KR20080012918A - 원하는 재료의 균일한 층 부착 방법 - Google Patents

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Abstract

(i) 입자의 Tg 아래의 평균 스트림 온도에서 적어도 하나의 캐리어 가스에 현탁된 원하는 재료의 비정질 고체 입자의 연속 스트림을 제공하는 단계, (ii) 스트림을 가열 영역에 통과시켜 평균 스트림 온도를 입자의 Tg 위로 상승시키는 단계로서, 가열에 따른 재료의 실질적인 화학적 전환이 일어나지 않는 단계, (iii) 상기 가열된 스트림을 적어도 하나의 분배 통로를 통해 가열 영역에의 부가 속도와 실질적으로 동일한 속도로 배기하는 단계로서, 캐리어 가스는 가열 영역 및 분배 통로 통과시 열역학적 상 변화를 겪지 않는 단계, 및 (iv) 상기 가열된 스트림의 온도보다 아래의 온도에 있는 수용체 표면을 가열된 스트림의 배기 흐름에 노출시키고 상기 원하는 재료의 입자를 부착시키는 단계를 포함하는, 표면상에 얇은 필름의 부착.

Description

원하는 재료의 균일한 층 부착 방법{DEPOSITION OF UNIFORM LAYER OF DESIRED MATERIAL}
본 발명은 개괄적으로는 부착 방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 미세 입자상 재료의 흐름을 수용체 상에 공급함으로써 균일한 박막을 제조하는 기술에 관한 것이다.
부착 기술은 주로 유체에 용해 및/또는 분산된 기능성 재료를 수용체(흔히 기판 등으로도 알려져 있슴) 상에 부착시키는 기술로 정의된다.
열 분사 또는 플라즈마 부착 방법은 금속 및 비금속 공급원료 고체 입자를 용융 또는 플라스틱 상태로 가열하고, 가열된 입자를 기판상으로 보내어 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 열원은 주로 연소 불꽃, 플라즈마 젯(plasma jet) 또는 2개의 소모성 와이어 사이에서 부딪히는 아크(arc)이다. 기판은 적당한 냉각 장치에 의해 비교적 저온으로 유지될 수 있다. 열 분사를 위한 방법 및 장치는 공지되어 있으며, 예를 들어 파우카이스(Fauchais) 등에 의해 "쿼바디스 열 분사(Quo Vadis Thermal spraying" J. of Thermal Spray Technology, (2001) 10: 44-66)에 검토되어 있다. 또한 예를 들어 미국특허 제 4,869,936; 5,080,056; 5,198,308; 5,271,967; 5,312,653 및 5,328,763호에 기재되어 있다.
현 산업 실무에서는 금속, 세라믹 또는 복합체 코팅을 열 분사 또는 플라즈마 부착에 의해 부착하는데 사용되는 분말은 직경 5 내지 50 미크론의 입자로 이루어진다. 불꽃 또는 플라즈마에서의 짧은 체류 시간동안 입자들은 신속하게 가열되어 부분적으로 또는 완전히 용융된 소적(droplet)의 스프레이를 형성한다. 이러한 입자들이 기판 표면에 도달할 때 발생되는 큰 충격력은 강한 입자-기판 접착을 촉진하고 거의 임의의 원하는 재료의 조밀한 코팅을 형성할 수 있도록 한다. 코팅은 두께가 25 미크론에서 수 밀리미터에 이르고 비교적 높은 부착속도로 형성된다.
일반적으로 열 분사 코팅에 사용된 종래의 분말은 볼 밀링, 기계적 블렌딩, 고온 반응 및 때로는 바인더를 사용한 분사 건조를 포함한 일련의 단계들로 제조된다. 열 분사 기술에서 분말 공급 시스템은 입자 크기가 5 내지 25 미크론인 분말 응집물을 다루도록 고안되고, 종래의 분말에서 성분 그레인(grain) 또는 입자의 최소 크기는 주로 1 내지 0.5 미크론이다. 반대로 나노 구조의 재료에 있어서 구성 그레인 또는 입자의 크기는 1 내지 100 나노미터이다. 그와 같이, 합성된 나노입자 분말은 일반적으로 종래의 열 분사 코팅 방법에 직접 사용하기에는 부적당하다.
미국특허 제6,025,034호는 재가공된 나노입자 분말 공급물, 나노입자 액체 현탁액 및 금속유기 액체가 금속, 세라믹 및 그 복합체의 나노구조 코팅을 제조하기 위한 열 분사 부착 방법에 사용되는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 본질적으로 그것의 공급 재료로부터 미크론 크기의 고체 또는 액체 입자를 만들기 위해 초음파 교반에 의존하여 종래의 열 분사 장치에 직접 공급될 수 있다. 전형적인 입자 크기가 3-30나노미터인 나노입자 분말 공급물의 경우, 느슨하게 응집된 분말은 초음파 교반에 의해 적당한 용매에 분산되어 콜로이드 현탁액 또는 슬러리를 형성한다. 이러한 나노입자 현탁액 또는 슬러리는 액체 케로센 연료와 함께 액체 공급물을 경유하여 고속 산소 연료(High Velocity Oxygen Fuel; HVOF) 건(gun)의 연소 영역으로 직접 도입된다. 다르게는, 현탁액 또는 슬러리는 에어로졸 형태로 플라즈마 또는 HVOF 건의 기체 공급물로 도입된다. 이러한 방법의 특징은 건 노즐로부터 짧은 거리에서 신속하게 입자들을 가열하여 거의 순간적으로 초음파 범위의 가스 스트림(stream)의 속도를 달성한다는 것이다. 몇몇 경우에, 나노입자는 기판에 응축하기 전에 증발한다. 이 경우에 이 방법은 결과적으로 매우 높은 속도의 화학 기상 부착 방법이 된다. 또 다른 구현예에서 액체 금속 유기 화학 전구체는 직접 플라즈마 열 분사 장치의 연소 불꽃에 주입되어, 나노입자 합성, 나노 입자 용융 및 기판으로의 나노입자 급냉(quenching)은 단일 작동으로 수행된다. 이러한 접근법의 2가지 중요한 제한은 명백하다: (1) 이것은 금속, 세라믹 및 그 복합체에 한정되고, (2) 미크론 크기의 액체 입자 크기에서 일어나는 공정은 다공성, 크기 및 분리된 영역의 조성 및 결함 수준과 같은 코팅의 나노 구조 세부사항을 제어하는데 제한이 있다.
WO 98/36888은 입자를 형성하기 위해 열분해 노를 통과하는 액체 공급물을 에어로졸화하기 위해 초음파 에어로졸 발생기가 사용되는, 단일 상 분말 입자의 제조를 위한 액상 공정을 개시하고 있다. 평균 입자 크기는 0.1 내지 4미크론 범위 이다. 별개의 구현예에서 본 개시는 제 1 상 분말 입자가 전구체 액체 공급물의 초음파처리를 통해 발생되고 후속해서 제 2 상 재료로 코팅되는, 복합체 입자의 제조를 교시하고 있다. 평균 코팅 두께는 1 내지 100nm이다. 그러나 이 개시는 가수분해 노에의 공급물로서 캐리어 가스내에 현탁된 초음파적으로 발생된 액체 소적만을 취급하고 있고, 나노미터 크기의 고체 입자가 아니며, 공정에 의해 발생된 입자의 코팅에만 주목하고 있다.
라이보(Leivo) 등은 "열분사된 플루오로 폴리머 PVDF, ECTFE, PFA 및 FEP 코팅의 성질(Properties of Thermally Sprayed Fluoropolymer PVDF, ECTFE, PFA and FEP Coatings" Progress in Organic Coatings, (2004), 49: 69-73)에서 종래의 불꽃 및 플라즈마 분사 공정에 의한 플루오로 폴리머의 고품질 코팅을 기술하고 있다. 이러한 열 분사 기법은 종래의 정전기적 분말 코팅 방법과는 달리 후속-열처리가 요구되지 않는 1단계 공정이므로 유리하다. 그러나 공급물 분말은 입자 크기 및 분포에 있어 특별한 요건을 만족시켜야 한다. 예를 들어 폴리머에 바람직한 입자 크기는 50-200미크론이다: 더 미세한 입자는 쉽게 과열되고 공정의 고온영역에서 연소되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
물리적 및 화학적 기상 부착 방법도 독특한 화학적 물리적, 전기적 및 광학적 특성을 갖는 박막의 나노 구조 재료 및 그로부터의 유용한 장치를 제조하는 편리한 열 부착방법이다. 이러한 방법에 의해 광범위한 금속, 무기 및 유기 화합물이, 제어된 농도의 구체적인 반응성 가스 또는 비반응성 가스로 진공 또는 진공 가까운 상태에서 부착될 수 있다. 물리 기상 부착(PVD)에서 공급 원료 재료는 증발 을 일으키고 진공 환경에서 기판 표면에 부착시 박막을 형성하기 위한 증기 기둥(plume)을 생성하기 위한 온도로 가열된다. 이러한 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 미국특허 제 2,447,789호 및 EP 0 982 411호가 있다. US 6,337,102에서와 같이 몇몇 경우에 증기는 캐리어 가스와 함께 진공 부착 챔버 및 궁극적으로는 기판 표면으로 수송된다. PVD법에서의 필름 형성은 일반적으로 증기 응축에 의해 일어나는 것으로 여겨진다.
분자상 증기로부터의 필름 형성 외에 박막은 분자 클러스터로부터 만들어질 수 있다. 중성 또는 이온화된 클러스터 빔 부착(NCBD 또는 ICBD)에 의해 Si 기판상에 고진공하에서 부착된 Alq3의 박막의 광루미네선스(photoluminescence) 성질은 최근에 김(Kim) 등에 의해 "이온화 클러스터 빔 부착, 중성 클러스터 빔 부착 및 열 증발에 의해 성장된 Alq3의 특성화 및 루미네선스 성질(Chracterization and Luminescence Properties of Alq3 films Grown by Ionized Cluster Beam Deposition, Neutral Cluster Beam Deposition and Thermal Evaporation", Thin Solid Films(2001) 78-81: 398-399)에서 보고되어 왔다. 이러한 방법은 원하는 필름을 생성하기 위해 부착 챔버에서 고 진공 상태를 사용하여야만 한다.
대표적인 화학 기상 부착(CVD) 방법은 기상 반응물이 분해하고 재결합하여 원하는 박막을 형성하는 증기 수송 메카니즘을 사용하며, 가열된 기판이 분해 및 반응을 촉진한다. 미국특허 제 6,013,318; 5,997,956; 5,863,604; 5,858,465; 5,652,021 및 6,368,655호는 연소 화학 증기 부착 또는 제어된 분위기 화학 기상 부착 방법(controlled atmosphere chemical vapor deposition)에 관한 것이다. 이러한 방법들은 개방된 분위기, 일반적으로 대기압 부착 기법이다. 이러한 방법들은 종래의 CVD 방법에서처럼 기판이 챔버 또는 노 안에 구속될 필요가 없기 때문에 거의 임의의 크기의 코팅 기판에 적당하다. CVD를 위해 증기를 발생시키는데 사용되는 한가지 흔한 방법은 캐리어 가스를 가열된 액체 시약을 통해 거품을 일으키는 것이다. 다른 방법은 에어로졸, 주로 예를 들어 미국특허 제 5,278,138호에 기재된 것처럼 0.1 내지 10 미크론의 소적 직경을 가진 에어로졸을 형성하기 위해 액체 시약을 원자화하는 것을 포함한다. CVD 공정은 증기 공급물을 사용하지만 나노미터 크기의 입자는 반응생성물로 형성될 수 있고, 예를 들어 US 6,652,967 및 피. 한(P.Han) 및 티. 요시다(T. Yoshida)에 의해 "플라즈마 부착 공정중 클러스터 수송에 있어 열 영동 효과의 수치적 조사(Numerical investigation of thermophoretic effects on cluster transport during thermal plasma deposition process" J. Applied Physics, (2002) 91: 1814-1818)에 기재된 것처럼 표적 표면에 부착된다.
미국특허출원공개 제2005/0208220호는 표면에 유기 재료를 증발시켜 필름을 형성하는 방법을 개시하고 있으며, 유동화된 분말 형태의 유기 재료 일정량을 제공하는 단계; 분말 유기 재료를 계량한 다음 투과성 부재상에 상기 유동화된 분말 스트림을 향하도록 하는 단계; 투과성 부재를 가열하여 유동화된 분말의 스트림이 그것을 통과할 때 순간적으로 증발하도록 하는 단계; 증기화된 유기 재료를 수집하고 매니폴드(mainfold)를 통과시켜 필름을 형성하기 위한 표면으로 향하도록 하는 단 계를 포함한다. 또 다른 구현예에서 유기 재료는 초임계 용매에서의 유기 재료 용액의 증발 또는 급속한 팽창에 의해 유동화된 분말 형태로 제공되고 순간적으로 증발된다. 이 방법은 본질적으로 PVD 공정이고, 유동화된 분말의 제어된 계량, 순간적 증발 및 필름을 형성하기 위해, 기판상에 진공, 예를 들어 1torr 이하의 압력에서 증기의 제어된 부착에 의해 크게 좌우된다. 또한 기판이 대기압 또는 그 부근에 있는 이러한 공정의 적용성은 알려져 있지는 않지만 문제가 될 것이다: 증기화 속도에 따라 이러한 공정은 순간 증발을 달성하는 것이 불가능하지 않다 하더라도 어려울 것이고, 일단 형성되면 증기는 기판으로 날아갈 때 입자로 전환되고 최종 장치에서 필름의 성능에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
미국특허 제4,734,227호는 고체 재료를 고압에서 초임계 유체 용액에 용해시킨 다음 상기 용액을 짧은 오리피스를 가진 가열된 노즐을 통해 비교적 낮은 압력의 영역으로 팽창시킴으로써 고체 필름이 부착되는 방법을 기술하고 있다. 이것은 기판 위에 고체 박막을 부착시키기 위해 기판에 대해 향해지는 분자상 스프레이를 생성한다. 노즐을 가열하는 것은 팽창에 수반되는 극적인 냉각으로 인해 발생할 수 있는 오리피스의 막힘을 방지하는데 필요하다. 또 다른 구현예에서 용액 및 노즐의 온도는 바람직하게는 폴리머인 용질의 융점 위로 올라갈 뿐 아니라 용매의 임계점 위로 올라가고, 팽창하는 동안, 폴리머가 노즐로부터 방출시에 섬유를 형성하도록 액체 상태에서 노즐내의 용액으로부터 용질이 침전되도록 하는 압력에서 용액은 유지된다. 이 경우에 노즐의 승온 가열은 팽창시 냉각에 의해 야기될 수 있는 막힘을 방지하고 폴리머 고체 입자가 형성되어 노즐을 막는 것을 방지하기 위해 필 요하다. 따라서 가열된 노즐은 일반적으로 노즐 오리피스를 통해 초임계 용액 스트림의 통과시에 고체 입자가 함께 형성되는 것을 방지하기 위해 이러한 방법에 사용된다.
US H1839는 가열된 노즐 및 팽창 챔버를 사용하는 뱃지 공정을 개시하고 있으며, 여기서 노즐 및 팽창 챔버는 둘 다 용매가 우세한 압력에서 증기 형태로 존재하는 온도로 가열된다. 이 경우에 팽창 챔버의 가열은 용매가 응축되어 용질을 재용해하는 것을 방지하기 위함이다. 또한 본 개시는 폴리머 왁스 입자의 미크론화에 주로 초점을 맞추고 있으며 코팅 또는 필름을 만들기 위해 수용체에 부착하는 것에 향하지는 않는다.
미국특허 제 5,171,613호는 기판상의 최종 코팅에 불리한 영향을 미칠 수도 있는 코팅 혼합물의 바람직하지 않은 조기 냉각을 방지하기 위하여, 코팅 재료 및 초임계 유체로 기판을 코팅하기 위한 개선된 분사 장치에 관한 것이다. 사용되는 스프레이 온도는 코팅 재료, 사용되는 초임계 유체 및 코팅 혼합물 중 초임계 유체의 농도의 함수이다. 최소 스프레이 온도는 일반적으로 초임계 유체의 임계 온도 또는 약간 아래이다. 최대 온도는 코팅 혼합물이 그 온도에 있는 시간동안 코팅 혼합물의 성분이 열적으로 심하게 손상되지 않는 최고 온도이다. 초임계 유체가 초임계 이산화탄소 유체인 경우 분사 노즐로부터 벗어나는 초임계 유체는 고체 이산화탄소 및 둘러싼 스프레이 환경에서의 고습도로 인하여 존재하는 임의의 분위기 수증기를 응축시키는 지점까지 냉각될 수 있기 때문에, 분사 조성물은 바람직하게는 원자화 전에 가열된다. 최소 스프레이 온도는 31℃이다. 최대 온도는 코팅 혼 합물에 있는 성분들의 열 안정성에 의해 결정되며, 주로 35 내지 90℃이다. 이 공정에서 스프레이 노즐은 주로 코팅 혼합물이 분사될 때 깃털 모양의 스프레이 패턴을 유지하기 위해 가열되고, 미리 형성된 고체 입자의 부착 효율을 개선시키거나 코팅의 미세구조를 변경하기 위한 것은 아니다.
미국특허 제 5,639,441호는 그 중 한 개는 초임계 상태에 있는 2개의 유체의 불용성 혼합물이 팽창되어 액체 소적 또는 평균 직경이 6.5 미크론 미만인 고체 입자의 가스 함유 분산액을 형성하기 위해 팽창되는 방법을 기술하고 있다. 상기 개시는 필름을 형성하기 위해 이러한 입자를 기판상에 부착하는 것을 청구하고 있으나 이것을 달성하는 방법에 대해서는 상세하게 기재하고 있지는 않다.
미국특허출원공개 제 2005/0221018호는 입자 발생을 위한 초임계 매질의 반-용매(anti-solvent) 성질에 기초하고 있는 압축된 유체에 기초한 연속 코팅 방법을 개시하고 있다. 이것은 팽창 노즐의 하류에 위치한 수용체 표면으로 원하는 재료를 부착하는 다수의 방법을 묘사하고 있다. 이것은 팽창 노즐을 통한 초음파 흐름(flow)이 수용체 기판상에 기능성 재료를 코팅하기 위해 직접 사용되는 방법을 포함하며, 여기서 추가의 전자기적 또는 정전기적 수단이 코팅 표면으로 입자를 비껴나가도록 노즐 배기장치와 상호작용하기 위해 사용되고, 추가의 흐름 수단은 배출 스트림의 운동량 또는 온도를 조절하기 위해 사용된다.
초임계 유체의 팽창에 기초한 코팅 기술에서의 상당한 어려움은, 1-500nm의 입자는 그것들의 극히 작은 질량으로 인하여 팽창 가스에 포획된 상태로 남아있기 때문에 표면에 부착하기 어렵다는 것이다. 미국특허출원공개 제2005/0211018호는 원하는 입자의 부착 속도를 증가시키기 위한 특정한 코로나 대전 방법을 교시하고 있다. 미국특허 제 6,756,084호 또한 필름을 형성하기 위하여 기판상에 고체 용질 입자를 부착시키기 위한 정전기적 대전 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 여전히 문제가 있다: 대전 및 부착 효율은 특히 작은 입자 크기에서 낮으며; 고성능의 조밀한 필름을 얻기가 힘들고; 이러한 정전기적 공정은 작은 갭을 가로지르는 고 전위점 방전(high voltage point discharge)으로부터 결과되는 상 매질의 이온화에 의존하므로 민감한 재료는 매우 쉽게 손상될 수 있다.
유기발광소자(Organic Light Emitting Devices(OLED)), 유기 광전위 전지, 전기 펌핑된 레이저 및 유기 전계 트랜지스터(OFET)와 같은 유기 전자제품에 관한 응용을 위한 유기 박막 형성에 관하여, 다수의 리뷰 문헌이 이 주제를 다루고 있다(예를 들면 스테판 알. 포리스트(Stephen R. Forrest in Chem. Rev(1997), 97: 1793-1896); 훅스, 프리츠 및 워드(Hooks, Fritz and Ward in Adv. Mater. (2001) 13, 227); 지. 위트 및 씨. 월(G. Witte and C. Woll in Journal of Materials Research (2004) 19(7): 1889-1916)의 문헌). 유기 분자는 원자와 달리 두드러지는 형태 이방성을 갖는다. 따라서 유기 박막의 구조는 분자 위치 및 분자 배향을 포함하여 다수의 인자로 정의된다. 분자는 또한 기판과 접촉할 때 변형될 수 있다. 따라서 많은 유기 화합물은 다형성(polymorphism)을 나타낸다. 부착된 재료와 기판과의 결합 상호작용 정도는 유기 박막의 구조(배향된 것 대 비정질)를 결정하는데 한 역할을 할 것이다. 또한 연장된 폴리시클릭 방향족 시스템에 있어서 기상 부착된 필름에서 긴 범위의 질서를 관찰하는 것은 흔한 일이다(G. Witte and C. Woell, Phase Transitions (2003) 76(4-5): 291-305). 다른 비정질 필름에서 편재화된 분자상 질서(즉 짧은 범위)는 분자간 쌍극자-상극자 상호작용이 있을 때 일어날 수 있다(예를 들어 엠.에이. 발도 등(M.A. Baldo et al. in Chemical Physics Letters, 2001 347: 297-303)의 문헌 참조). 흥미롭게도 반대 상황, 즉 짧은 범위의 무질서(비정질 영역) 위에 중첩되는 긴 범위 질서는 아직 관찰되지 않는 것으로 나타난다. 이러한 필름은 비정질 영역 크기에 의해 조절되는 비상한 광학적, 열적, 또는 기계적 성질을 나타내는 것으로 예상된다.
따라서 캐리어 가스 스트림에 운반되는 고체 입자를 부착하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 계속되고 있으며, 여기서 입자 크기는 원하는 재료의 재생산 가능하고 고품질인 부착을 달성하기 위해 1-500nm이다.
발명의 개요
본 발명의 한 구현예에 따르면,
(i) 적어도 하나의 캐리어 가스에 현탁된, 가중 평균 입자 직경(volume-weighted mean particle diameter)이 500nm 미만인 원하는 재료의 비정질 고체 입자의 연속 스트림을, 원하는 재료의 고체 입자의 유리 전이 온도 아래인 평균 스트림 온도에서 제공하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 제공된 스트림을 가열 영역으로 통과시키고, 상기 스트림을 가열 영역에서 가열하여, 평균 스트림 온도를 원하는 재료의 고체 입자의 유리 전이 온도 위로 상승시키는 단계, 여기서 원하는 재료의 가열로 인해 원하는 재료의 실질적인 화학적 변환이 일어나지 않으며;
(iii) 가열된 스트림을 가열 영역으로부터 적어도 하나의 분배 통로를 통해, 단계 (ii)의 가열 영역에 부가하는 속도와 실질적으로 같은 속도로 배출하는 단계, 여기서 캐리어 가스는 가열 영역 및 분배 통로를 통과시 열역학적 상 변화를 겪지 않으며; 및
(iv) 가열된 스트림의 온도 아래의 온도에 있는 수용체 표면을 가열된 스트림의 배출 흐름에 노출시키고, 원하는 재료의 입자를 부착시켜 수용체 표면상에 원하는 재료의 얇고 균일한 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 표면 상에 원하는 재료의 박막을 부착시키기 위한 방법에 관한 것이다.
다양한 구현예에 따르면, 본 발명은 초소형 입자의 기능성 재료 부착을 가능하게 하고; 고속의 정확하고 균일한 기능성 재료의 수용체 상의 부착을 가능하게 하고; 고속의 정확하고 정밀한 수용체의 패터닝을 가능하게 하고; 마스크와 함께 사용될 때 수용체 상에 극소형 특징의 창출을 가능하게 하고; 캐리어 유체에 분산된 하나 이상의 나노미터 크기의 기능성 재료의 혼합물을 사용한 수용체의 고속의 정확하고 정밀한 코팅을 가능하게 하고; 나노미터 크기의 기능성 재료가 연속적으로 생성되는, 유체에 분산된 하나 이상의 나노미터 크기의 기능성 재료를 사용한 수용체의 고속의 정확하고 정밀한 코팅을 가능하게 하고; 나노미터 크기의 기능성 재료가 혼합 장치를 포함한 용기에서 유체중의 분산물로서 계속해서 만들어지는, 유체에 분산된 하나 이상의 나노미터 크기의 기능성 재료의 혼합물을 사용한 수용체의 고속의 정확하고 정밀한 코팅을 가능하게 하고; 개선된 재료 부착능을 가진 수용체의 고속의 정확하고 정밀한 코팅을 가능하게 한다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 샘플 표면의 3차원 디스플레이를 도시한다.
도 2a는 실시예 2에서 얻은 샘플 표면의 3차원 디스플레이를 도시한다.
도 2b는 실시예 2에서 얻은 샘플 표면 상의 주의깊게 만들어진 가장자리(carefully created edge) 부근의 WYCO NT1000 1000 장치 시그날을 도시한다.
도 2c는 실시예 2에서 얻은 필름의 높은 각도의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2d는 실시예 2에서 얻은 필름의 낮은 각도의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 3은 실시예 3에서 얻은 샘플 표면상에 주의깊게 만들어진 가장자리 부근의 WYCO NT1000 장치 시그날을 도시한다.
도 4는 실시예 4에서 얻은 샘플 표면상에 주의깊게 만들어진 가장자리 부근의 WYCO NT1000 장치 시그날을 도시한다.
도 5는 실시예 5에서 얻은 필름의 낮은 각도의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 6a는 실시예 6에서 얻은 샘플 표면상에 주의깊게 만들어진 가장자리 부근의 WYCO NT1000 장치 시그날을 도시한다.
도 6b는 실시예 6에서 얻은 필름의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
고체 상태에 있는 재료는 그 구성 성분의 배열에 있어 상이한 정도의 질서를 갖는 것으로 알려져 있다. 매우 잘 정렬된 고체는 결정성이고, 이러한 결정들은 다양한 크기 및 형태를 가진다. 결정성 고체는 가파른 융점을 가진다. 매우 무질서한 고체는 비정질이다. 이것은 흔히 유리질 고체로 일컬어진다. 이것은 액체의 분자상 구조를 가지지만 고체와 같은 물성(예를 들면 점도, 열팽창, 비열 등)을 가진다. 어떤 의미에서 이것은 액체의 분자 움직임이 냉각으로 정지 상태가 되는 냉각된 액체이다. 비정질 재료가 가열되는 경우, 그것의 물성은 일정 온도를 넘어서는 액체와 유사하게 된다. 이것은 흔히 유리전이온도, Tg라고 일컬어진다. 일정 범위를 넘어 온도가 더 증가하면 재료는 점점 더 액체와 유사해지고 결국 그것의 융점에서 완전히 녹게 된다. 유리전이온도와 융점 사이의 상태에서 고체는 매우 고점도의 액체처럼 거동한다.
본 발명에 따르면 캐리어 가스에 현탁된 원하는 물질의 비정질 고체 입자는 Tg 위의 온도로 그것을 가열한 후 가열된 흐름보다 낮은 온도에 있는 수용체 표면으로 그 흐름을 향하도록 한 후에 균일한 박막을 형성하도록 부착될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 본 발명의 공정에 사용되는 입자의 가중 평균 입경은 500nm 미만, 더욱 바람직하게는 100nm 미만, 가장 바람직하게는 10nm 미만이다. 코팅 표면 평활성을 높이고 필름 두께가 예를 들면 10㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 미만인 더 높은 품질의 필름을 코팅하는 능력을 위해 더 작은 입자 크기가 바람직하다. 또한 입자는 그것의 벌크보다 낮은 온도에 있는 표면에서 녹기 시작한다는 것이 알려져 있다(예를 들면 P.Tibbits et al. in J. Vac. Sci. Technol.(1991)A9(3): 1937 참조). 유사한 현상은 본 발명에 사용된 나노 스케일의 입자에 대한 유효 유리 전이온도를 낮출 수 있고, 본 발명의 방법이 코팅 적용시 더 큰 크기의 입자를 사용하는 방법에 요구될 수 있는 것보다 더 낮은 가열 온도에서 효과적이도록 할 수 있다. 또한 입자의 용융 거동은 접촉 기판에 의해 크게 영향을 받는다(예를 들면 V. Storozhev in Surface Science(1998)397:170-178 참조).
본 발명의 방법은 예를 들면 약품, 농업용품, 식품, 화학, 화상 형성(사진 및 프린팅을 포함하고 특히 잉크젯 프린팅을 포함), 화장품, 전자제품(전자 디스플레이 장치 응용제품 및 특히 컬러 필터 어레이 및 유기 발광 다이오드 디스플레이 장치 포함), 데이타 기록, 촉매, 폴리머(폴리머 충전제 제품 포함), 살충제, 폭발제 및 미세구조/나노구조 건축 빌딩에 사용하기 위한 광범위한 재료의 코팅 제조에 적용가능하며, 이것들 모두는 연속적인 소형 입자 재료 코팅 방법을 사용함으로써 유리할 수 있다. 본 발명에 따라 코팅된 원하는 물질의 재료는 유기물(금속유기물 포함), 무기물, 폴리머, 올리고머, 세라믹, 금속-세라믹, 금속, 합성 및/또는 천연 폴리머 및 이러한 것들의 복합재료와 같은 유형일 수 있다. 코팅된 재료는 예를 들어 착색제(염료 및 안료 포함), 농업약품, 상업적 화학약품, 정밀화학약품, 제약학적으로 유용한 화합물, 식품 항목, 영양제, 살충제, 사진 화학약품, 폭발제, 화장품, 보호제, 금속 코팅 전구체 또는 그것의 원하는 형태가 부착된 필름 또는 코팅인 다른 산업용 물질일 수 있다. 유기 재료는 특히 본 발명에 따라 코팅 제품에 사용하기 위한 특히 바람직한 기능성 재료이다.
캐리어 가스는 공기, CO2, CO, N2, He, Ar, Xe와 같은 비활성 가스 또는 이들의 적당한 혼합물일 수 있다. 또한 광범위한 당해 기술분야에서 알려진 압착 유체 및 특히 초임계 유체(예를 들어 CO2, NH3, H2O, N2O, 에탄 등)는 팽창된 상태에 있을 수 있고, 이러한 선택에 고려될 수 있으며, 초임계 CO2는 일반적으로 바람직하다. 마찬가지로 광범위한 흔히 사용되는 캐리어 용매(예를 들면 에탄올, 메탄올, 물, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 톨루엔, 디메틸 포름아미드, 테트라하이드로푸란 등)가 소량 성분으로 존재할 수 있다. 임의의 이러한 용매는 원하는 재료의 부착동안 기체상태로 있어야 하므로 더 낮은 온도에서 더 높은 휘발성을 갖는 용매들이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 원하는 입자 적재 가스 흐름의 연속적인 공급원은 캐리어 가스를 고체 입자와 혼합하는 임의의 적당히 디자인된 노즐, 예를 들면 열 스프레이 또는 분말 코팅 방법에 유용한 스프레이 노즐; 추진 가스와 마킹 재료를 비행 에어로졸 마킹 시스템에서 조합하기 위한 U.S. 6,511,149에 기재된 모듈; 및 에어로졸 발생기 또는 농축기의 유출구로부터 방출되는 흐름을 포함하며, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 구현예에 따르면 캐리어 가스에 현탁된 원하는 물질의 입자 스트림은 신속한 초임계 용액 팽창(RESS) 타입 시스템 또는 초임계 반-용매(SAS) 타입 시스템 및 더욱 바람직하게는 공동 양수된 미국특허출원공개 제2005/0221018호 및 미국특허출원공개 제 2005/0218076호에 기재된 것과 같은 SAS 타입 시스템과 같은 초임계 유체에 기초한 입자 형성 시스템의 최종 팽창 노즐로부터 얻을 수 있다.
SAS 타입 공정을 사용하는 경우, 스트림은 입자 형성 용기에서 압착된 유체 반용매와 접촉시 용액으로부터 원하는 물질의 침전, 및 팽창 노즐을 통해 용기로부터 압착 유체 및 입자의 배출에 의해, 본질적으로 정적 상태(steady state) 조건하에서 제조될 수 있다. 공지의 SAS 타입 공정에서처럼, 본 발명의 이러한 구현예에 사용하기 위한 용매는 원하는 재료를 용해시키는 능력, 압착된 유체 반용매와의 혼화성, 독성, 비용 및 다른 인자들에 기초하여 선택될 수 있다. 용매/용질 용액은 그런 다음 입자 생성 용기에서 압착된 유체 반용매와 접촉되는데, 용기 내 온도 및 압력은 제어되고 압착된 유체는 용매에 대한 용해도 및 원하는 입자 재료의 상대적인 불용성(용매에서의 용해도와 비교했을 때)에 기초하여 선택되어, 용매를 압착된 유체로 신속하게 추출시 용매로부터 용질의 침전을 개시하도록 한다. 부착되는 기능성 재료는 압착된 유체 또는 압착된 유체와 캐리어 용매의 혼합물에서보다 캐리어 용매에서 상대적으로 더 높은 용해도를 가진다. 이것은 캐리어 용매중의 기능성 재료의 용액이 입자 형성 용기에 가해지는 도입 지점 부근에서 높은 초포화(supersaturation) 영역을 창출하게 된다. 광범위한 압착된 유체가 당해 기술분야에서 알려져 있고, 특히 초임계 유체(예를 들어 CO2, NH3, N2O, 에탄 등)는 이러한 선택에서 고려될 수 있으며, 초임계 CO2는 일반적으로 바람직하다. 마찬가지로 다양한 흔히 사용되는 캐리어 용매(예를 들면 에탄올, 메탄올, 물, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 톨루엔, 디메틸 포름아미드, 테트라하이드로푸란 등)가 고려될 수 있다. 결과적으로 압착 유체 및 캐리어 용매 둘다가 기체 상태로 있어야 하기 때문에 저온에서 더 높은 휘발성의 캐리어 용매가 더 바람직하다. 기능성 재료의 상대적인 용해도는 입자 생성 용기에서 압력 및 온도를 적당히 선택함으로써 조절될 수 있다.
공급 재료는 용기에 도입될 때 용기 혼합물과 적절히 혼합되어야 하며, 캐리어 용매와 거기에 함유된 원하는 물질이 압착 유체에서 분산되어 용매의 압착 유체로의 추출 및 원하는 물질 입자의 침전이 이루어져야 한다. 이러한 혼합은 도입 지점에서 흐름의 속도에 의해, 또는 또 다른 표면으로 또는 표면상에 공급물의 충돌을 통해, 또는 회전 믹서와 같은 장치를 통한 부가적인 에너지 제공을 통해 또는 초음파 진동을 통해 달성될 수 있다. 입자 생성 용기의 전 함량이 가능한 한 입자의 균일한 농도에 근접하도록 유지되는 것이 바람직하다. 공급물 도입부 가까이의 비균일한 공간적인 영역도 최소화되어야 한다. 부적절한 혼합 공정은 입자 특성의 열악한 제어로 이끌 수도 있다. 따라서 높은 교반 영역으로의 공급물의 도입 및 대체로 잘 혼합된 벌크 영역의 유지가 바람직하다. 가장 바람직하게는 용매/원하는 물질 용액 및 압착 유체 반-용매는 입자 형성 용기의 잘 교반되는 영역으로 이러한 성분들의 공급 스트림을 도입함으로써 입자 생성 용기에서 접촉되어, 제 1 용매/용질 공급 스트림이 미국특허출원공개 제2005/0218076호에 기재된 것과 같은 회전 교반기의 작용에 의해 압착 유체에 분산된다. 이러한 공동 계류중인 출원에 기재된 것처럼 유효한 마이크로 및 메조(meso) 혼합, 및 회전 교반기의 임펠러 표면으로부터 임펠러의 한 직경 거리내에서 용기로의 공급 스트림의 도입에 의해 가능하게 되는 공급 스트림 성분의 긴밀한 접촉은 100나노미터 미만, 바람직하게는 50나노미터 미만, 및 가장 바람직하게는 10나노미터 미만의 가중 평균 직경을 가진, 입자 생성 용기내 원하는 물질의 입자 침전을 가능하게 한다. 또한 입자에 대한 좁은 크기-빈도 분포(size-frequency distribution)가 얻어질 수 있다. 가중 크기 빈도 분포의 측정 또는 편차 계수(분포의 표준 편차로 나눈 분포의 평균 직경)는 예를 들면 주로 50% 이하이고, 편차 계수는 20% 미만인 것도 가능하다. 따라서 크기-빈도 분포는 단분산성일 수 있다. 공정 조건은 입자 형성 용기에서 제어될 수 있고, 원할 때 변화되어 원하는 대로 입자 크기를 변경시킬 수 있다. 이러한 구현예에 사용될 수 있는 바람직한 혼합 장치는 동시에 도입된 은 및 할로겐화물 염 용액 공급 스트림의 반응에 의해 은 할로겐화물 입자를 침전시키기 위한, 사진 은 할로겐화물 에멀젼 분야에서 사용하기 위해 이미 개시되어 온 유형의 회전 교반기를 포함한다. 이러한 회전 교반기는 예를 들면 터빈, 해양 프로펠러, 디스크 및 당해 기술분야에 알려진 다른 혼합 임펠러를 포함할 수 있다(예를 들면 U.S.3,415,650; U.S. 6,513,965, U.S. 6,422,736; U.S. 5,690,428, U.S. 5,334,359, U.S. 4,289,733; U.S. 5,096,690; U.S. 4,666,669, EP 1156875, WO-0160511 참조). 본 발명의 한 구현예에 사용될 수 있는 혼합 장치는 또한 Research Disclosure, Vol. 382, February 1996, Item 38213 및 미국특허 제 6,422,736호에 개시된 유형의 혼합 장치를 포함한다.
본 발명에 사용된 원하는 입자가 적재된 가스 흐름의 특정 공급원에 무관하게 흐름의 압력 및 온도는 바람직하게는 임의의 용매가 실질적으로 그것의 가스 또는 증기 상태에 있는 동시에 입자 온도는 본 발명에 따라 후속의 가열 수단을 통과하기 전에 Tg 미만이도록 유지되는 것이 바람직하다. 원하는 용도에 따라 공급원 스트림 압력은 수 기압에서 매우 고 진공으로 다양할 수 있으며, 공급원 스트림 흐름 속도는 초음속에서부터 음속 이하일 수 있다. 그러나 본 발명은 특히 대기압 부근 및 음속 이하 흐름 속도에 있는 캐리어 유체에 포획된 미세 입자 재료의 유효 코팅을 가능하게 하는 점에서 유리하다.
그런 다음 흐름 스트림은 가열 수단에 의해 가열된다. 가열 수단은 모든 적당한 가열 장치를 포함할 수 있으며, 전기 히터, 가열된 벽 열 교환기(heated wall heat exchanger); 충전층 히터(packed bed heater); 마이크로파 가열기; 플라즈마 불꽃; 레이저 빔; 및 직접 혼합되는 비활성 고온 가스(inert hot gas)를 포함하며, 이에 제한되지는 않는다. 흐름의 압력 및 온도는 바람직하게는 임의의 용매가 실질적으로 그것의 가스 또는 증기 상태에 있으면서 동시에 입자 온도를 가열 수단의 배출구에서 Tg보다 높은 온도로 가열할 수 있도록 유지되는 것이 바람직하다. 하류에서 만들어지는 코팅 상에 불리한 효과를 피하기 위하여 입자 또는 주변 기상 재료의 실질적인 화학적 변경이 없는 것을 보장하도록 하는 값 이하로 입자 온도가 유지되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서 스트림의 온도는 현탁된 입자가 가열된 영역을 떠날 때 그것의 융점 아래에 있도록 유지된다. 사용되는 구체적인 가열 수단에 따라 가열된 영역에서 흐름 스트림의 체류 시간은 수 분에서 나노초로 다양할 수 있다.
가열 수단으로부터의 유출물은 가열 영역으로의 스트림의 첨가 속도와 실질적으로 동일한 속도로 흐름 분배 수단을 통과한다. 분배 수단은 가열 수단과 직접 소통하는, 적당히 고안된 단일 또는 다중 도관; 구멍(aperture); 및 슬롯을 포함하며, 이것은 유출물의 흐름이 원하는 방법으로 수용체 상으로 향하도록 하기 위한 것이며, 이것에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따르면 캐리어 가스는 가열 영역 및 분배 통로를 통과시 열역학적 상변이를 거치지 않으며 따라서 본 발명은 초임계 유체 팽창 밸브의 가열과 구별된다. 분배 수단은 또한 시간에 따라 흐름의 공급을 조절하기 위한 밸브 또는 셔터를 포함할 수 있다.
코팅되는 수용체 표면은 분배 수단의 하류, 바람직하게는 원하는 재료 부착 효율 및 필름 품질을 달성하기 위하여 실험적으로 결정된 거리 및 온도에 위치한다. 수용체 표면은 가열된 스트림의 온도 아래의 온도 및 바람직하게는 원하는 재료 입자의 유리 전이 온도 아래에 있을 것이다. 수용체 표면 온도에 무관하게 분배 수단과 수용체 표면 사이의 거리는, 바람직하게는 가열된 스트림의 과도한 냉각은 원하는 재료 입자가 수용체 표면과 접촉하기 전에 그것의 Tg 아래로 냉각되지 않도록 유지되어야 한다. 바람직한 구현예에서 수용체 표면은 분배 수단 유출구의 5cm 이내, 더욱 바람직하게는 3cm 이내, 및 가장 바람직하게는 1cm 이내에 유지된다. 나노 입자의 온도가 기능성 재료 입자의 Tg 보다 높고 수용체 표면의 온도가 이러한 Tg 아래이어야 하는 것으로 요구함으로써 입자의 수용체 표면에의 부착에 대한 친화성은 향상된다. 따라서 본 발명의 이러한 구현예는 일단 기능성 재료의 나노입자가 수용체 표면에 도착하면 박막의 형성을 촉진한다.
상기한 요건에 따라 분배 수단으로부터의 방출되는 흐름은 분위기 온도에 있는 수용체 기판 상으로 기능성 재료를 코팅하기 위해 직접 사용될 수 있다. 그러나 더욱 바람직하게는 부착 표면은 침범하는 가스 스트림 온도보다 낮은 온도로 유지하기 위해 적극적으로 냉각된다. 다층 코팅의 경우 부착 표면 온도는 최종 복합체 필름 구조에 불리한 임의의 계면 효과를 경감시키기 위해 하부층에 있는 재료의 Tg 또는 그 이하로 유지되어야 한다. 특히, 부착 표면 온도는 상이한 재료의 층 간 부착을 향상시키거나 유사한 재료의 층 사이의 결합(cohesion)을 개선시키기 위해 조절될 수 있다. 능동 냉각은 수용체 표면 아래에서, 움직이는 기판, 예를 들어 롤-투-롤(roll-to-roll) 웨브 코팅 표면 또는 그 조합과 긴밀하게 열 접촉한 상태로 종래의 냉각 압반(platen)을 유지함으로써 달성될 수 있다. 화학적으로 간섭하지 않는 차가운 환경 가스(environmental gas)를 사용하여 실질적인 냉각 속도를 달성하는 것을 도울 수 있다. 한가지 바람직한 구현예에서 부착 표면은 실질적으로 기능성 재료의 Tg 아래의 온도로 유지되는 동시에 가열된 스트림에 존재하는 임의의 성분 유기 용매의 비점 위에 존재한다. 이러한 조건은 실질적으로 필름 형성에서 용매 분자의 역할을 완화시킨다.
우세한 부착 메카니즘에 따라 개선된 부착 효율을 위해 부착 표면에서 공간적인 온도 기울기를 최대화하는 것이 유리하다. 예를 들면 이러한 조건은 나노입자의 열영동(thermophoretic) 부착을 개선시키는 것으로 알려져 있다. 열영동 현상은 작은 입자가 뜨거운 표면으로부터 차가운 표면으로 구동되도록 한다 (예를 들어 Zheng F. in Adv. in Coll. & Interface Sci. (2002) 97:253-276 참조). 구체적인 용도에 따라 10℃/mm 보다 큰 것에서부터 105℃/mm보다 큰 것까지의 온도 구배가 바람직하다. 또 다른 바람직한 구현예에서 부착된 재료는 부착된 입자를 비정질로 본질적으로 유지하기 위해 신속하게 냉각될 수 있다. 구체적인 용도에 따라 바람직한 냉각 속도는 10℃/sec보다 크고 106℃/sec 보다 큰 범위일 수 있다.
본 발명의 특정한 구현예에서 반응기 표면은 수용체 표면상에 원하는 재료의 얇고 균일한 층을 형성하기 위해, 가열된 스트림의 배기 흐름에 대하여 움직일 수 있다. 이러한 상대적인 움직임은 예를 들면 반응기 표면으로서 부착 영역을 통과하는 연속 이동 기판을 사용하거나 및/또는 수용체 표면에 대하여 흐름 분배 수단을 움직임으로써 달성될 수 있다. 또한 계면 온도 및 부착 표면에서의 온도 구배를 관리하기 위해 원하는 속도로 부착 영역의 내외로 수용체 표면을 움직이는 것이 유리하다. 가동 속도는 가스 흐름 및 충돌 기하 및 주위 환경을 고려하여 유리하게 결정될 수 있다. 다르게는 셔터 타입 배열은 원하는 범위내에 온도를 유지하면서 원하는 코팅 또는 필름 두께를 구축하기 위해 부착 영역에 기판을 수 회 노출시키는데 사용될 수 있다. 기능성 재료의 코팅 표면에의 흐름을 반영하고 재료 부착 속도를 향상시키기 위해 분배 수단으로부터의 배기물과 상호작용하는데 추가의 전자기적 또는 정전기적 수단을 사용할 수 있다. 이것은 유도, 코로나 대전, 전하 주입 또는 마찰대전과 같은 정전기적 방법을 포함한다.
본 발명은 10nm 미만, 바람직하게는 5nm 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.5nm 미만의 평균 표면 거칠기를 가진 얇은 재료의 필름이 대기압 또는 그 부근 압력(예를 들면 대기압의 10% 내)에서 부착될 수 있도록 하며, 여기서 평균 표면 거칠기 값은 평균 평면으로부터 표면 특징의 절대값의 기하학적 평균으로서 WYCO NT1000에 의해 계산된다. 추가의 흐름 수단은 운동량을 조절하거나 부착 흐름 스트림의 온도를 조절하기 위해 마찬가지로 사용될 수 있다. 코팅 표면은 입자 부착 효율을 향상시키기 위해 부착 전 또는 부착 동안 처리(균일하게 또는 패턴으로) 될 수 있다. 예를 들어 코팅 표면은 부착 입자의 접착을 개선시키기 위해 플라즈마 또는 코로나 방전에 노출될 수 있다. 마찬가지로 코팅 표면은 비교적 높거나 낮은 전도도(예를 들어 전기적, 열적 등) 영역, 또는 비교적 높거나 소액성(lyo-phobicity)(예를 들어 소수성, 소지성(lipo-phobicity), 소유성(oleo-phobicity) 등) 영역 또는 비교적 높거나 낮은 투과성 영역을 갖도록 미리 패터닝될 수 있다. 몇몇 웨브 코팅 방법 또는 가동 표면으로 이루어지는 코팅 방법에 있어서, 더욱 정밀한 하류 어플리케이터 노즐이 또한 계획된다. 이러한 하류 어플리케이터 노즐을 통한 흐름은 바람직하게는 음속 이하이다.
웨브 또는 연속 코팅 방법의 추가의 특징은 용매 증기 및 코팅되지 않은 입자의 함유이다. 이것은 코팅 스테이션을 둘러싼 덮개에 의해 달성될 수 있다. 다르게는 비활성 가스의 커튼이 밀봉 계면을 제공할 수 있다. 이러한 배열로 인해 이러한 방법에 매우 컴팩트한 장치가 가능하게 된다. 몇몇 용도에서 가열 또는 특정한 분위기로의 노출과 같은 코팅 후 처리 능력을 추가로 가지는 것이 유리할 수 있다. 제조 스케일 공정의 다른 양태는 처리 유체를 재순환하는 것이다. 이것은 캐리어 용매 증기를 응축을 통해 배기 스트림으로부터 분리하는 것을 수반하며, 코팅되지 않은 입자를 포획하여 재용해시키는데 사용될 수 있는 방법이다. 배기 스트림은 재압착되고 압착 유체로 재순환될 수 있다.
실시예 1(대조군)
미국특허출원공개 제2005/0218076호에 개시된 유형의 SAS 타입 입자 발생 방법을 사용하여 원하는 기상 흐름 스트림을 발생시켰다. 공식적으로 1800ml인 스테인레스 강 입자 형성 용기에 드래프트 튜브 및 하부 및 상부 임펠러를 포함하는, 미국특허 제6,422,736호에 개시된 형태의 4cm 직경의 교반기를 끼워넣었다. 온도를 90℃로 유지하고 압력을 300bar로 유지하면서 분당 2775회 교반하면서 CO2를 입자 생성 용기에 첨가하였다. 끝 부분에서 200 ㎛의 오리피스를 가진 공급 포트를 통해 60g/min으로 CO2를 첨가하고 100㎛의 팁을 통해 3g/min에서 아세톤 중의 tert-부틸-안트라센 디-나프탈렌(TBADN: 유기 발광소자에 사용되는 기능성 재료)의 0.1% 용액을 첨가하고, 공정을 정상 상태(steady state)에 이르도록 하였다. CO2 및 용액 공급 포트는 믹서용 유입 튜브에 대해 개시된 것처럼 하부 임펠러에 가깝게 위치시켜, 용액과 CO2 공급 스트림이 하부 임펠러의 한 임펠러 직경 내에 매우 교반되는 영역으로 도입되도록 하였다. 미국특허출원공개 제2005/0218076호에 개시된 것처럼 이러한 공정은 10nm 미만의 크기를 갖는 입자가 형성되도록 한다는 것이 발견되었다.
입자 생성 용기의 배출 포트는 제 1 지지압력 조절기에 연결되었다. 0.5㎛ 입자에 대한 공식 여과 효율이 90%인 스테인레스 강 예비 필터(pre-filter)를 제 1 지지 압력 조절기의 하류에 놓았다. 제 1 조절기의 출구는 제 2 지지압력 조절기 로 보내기 전에 흐름을 90℃로 가열하는 압착 흐름 가열기에 연결하였다. 압착 흐름 혼합물은 제 2 조절기의 하류에서 2bar 미만의 압력으로 팽창되고 그것의 온도는 58℃였다. TBADN의 Tg는 130℃이고 벌크 TBADN 분말의 융점은 290℃였다. 아세톤의 비점은 1bar에서 약 56℃였다. 그런 다음 흐름은 중심 코어 및 흐름이 통과하는 중심 코어를 둘러싼 외부 환상 나선형 통로를 가진 환상 열 교환기를 통과하였다. 열교환기는 직접 열 교환기의 하류에 놓인 스테인레스 강 슬롯과 소통한다. 슬롯은 너비가 203㎛이고 길이가 2.54cm이다. 열교환기는 이 실험에서 전력이 공급되지 않았다. 실험 지속 시간동안 대기압하에서 슬롯을 벗어나는 기상 흐름의 평균 온도는 43℃였다. 코팅 기판은 슬롯으로부터 7.62mm 떨어져서 위치하였다. 기판의 하부는 10℃로 유지되었다. 코팅 기판은 소정 속도로 슬롯 아래에서 전후로 움직일 수 있었다. 배기 재료의 흐름은 충돌 후 기판에 공식적으로는 평행하게 움직였고, 흐름을 돕기 위해 낮은 수준의 석션(대기압의 5torr 미만 아래)을 갖는 구멍(vent)으로 향하였다.
시스템이 일정한 상태의 온도 및 압력에 이른 후, 40nm의 인듐 주석 산화물(ITO) 필름으로 미리 코팅한 다음 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(NPB)(유기발광다이오드에 정공수송물질로 사용되고 종래의 진공 부착법으로 부착됨)의 84nm 필름을 중첩시킨 2.5" x 2.5" 유리 슬라이드를, 코팅 기판으로서 코팅 표면상에 놓았다. 표면은 10ft/min의 속도로 코팅 슬롯하에 300회 통과하였다. 생성된 코팅에 대하여 그 특징을 명료하게 하기 위하여 다양한 특성화 방법을 수행하였다. 먼저 가장자리를 부착 표면상에 주의깊게 만들었다. 그런 다음 코팅을 진공하에 2nm 두께의 금 필름으로 코팅한 다음 표면 배율 10X에서 비-접촉식 광학 프로파일로미터(Veeco Instrument 사의 WYCO NT1000)를 구비한 수직 주사 간섭계에 의해 조사하였다. 도 1은 샘플 표면의 3차원 디스플레이를 나타낸다. 시그날의 낮은 레벨은 ITO 필름 표면에 해당한다. 높은 레벨은 NPB층 및 그 표면상의 TBADN의 얇고 불연속적인 부착물을 나타낸다. 따라서 흐름 스트림이 제 2 조절기의 하류의 TBADN의 입자의 Tg 위로 가열되지 않는 경우, TBADN의 불연속적인 코팅이 하부 NPB 필름 상에 형성된다.
실시예 2(본 발명)
대기압하에 슬롯을 벗어나는 기상 흐름의 온도가 발생된 TBADN 입자의 Tg보다 높은 193℃이도록 열교환기에 전력을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 사용된 방법을 반복하였다. 그런 다음 생성된 코팅에 대해 그 특징을 명료하게 하기 위해 다양한 특성화 방법을 행하였다. 먼저, 부착 면상에 가장자리를 조심스럽게 만들었다. 그런 다음 코팅을 진공하에 2nm 두께의 금 필름으로 코팅한 다음 표면 배율 10X에서 비-접촉식 광학 프로파일로미터(Veeco Instrument 사의 WYCO NT1000)를 구비한 수직 주사 간섭계로 조사하였다. 도 2a는 샘플 표면의 3차원 디스플레이를 나타낸다. 시그날의 낮은 레벨은 ITO 필름 표면에 해당한다. 높은 레벨은 NPB층 및 그 표면상의 TBADN의 얇고 불연속적인 부착물을 나타낸다. 도 2b는 부착 표면상에 주의깊게 만들어진 가장자리 근처 장치 시그날을 보여준다 시그날의 낮은 레벨은 ITO 필름 표면에 해당한다. 높은 레벨은 부착된 층을 나타낸다. 공식적인 층의 두께는 100.8nm이고 층은 또한 연속적이라는 것을 보여준다. 하부 유 기층(NBP)의 두께가 감소될 경우 TBADN 필름 두께는 16.3nm으로 측정된다. 16.3nm 두께의 층의 평균 표면 거칠기는 평균 평면으로부터 표면 특징의 절대값의 기하학적 평균으로 WYCO NT1000에 의해 계산하였을 때 0.39nm이었다. 도 2c는 비정질 특성을 나타내는 필름의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2d는 브래그(Bragg)의 법칙에 따라 5.8nm 간격을 둔 특유한 질서(1.5 2-세타에서의 피크)를 나타내는 필름 상의 낮은 각도 X-선 회절 패턴이다. 이러한 간격은 10nm 미만의 크기의 입자로 부터 형성되는 필름의 또 다른 특징이다. 따라서 매우 구조적인 나노 얇기의 필름이 제조된다.
실시예 3(본 발명)
코팅 슬롯에서의 흐름의 온도가 222℃로 유지되고, 기판은 코팅 슬롯하에 360회 지나가는 것을 제외하고는 실시예 2에서 사용된 방법을 반복하였다. 유리 슬라이드 상에 생성된 코팅은 또한 마찬가지로 간섭계로 조사하였다. 하부 NPB층의 두께(84nm)를 뺀 후 TBADN 필름의 두께는 도 3으로부터 28nm로 측정되었다. 표면 거칠기는 0.34nm 였다.
실시예 4(본 발명)
코팅 슬롯에서의 흐름의 온도가 250℃로 유지되고 기판은 코팅 슬롯하에 400회 지나가는 것을 제외하고는 실시예 2에서 사용된 방법을 반복하였다. 유리 슬라이드 상에 생성된 코팅은 또한 마찬가지로 간섭계로 조사하였다. 하부 NPB층의 두께(84nm)를 뺀 후 TBADN 필름의 두께는 도 4으로부터 79nm로 측정되었다. 표면 거칠기는 0.97nm 였다.
실시예 5(본 발명)
하기 예외 사항을 제외하고는 실시예 4에서 사용된 과정을 반복하였다: 입자 생성 용기의 온도를 55℃로 유지하였다; CO2 및 아세톤 용액 유속은 각각 100g/min 및 5g/min이었다; 기판은 2.5ft/min에서 코팅 슬롯하에 120회 통과하였다; 기판의 하부는 0℃로 유지하였다. 생성된 NBP 코팅된 유리 슬라이드 상의 필름은 X-선 회절로 조사하였다. 필름에 대한 높은 각도 X-선 회절 패턴은 유기 필름에 기인한 아무런 결정성 상이 없음을 나타내었다. 그러나 필름에 대한 낮은 각도 X-선 회절 패턴(도 5)은 2.47nm의 긴 범위의 질서의 간격에 해당하는 피크를 나타내었다(10nm 미만 크기를 가진 입자로부터 형성된 필름의 다른 지표).
실시예 6(본 발명)
하기 예외 사항을 제외하고는 실시예 2에서 사용된 과정을 반복하였다: CO2유속=40g/min, 아세톤 중 0.01중량% TBADN 용액의 유속=2g/min, 입자 생성 용기의 압력=250bar, 코팅 슬롯을 벗어나는 흐름의 온도=310 ℃, 코팅 슬롯 치수: 607㎛ 너비 및 7.62cm 길이, 코팅 슬롯과 코팅 기판 사이의 갭=762㎛, 슬롯하 코팅 기판의 통과 횟수=216, 코팅 기판의 속도=2.5ft/min, 코팅 기판의 하부 온도=40℃, 및 기판은 ITO의 50nm 필름만으로 미리 코팅된 유리 슬라이드였다. 유리 슬라이드 상에 생성된 코팅은 마찬가지로 간섭계로 조사하였다. 도 6a는 필름 두께가 51.4nm임을 나타내었다. 필름 표면 거칠기는 0.43nm로 측정되었다. 도 6b는 필름의 X-선 회절(XRD) 플롯이다. XRD는 금속 금 및 In2O3 결정성 구조를 가진 ITO층에 대한 결정성 피크 및 비정질 유리와 통상 관련된 24° 2-세타 주위에 중심을 둔 비정질 영역을 검출하였다. TBADN 필름의 결정성에 기인한 어떤 피크도 검출되지 않았다. TBADN 필름에 기인한 긴 범위 주기성에 기인한 피크는 검출되지 않았다. 따라서 상기 필름은 비정질임이 관찰되었다.
실시예 7(본 발명)
코팅 슬롯에서의 흐름의 온도를 250℃로 유지하고 기판은 ITO의 50nm 두께의 필름으로 부분적으로 미리 코팅된 유리 슬라이드이고, 기판은 코팅 슬롯 하에 300회 통과하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다. 유리 슬라이드 상에 생성된 코팅은 마찬가지로 간섭계로 조사하였다. TBADN 필름 두께는 표면 거칠기 0.31nm를 가진 유리 상에서 14nm였고, 표면거칠기 0.34nm를 가진 ITO 상에서 13nm였다.
따라서 개시된 방법은 무기(예를 들면 ITO, 유리), 및 유기(예를 들면 NPB) 표면 상에 고품질의 균일하고 연속적이며 극히 얇은 비정질 필름을 높은 부착 속도로 제공한다는 것을 알게 되었다. 이러한 필름은 또한 유기 표면상에 부착될 때 긴 범위의 주기성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. (i) 적어도 하나의 캐리어 가스에 현탁된 원하는 재료의 비정질 고체 입자의 연속 스트림을 제공하는 단계로서, 상기 고체 입자는 500nm 미만의 가중 평균 입자 직경을 가지고, 평균 스트림 온도는 원하는 재료의 고체 입자의 유리 전이 온도 이하인 단계,
    (ii) 상기 단계 (i)에서 제공된 스트림을 가열 영역으로 보내고, 상기 가열 영역에서 스트림을 가열하여 평균 스트림 온도를 상기 원하는 재료의 고체 입자의 유리 전이온도보다 높은 온도로 상승시키는 단계로서, 원하는 재료의 가열로 인한 원하는 재료의 실질적인 화학적 변형이 일어나지 않는 단계,
    (iii) 적어도 하나의 분배 통로를 통해 단계 (ii)의 가열 영역에의 부가 속도와 실질적으로 같은 속도로 가열 영역으로부터 가열된 스트림을 배기하는 단계로서, 캐리어 가스는 가열 영역 및 분배 통로를 통해 통과시 열역학적 상 변화를 겪지 않는 단계, 및
    (iv) 가열된 스트림의 온도 이하의 온도에 있는 수용체 표면을 가열된 스트림의 배기 흐름에 노출시키고, 원하는 재료의 입자를 부착시켜 수용체 표면상에 원하는 재료의 얇고 균일한 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 표면 상에 원하는 재료의 얇은 필름을 부착하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 원하는 재료는 유기 화합물을 포함하고, 적어도 하나의 캐리어 가스에 현탁된 원하는 재료의 고체 입자의 연속 스트림은 초임계 유체에 기초한 공정으로 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 초임계 유체는 초임계 유체에 기초한 공정에서 반-용매로서 사용되고, 상기 단계 (ii)에서 가열 영역으로 지나가는 적어도 하나의 캐리어 가스에 현탁된 원하는 재료의 입자의 연속 스트림은 입자 생성 용기에서 초임계 유체 반용매와 접촉시에 용액으로부터 원하는 물질의 침전, 및 팽창 노즐을 통한 용기로부터 입자 및 초임계 유체의 배기에 의해 본질적으로 정상 상태 조건하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 초임계 유체는 적어도 이산화탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 초임계 유체에 기초한 공정에서 발생한 원하는 재료의 입자의 입자 크기 분포의 편차계수는 50% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 원하는 재료의 입자는 100나노미터 미만의 가중 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 원하는 재료의 입자는 10나노미터 미만의 가중 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 단계(iv)에서 부착된 균일한 층은 1㎛ 미만의 두께를 갖는 연속 필름인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 연속 필름은 비정질인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 수용체 표면은 유기 재료로부터 만들어지고 그 위에 부착된 비정질 필름은 긴 범위의 질서를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 수용체 표면은 전자 루미네슨스 장치를 만들기 위해 사용되는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 긴 범위 질서를 위한 간격의 크기는 1nm보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 필름은 대기압 또는 대기압 부근에서 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 필름은 평균 평면으로부터 표면 특징의 절대값의 기하학적 평균으로서 WYCO NT1000에 의해 계산된 5nm 미만의 평균 표면 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 필름은 평균 평면으로부터 표면 특징의 절대값의 기하학적 평균으로서 WYCO NT1000에 의해 계산된 0.5nm 미만의 평균 표면 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 평균 스트림 온도는 원하는 재료의 융점 아래로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 원하는 물질은 유기 전자 루미네슨스 장치를 제조하는데 사용되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 수용체 표면은 원하는 재료의 고체 입자의 유리전이온도 아래의 온도에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 수용체 표면은 분배 통로의 배출구의 3cm 이내에 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 수용체 표면은 수용체 표면 상에 원하는 재료의 얇고 균일한 층을 형성하기 위해 가열된 스트림의 배기 흐름에 대하여 이동하는 것을 특징으로 하는 방법.
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