CN1938106B - 均匀的粒状材料层的沉积 - Google Patents

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Abstract

将一种颗粒状的物质沉积到一个表面上，其包括：(i)在容器中加入压缩流体；(ii)向容器中引入包括溶剂和所述物质的第一原料流和包括压缩流体的第二原料流，其中所述物质在压缩流体中的溶解度小于其在溶剂中的溶解度，溶剂可溶于压缩流体中，并且其中第一原料流分散在压缩流体中，使得溶剂被萃取进入压缩流体并使所述物质的颗粒沉淀出来；(iii)以基本上等于在步骤(ii)中向容器中加入组分的速率将这些组分通过限流通道从所述容器中排出，从而形成所述物质的颗粒流；和(iv)将受体表面暴露到排出的所述颗粒流下。

Description

均匀的粒状材料层的沉积
技术领域
本发明通常涉及沉积技术，更特别地，涉及输送功能物质流的技术，所述功能物质流以液体或固体颗粒的形式沉淀入处于超临界或液态的并且在环境条件下会变为气态的压缩流体中，以在受体上形成均匀的薄膜。
背景技术
沉积技术通常定义为将溶解和/或分散在流体中的功能物质沉积到受体(通常还被称为基材等)上的技术。使用超临界流体溶剂形成薄膜的技术是已知的。例如，R.D.Smith在美国专利4,582,731、美国专利4,734,227以及美国专利4,743,451中公开了一种方法，其包括将固体材料溶解在超临界流体溶液中，然后快速地使所述溶液通过短的喷嘴膨胀进入相对低压的区域以生成分子喷雾。该喷雾可以对准基材以在其上沉积固体薄膜，或排放到收集室中以收集细粉末。通过为喷嘴选择适当的几何形状并保持温度，所述方法还能够由聚合物制备超薄纤维。该方法在本领域中被称为RESS(超临界溶液的快速膨胀)。
通常，当功能物质溶解或分散在超临界流体或超临界流体与液体溶剂的混合物、或超临界流体与表面活性剂的混合物、或其组合中，然后快速地膨胀促使功能物质同时沉淀，这样的方法被认为是RESS工艺。Tom，J.W.与Debenedetti，P.B.在“Particle Formation withSupercritical Fluids-a Review”，J.Aerosol.Sci.，(1991)22：555-584中，以及他们有关无机、有机、药物与聚合物材料的申请中讨论了RESS技术。RESS技术可用于沉淀小颗粒的对冲击灵敏的固体，以制备无定形材料的均匀混合物、形成聚合物的微球、以及沉积薄膜。基于RESS的薄膜沉积技术的一个问题在于它仅限于那些可溶于超临界流体的物质。虽然已知共溶剂可以提高某些物质的溶解性，但是，可用基于RESS的薄膜技术来加工的物质种类较少。另一个重要的问题是，这种技术根本上依赖于在输送系统中通过忽然降低局部压力形成功能物质颗粒。虽然减压降低了超临界流体的溶解能力并导致溶质以微粒的形式沉淀下来，但是，对高度动态的操作过程的控制必然非常困难。当共溶剂用于RESS的时候，需要非常小心以防止颗粒被喷嘴中浓缩的溶剂溶解或者颗粒提前沉淀出来并堵塞喷嘴。Helfgen等人在“Simulation of particle formation during the rapid expansionof supercritical solutions”，J.of Aerosol Science，32，295-319(2001)中，讨论了颗粒在超音速自由射流膨胀中如何成核，并在马赫盘上及其外通过凝集而连续地生长，对控制颗粒特性提出了巨大的设计挑战。另外，在膨胀装置之外，对复杂的气态物质跨音速流必须进行控制以使颗粒沉积到表面上而不保持悬浮在膨胀气体中。这不仅依赖于流体速率而且依赖于颗粒特性。在制造中使用RESS工艺所涉及的第三个问题是，已经确定，完全连续的RESS工艺的进行受限于待膨胀母液的耗尽。因此，需要这样的技术，其可以提高对颗粒特性的控制，以使更广泛种类的物质可以通过压缩的载体流体连续地沉积在受体表面上形成均匀的薄膜。
Fulton等人在“Thin fluropolymer films and nanoparticlecoatings from the rapid expansion of supercritical carbondioxide solutions with electrostatic collection”，Polymer，44，3627-3632(2003)中描述了在通过施加于膨胀喷嘴尖端的电场形成均相成核的颗粒时使其带电的方法。然后带电颗粒在电场中被导向固体表面以生成均匀的颗粒涂层。但是该方法未克服RESS工艺的局限，即对颗粒特性的控制，以及其仅可应用于可溶于超临界流体或其共溶剂混合物的物质的局限。
Sievers等人在美国专利4,970,093中公开了通过快速地释放超临界反应混合物压力以形成不超临界的蒸汽或气溶胶从而在基材上沉积膜的方法。在蒸汽中或气溶胶中引发化学反应，从而使得由化学反应所产生的希望的物质的膜沉积在基材表面上。或者，超临界流体含有溶解的第一试剂，其与含有第二试剂的气体接触，后者与第一试剂反应形成希望的物质的颗粒，其以薄膜的形式沉积在基材上。不论是哪种情况，所述方法仍然依赖于膨胀时形成颗粒并对颗粒特性的控制有限，而且仅有很少种类的物质适合于通过该方法进行加工。
Hunt等人在U.S.2002/0015797A1中描述了化学蒸汽淀积的方法，其使用含有接近于其超临界温度条件下的液体或类液体流体的试剂，通过将其释放到较低压力区域而得到极精细的雾化或蒸发，其中所得雾化或蒸发的溶液进入火焰或等离子焰炬中，并且形成粉末或在基材上沉积一个涂层。在这一特定的RESS工艺中，超临界流体的迅速降压形成液滴的气溶胶。虽然进一步扩展了可能的可用前体的数目，但该方法在颗粒成核时对颗粒特性的控制方面与先有技术相比未能有所提高，并且生长过程会以不可控的方式与高能的燃烧火焰或等离子体区域相互作用。
Sievers等人在美国专利5,639,441中描述了用于通过加压流体的膨胀而形成希望的物质微粒的替代性RESS工艺和设备，其中所述物质首先溶解或悬浮在与第二流体不互溶的第一流体中，然后与优选处于其超临界状态的第二流体混合，之后降低不互溶混合物的压力以形成带有气体的液滴分散液。因此，所述方法依赖于流体液滴的雾化和凝聚而不是颗粒在超临界流体中的成核和生长。它基本上还是RESS工艺，因为它设法通过超临界流体的快速膨胀而制备液体颗粒。然后，将分散液干燥或加热以便于在表面上或表面附近发生反应以形成涂层或微粒。该工艺中颗粒的形成正好发生在膨胀区之外，并且通过类似于常规喷雾或薄膜干燥过程中起作用的机理进行。
Murthy等人在美国专利4,737,384中描述了用于在基材上沉积薄的金属或聚合物涂层的方法，该方法是通过在超临界的温度与压力下将基材暴露于在溶剂中含有金属或聚合物的溶液中，并将压力或温度降低至亚临界值，以便在所述基材上沉积金属或聚合物的薄涂层。因为所述方法依赖于在超临界溶液膨胀时形成颗粒和薄膜，因此，它仍然是一个RESS工艺。
美国专利4,923,720和6,221,435公开了液体涂料施用的工艺和设备，其中超临界流体被用来将粘性的涂料组合物降低至施用稠度，以使其可以作为液体喷雾施用。所述方法由封闭系统组成并依赖于对用于形成液体涂料的液体喷雾的减压雾化。因此，所述方法仍然是RESS工艺，因为它依赖于超临界流体的快速膨胀以形成液滴。
美国专利6,575,721公开了用于粉末涂料组合物的连续处理的系统，其中超临界流体用于将粘性涂料组合物降低施用稠度，以使其可以在较低的温度下施用.虽然该方法包括连续的处理，但它仍然依赖于超临界流体的快速膨胀以形成喷雾干燥的液滴，因此它仍然是RESS工艺.
因此，仍然强烈地需要连续操作的基于压缩流体的涂覆法，其能针对较迄今基于RESS工艺可能的物质更为广泛的物质种类改善对颗粒形成的控制，并且可用于在基材上均匀地涂覆这些颗粒。
发明内容
根据本发明一个实施方案，公开了将所希望物质的粒状材料沉积在表面上的工艺，该工艺包括：
(i)在其中温度和压力受到控制的颗粒形成容器中加入压缩流体；
(ii)通过第一原料流引入口向颗粒形成容器中引入至少包含溶剂和溶解于其中的所希望的物质的至少第一原料流，和通过第二原料流引入口引入包含压缩流体的第二原料流，其中所希望的物质在压缩流体中的溶解度低于其在溶剂中的溶解度，而溶剂可溶于压缩流体中，并且其中第一原料流分散在压缩流体中，使得溶剂被萃取进入压缩流体中并沉淀出所希望的物质的颗粒；
(iii)从颗粒形成容器中排出压缩流体、溶剂和所希望的物质，排出速率基本上等于这些组分在步骤(ii)中加入至容器中的速率，同时将容器中的温度和压力保持在所希望的恒定水平，从而在基本上稳态的条件下在容器中形成粒状材料，其中压缩流体、溶剂和所希望的物质通过节流通道从颗粒形成容器中排出到较低的压力区，借此压缩流体转化为气态并形成所希望的物质的颗粒流，以及
(iv)将受体表面暴露至所希望物质的颗粒排出流下，并在受体表面上沉积均匀的颗粒层。
根据不同的实施方案，本发明提供这样的技术，该技术能够允许超小颗粒的功能物质发生沉积；允许功能物质高速、精确、且均匀地沉积在受体上；允许在受体上高速、精确、且精密地绘出图案，从而在与掩模结合使用时在受体上得到超小的构造特征；允许用分散在高粘液中的纳米大小的功能物质的混合物和当连续地形成纳米大小的功能物质时，高速、精确、且精密地涂覆受体；允许用分散在高粘液中的一种以上的功能物质的纳米大小的物质混合物和当连续地形成纳米大小的功能物质时，高速、精确、且精密地涂覆受体；允许用分散在高粘液中的纳米大小的一种或多种功能物质的混合物和当在含有混合设备或装置的容器中以在高粘液中的分散液的形式连续地形成纳米大小的功能物质时，高速、精确、且精密地涂覆受体；以及允许可以高速、精确、且精密地涂覆受体而具有提高的物质沉积能力。
附图说明
在下文提供的本发明优选实施方案的详细说明中，涉及如下附图，其中：
图1A：用于实施例1的膨胀室和涂覆站的示意图。
图1B：实施例1中得到的涂覆表面的扫描电子显微照片。
图2A：用于实施例2的膨胀室和涂覆站的示意图。
图2B：通过垂直扫描干涉测量得到的实施例2中得到的涂覆表面的表面轮廓像。
图2C：实施例2中得到的涂覆表面的表面高度分布示意图。
图3：实施例3中得到的涂覆表面的表面高度分布示意图。
具体实施方式
根据本发明，现已发现，所希望的物质的颗粒可以在基本上稳态的条件下通过以下步骤来制备，即，在本文所述的条件下，在颗粒形成容器中与压缩流体反溶剂接触时从溶液中沉淀出所希望的物质，将其从容器中排出并涂覆在表面上以形成均匀的层。本发明的工艺适用于制备多种材料的涂层，它们用于，例如，药品，农产品，食品，化学品，成像(包括摄影和印刷，特别是喷墨印刷)，化妆品，电子设备(包括电子显示设备应用，特别是滤色片阵列和有机发光二极管显示设备)，数据记录，催化剂，聚合物(包括聚合物填充剂应用)，杀虫剂，爆破器材，以及微结构/纳米结构建筑物，所有这些都可能得益于连续的小颗粒材料涂层方法的使用。根据本发明，沉淀并涂覆的所希望的物质的材料可以是各种类型的，如有机的，无机的，金属有机的，聚合物的，低聚的，金属的，合金，陶瓷，合成的/或天然的聚合物，以及先前提到的这些的复合材料。沉淀并涂覆的材料可以是，例如着色剂(包括染料以及颜料)，农用化学品，工业化学品，精细化学品，药学上有用的化合物，食品，营养物，杀虫剂，照相化学品，炸药，化妆品，防护剂，金属镀层前体，或其他的工业物质，其所需的形式是沉积膜或涂层。沉淀的染料和颜料是用于根据本发明的涂层应用的特别优选的功能材料。
待沉淀和涂覆的所希望的材料首先溶于适当的液体载体溶剂中。如在已知的SAS类工艺中那样，用于本发明的溶剂可以根据对所希望的材料的溶解能力、与压缩流体反溶剂的混溶能力、毒性、成本、及其他因素来选择。然后，所述溶剂/溶质溶液与压缩流体反溶剂在其中温度和压力受控的颗粒形成容器中接触，其中，压缩流体的选择基于其与溶剂的溶解性以及所希望的颗粒材料的相对不溶解性(与其在溶剂中的溶解性相比)，这样的话，在溶剂快速萃取进入压缩流体中时，引发溶质从溶剂中沉淀出来。待根据本发明的方法沉积的功能材料在载体溶剂中的溶解度相对高于其在压缩流体中或在压缩流体与载体溶剂的混合物中的溶解度。这就能够在邻近于将功能材料在载体溶剂中的溶液加入到颗粒形成容器中的导入点处产生高的过饱和区。本领域已知的各式各样的压缩流体，特别是超临界流体(如，CO2、NH3、H2O、N2O、乙烷等等)可以在这种选择中加以考虑，通常优选超临界的CO2。类似地，可以考虑多种通常使用的载体溶剂(如，乙醇，甲醇，水，二氯甲烷，丙酮，甲苯，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，等)。由于，最终压缩流体和载体溶剂需要处于气态，故更希望在较低温度下具有更高挥发性的载体溶剂。功能材料的相对溶解度也可以通过适当地选择颗粒形成容器中的压力和温度进行调节。
本发明工艺的另一个要求是进料物质在其导入容器时与容器内物质充分地混合，使得载体溶剂与其中包含的希望的物质分散在压缩流体中，从而可以将溶剂萃取入压缩流体中并沉淀出所希望物质的颗粒。混合可以如下完成：通过导入点处液流的速率或通过材料之间或材料与表面的撞击，或通过诸如滚筒搅拌机之类的设备提供的补充能量，或通过超声波振动。重要的是颗粒形成容器内的全部内容物尽可能保持在接近均匀的颗粒浓度下。接近原料导入点处的不均匀的间隙区域也应该减到最少。不充分的混合过程会导致较差的颗粒特性控制。因此，优选原料导入高度搅拌的区域，并保持在通常良好混合的主体区域中。
根据本发明一个优选实施方案，溶剂/所希望的物质的溶液和压缩流体反溶剂在颗粒形成容器中接触，所述接触如下实现：通过将这些成分的原料流引入到颗粒形成容器的高度搅拌区域中，从而使得第一溶剂/溶质的原料流通过旋转式搅拌机的作用分散在压缩流体中，如同时提交的、共同未决的、共同转让的USSN 10/814,354中所述。如该共同未决的申请所述，有效的微小及适中混合以及所造成原料流成分的密切接触(通过将原料流在距离旋转式搅拌机叶轮表面一个叶轮直径的地方进入容器而得以实现)使得所希望物质的颗粒能够在颗粒形成容器中沉淀出来，且其体积加权平均直径小于100纳米，优选小于50纳米，最优选小于10纳米。另外，可以得到窄的颗粒粒径频度分布。体积加权粒径频度分布或变异系数(分布的平均直径除以分布的标准偏差)的度量，例如，通常为50％或更少，变异系数甚至能小于20％。因此，粒径频度分布可以是单分散的。颗粒形成容器中的工艺条件可以进行控制，并在希望的时候变化，以根据需要改变粒径。根据该实施方案可以使用的优选的混合器包括旋转式搅拌机，该类搅拌机先前已经被公开用于摄影卤化银乳剂领域，用于通过同时引入的银和卤化物盐溶液原料流的反应而沉淀卤化银颗粒。这样的旋转式搅拌机可以包括，例如，涡轮机，船用螺旋浆，叶轮，及本领域已知的其他搅拌叶轮(参见，例如，U.S.3,415,650；U.S.6,513,965；U.S.6,422,736；U.S.5,690,428；U.S.5,334,359；U.S.4,289,733；U.S.5,096,690；U.S.4,666,669；EP1156875；WO-0160511)。
虽然可用于本发明优选实施方案的旋转式搅拌机的特定结构可能显著不同，但是优选它们各自使用至少一个具有表面和直径的叶轮，其中叶轮对于在邻近搅拌器处形成高度搅拌区域是有效的。术语“高度搅拌区域”描述的是接近搅拌器的区域，在其中有很大一部分为了混合而提供的能量被材料流耗散。通常它所涵盖的距离为距离转叶轮表面一个叶轮直径处。压缩流体反溶剂原料流和溶剂/溶质原料流在非常接近于旋转式搅拌机处导入颗粒形成容器中，使得原料流被引入到由旋转式搅拌机产生的相对高度搅拌的区域中，以使原料流组分中适中、微小、和大量的混合进行到实际上有用的程度。根据工艺流体的性能和传输的力学时间标度或与特定的压缩流体有关的转变过程，可以选择所用的溶剂和溶质材料、优选使用的旋转式搅拌机，以便在不同的实际上有用的程度上优化适中、微小、和大量的混合。
可用于本发明一个特定实施方案的混合器包括在ResearchDisclosure，第382卷，1996年2月、第38213项中公开的那类混合设备。在这种设备中，提供有这样的装置，用于从远端源通过终止于接近混合设备的邻近进口区域处(距混合器叶轮表面距离小于一个叶轮直径)的管路引入原料流。为了便于原料流的混合，它们在邻近混合设备进口区域处以相对的方向导入。混合设备在反应器中垂直地设置，并连接到通过合适的装置，如马达，以高速驱动的轴传动装置的末端。旋转混合设备的下端位置在反应器底部上方，但是在容器内部所含流体的表面之下。可以围绕混合设备放置挡扳，其数量应足以抑制容器内容物的水平旋转。这种混合设备图示于美国专利5,549,879和6,048,683中。
可以用于本发明另一个实施方案的混合器包括便于原料流分散液的分别控制(微混合和中混合)以及沉淀反应器中的大量循环(大量混合)的混合器，如美国专利6,422,736中所述.这样的设备包括一个垂直取向的吸入管，一个放置在吸入管中的底部叶轮，和一个放置在吸入管中、位于第一叶轮上方且与其之间的间隔足以进行独立操作的顶部叶轮.底部叶轮优选是平叶片轮机(FBT)并用于有效地分散从吸入管的底部加入的原料流.顶部叶轮优选是斜片轮机(PBT)并用于使本体流通过吸入管以向上的方向循环，从而得到窄的通过反应区的循环时间分布.可以使用适当的挡扳.两个叶轮以可以进行独立操作的距离放置.这种独立操作和简单的几何形状是使得该混合器很好地适合于放大沉淀过程规模的特征.这样的设备提供强烈的微混合，也就是说，它在原料流导入区域内提供很高的功率耗散.
原料流的快速分散对一些因素的控制起重要作用，如由溶剂/溶质与压缩流体反溶剂混合所引起的过饱和。进料区域中的紊流混合越剧烈，原料就会越快速地耗散并与主体相混合。这优选使用平叶片叶轮并直接将试剂注入叶轮的排料区域来完成。平叶片叶轮具有高剪切和耗散特性，可能使用最简单的设计。美国专利6,422,736描述的设备还提供优良的本体循环或大量混合。快速的均化速率和窄的循环时间分布是实现加工均匀性所希望的。这通过使用轴向向上的流场来实现，后者通过利用吸入管得到进一步的增强。这样的液流提供没有盲区的单一连续循环回路。除了沿轴向的流体运动之外，吸入管使得叶轮以高得多的rpm数运行，并将沉淀区限制在强烈混合的管内部区域。为了进一步稳定流场，可以在吸入管的排放口连接中断设备，以降低液流的旋转分量。
使用美国专利6,422,736中所述类型的混合设备还提供了能很容易地独立于主体循环而改变功率耗散的方式。这样就可以灵活地选择对于所用的特定材料最优的混合条件。这种将本体与热区混合进行分离是通过将斜片叶轮设置在接近吸入管出口的位置得以实现的。斜片叶轮提供了高的流量功率比，其可以容易地改变，而且设计简单。它控制通过吸入管的循环速率，该速率是叶片螺距角、叶片的数量和尺寸等的函数。因为斜片叶轮耗散的功率与平叶片叶轮相比少很多，而且位于充分远离给料点的位置，所以斜片叶轮不会干扰吸入管中热区混合的强度，只影响通过它的循环速率。通过以特定的间距放置叶轮，可以使独立的混合最大化。叶轮之间的距离还强烈地影响着热区中返混的程度，由此形成了又一个可以改变的混合参数。为了进一步独立地控制混合参数，上下叶轮可以具有不同的直径或以不同的速率而不是相同的速率操作。同样，原料流可以通过吸入管中不同位置上以及具有不同的喷嘴结构的多个管引入。
本发明工艺的另一个特征是颗粒形成应该在基本上稳态的条件下，连续地发生在邻近原料导入点处。所形成的颗粒的物理性质，如尺寸、形状、结晶度等，可以通过那些主要决定原料导入点附近以及容器远端区域中的过饱和度的条件进行适宜的改变。在接近原料导入点处更高的局部过饱和度将得到较小的平均粒径。在容器的这两个区域中颗粒的相对停留时间也可以用于改变颗粒的一些特征。
本发明工艺的又一个特征是，压缩流体混合物中包含的功能材料的颗粒不需要如在常规超临界反溶剂(SAS)工艺中通常采用的做法那样，通过或者在颗粒形成容器的内部或者在紧接着的下游位置的过滤器采集，而是在保持稳态的条件下从颗粒形成容器中排出，然后沉积在表面上以形成均匀的涂覆层。在常规的SAS工艺中，存在过滤器，其主要用于采集颗粒形成容器中形成的大部分颗粒，这些过滤器或者需要并联地安装多个过滤器，这增加了制造的复杂性，或者在单一过滤器情况下，需要中断工艺以更换插入式的过滤元件。本发明的工艺没有这样的限制，因此是高度有利的。
压缩流体、溶剂以及所希望的物质的沉淀物通过节流通道，如膨胀喷嘴，从颗粒形成容器中排出，使得压缩流体和载体溶剂转化为其气体和蒸汽形式，同时功能物质颗粒夹带在所得排出物流中.在一个优选实施方案中，压缩流体、溶剂和所希望的物质从颗粒形成容器中通过穿过节流通道排出至维持在希望的较低压力下的膨胀室中.膨胀室中保持的压力和温度优选使压缩流体和载体溶剂在穿过膨胀喷嘴膨胀时均基本上处于其气体或蒸汽态.根据目标用途，膨胀室压力范围为几个大气压至很高的真空.从膨胀喷嘴喷出的液流在通用的条件下通常是超音速的.在膨胀进入膨胀室的过程中，或者在后膨胀阶段中，其他力，如流体力、电力、磁力和/或电磁力，可以改性流体混合物或其组分的径迹.
根据一个特定的实施方案，在膨胀喷嘴之前还可以在节流通道中使用部分膨胀室，以在喷嘴之前部分降低来自颗粒形成容器的压力。压力的部分降低具有许多RESS工艺中无法得到的优点，其中喷嘴上游的压力在设计中从根本上受到限制而无法达到十分高的程度。在所述实施方案中，由于部分膨胀室中压力可以降低得使部分膨胀室中的流体处于超临界、液态或汽态，从而消除了这些限制。部分膨胀室可以用于，例如，将含有沉淀的颗粒的液流送至外力场中，该场是电的、磁的、音波的和这三种力的任何组合，其中颗粒在穿过膨胀喷嘴的通道之前可以驻留更长的时间。另外，在本发明的方法中使用功能材料溶剂如丙酮，可以为压缩流体提供较通常在RESS压缩流体工艺中所得电导率更大的电导率。因而，无论在颗粒形成容器中还是在部分膨胀室中电荷载入过程的效率均可以得到极大的提高。带电颗粒可以提高材料利用率并增强颗粒与受体之间的附着。
适当设计的膨胀喷嘴对于该工艺的稳态运行是有用的。但是，喷嘴设计的重要性与常规RESS工艺中的相比有巨大的不同。这缘于与对在其中已经形成了分散的固体或液态的颗粒、正在经历相变的液流的控制相比，对正在经历相变(例如，超临界到非超临界)的液流的控制与功能材料的沉淀(如在RESS情况下)之间的差异。虽然一些功能材料也可以在压缩流体中处于溶解状态，并可以变得可以用于颗粒形成容器中所形成颗粒的生长，和/或可以在压缩流体通过喷嘴膨胀进入较低压力下的容器时用于形成新颗粒，但是，这种溶解的功能材料的量相对于容器中已经形成的沉淀物的量来说很小。因此，主要在稳态条件下在颗粒形成容器中形成颗粒是本发明工艺的优点。如上所述，在膨胀喷嘴之前在节流通道中使用局部膨胀室来部分降低来自于颗粒形成容器的压力这一补充的可能方案，相对于RESS类型工艺中使用的膨胀喷嘴来说，还可用于简化喷嘴的设计。
许多膨胀喷嘴的结构是本领域中已知的，如毛细管喷嘴，或孔板，或多孔塞限流器。具有汇合或分离分布的喷嘴通道的变体或其组合同样是已知的。通常，加热的喷嘴较不加热的喷嘴可以提供更稳定的操作范围。本发明工艺对颗粒特性控制的改善还是这些喷嘴的相对无堵塞操作的关键。为了在移动基材上均匀涂覆或在大面积基材上均匀涂覆，还能预见可以使用具有多个开口或者具有分布裂缝的流量分配器喷嘴。
待涂覆受体表面位于喷嘴的下游，其优选处于根据经验确定的能获得希望的材料沉积效率的距离上。可以预见以下这种应用场合，即，其中穿过膨胀喷嘴的超声速流直接用于将功能材料涂覆在受体基材上。还可使用辅助的电磁或静电装置与喷嘴排出物相互作用，以将颗粒导流至涂覆表面和/或抑制其聚集。这包括用于更有控沉积的静电技术如感应、电晕充电、电荷注入或颗粒的摩擦充电。这种静电技术可以用于，例如，提高材料的沉积速率并改善沉积物的表面均匀性。在环境压力和温度条件下沉积的材料膜的平均表面粗糙度例如可以是低于10nm，其中所述平均表面粗糙度值是由WYCO NT1000计算的，为由平均平面得到的表面特性的绝对值的算术平均值.另外的流动方式也可以类似地用于控制排出流的动量或温度.在沉积之前或者沉积过程中，对涂覆表面也可以进行处理(均匀地或者有图案)以增加颗粒沉积效率.例如，可以将涂覆表面暴露于等离子体或者电晕放电下以提高沉积颗粒的粘着.类似地，对涂覆表面也可以预先设置图案，使其具有相对高或低传导性(如导电性、导热性等)的区域，或者具有相对高或低溶解性能(如憎水性、亲油性、疏油性等)的区域，或者具有相对高或低渗透性的区域.此外，可以控制沉积表面的温度以增强不相似材料层之间的粘结或改善相似材料层之间的附着.在某些网状涂覆场合或者由移动表面组成的应用场合中，也可以关注更精确的下游涂覆喷嘴.通过这些下游涂覆喷嘴的流动优选是亚音速的.
网状或连续涂覆应用的另一特征是，包含了溶剂蒸汽和未涂覆的颗粒。这可以通过一个包容所述涂覆站的封闭空间来实现。或者，可以用惰性气体帘形成密封界面。这种结构使得有一个高度紧凑的设备用于这种场合。在某些场合中，有利的是具有另外的后涂覆处理能力，如加热或暴露于特定的气氛之下。类似地，也可以将多个涂覆施用器顺序排列以产生适当的多层膜结构。工业生产规模工艺的另一个方面是将工艺流循环。这必须要通过冷凝将载体溶剂蒸汽从排出流中分离出来，可以用一个工艺步骤来捕捉并再溶解未涂覆的颗粒。然后排出物流可以被再压缩并作为压缩流体再循环。
实施例1
在标称为1800ml的不锈钢颗粒形成容器中装入在U.S.6,422,736中公开的那类直径为4cm的搅拌器，其包含吸入管和底部及顶部叶轮。将CO2加入到颗粒形成容器中同时将温度调节至90℃，压力至300bar，并以2775转/分的速率搅拌。CO2以60g/min的速率通过进料口加入，在进料口的尖端具有200μm的喷嘴，然后开始将0.1wt％的Dye E溶液和在丙酮中的0.01wt％的醋酸丙酸纤维素粘合剂(EASTMAN CAP 480-20)以2g/min的速率通过100μm的尖端加入，并且膨胀室的内容物从膨胀室中以等同速率从出口处排出。如在U.S.6,422,736中公开用于混合器的进料管的那样，CO2和溶液进料口位于接近底部叶轮处，从而使溶液和CO2原料流均被引入距离底部叶轮一个叶轮直径之内的高度搅拌区中。DyeE的分子结构如下：
颗粒形成容器的出口连接到自动的背压调节器上.在背压调节器上游放置保护性的不锈钢预过滤器，其标称的针对0.5μm颗粒的过滤效率为90％.5cm长的毛细管，也被加热到90℃，用作在压缩的混合物膨胀到直径为10cm的、处于标称大气压下的圆球形的膨胀室之前的最后的限流器.膨胀室(图1A)具有圆柱形的槽(直径1.5cm，长3cm)，并在3.5cm高度内向外倾至6cm的直径，以便于将排出的物料涂覆在其下的表面上.涂覆表面保持在远离毛细管顶端18cm处.
当颗粒形成容器中以及膨胀室中系统的温度和压力达到稳态条件后，将一个直径4″硅晶片放置于涂覆表面上。从颗粒形成容器中排出的染料和粘合剂材料持续沉积15分钟然后移去晶片。图1B显示出晶片表面在小心刻划后的扫描电子显微照片。从图中接近左上角的刻划处回剥的向上卷曲的物件就是均匀而连续的染料与粘合剂膜。
实施例2
在标称为1800ml的不锈钢颗粒形成容器中装入在U.S.6,422,736中公开的那类直径为4cm的搅拌器，其包含吸入管和底部及顶部叶轮。将CO2加入到颗粒形成容器中同时将温度调节至90℃，压力至300bar，并以2775转/分的速率搅拌。CO2以40g/min的速率通过进料口加入，在进料口的尖端具有200μm的喷嘴，然后开始将0.1wt％的叔丁基-蒽二萘撑(TBADN：用于有机发光二极管的功能材料)/丙酮溶液以2g/min的速率通过100μm的尖端加入，并且膨胀室的内容物通过出口以等同速率从膨胀室中排出。如在U.S.6,422,736中公开用于混合器的进料管的那样，CO2和溶液进料口位于接近底部叶轮处，从而使溶液和CO2原料流均被引入距离底部叶轮一个叶轮直径之内的高度搅拌区中。TBADN的分子结构如下：
Figure G2005800099088D00131
颗粒形成容器的出口连接到自动的背压调节器上。在背压调节器上游放置保护性的不锈钢预过滤器，其标称的针对0.5μm颗粒的过滤效率为90％。调节器的输出连接到预膨胀加热器上，所述加热器在流体被送至处于标称大气压下的膨胀室中之前将其加热至90℃。内径0.01″，长度3.25″的毛细管在压缩的混合物膨胀进入容器之前起到最后的限流器的作用。膨胀室(图2A)是圆柱形的且内径为14cm。涂覆基材放置在离毛细管顶端51cm处。膨胀室被成型为在膨胀室末端远离毛细管处具有1.9cm宽的长方形槽。涂覆基材可以在槽下以预定的速率往复运动。排出的材料流在撞击之后名义上与基材平行地移动，从具有距离基材大约203μm的间隙的堰下穿过，然后流向具有用于帮助流动的低水平吸力的出口。整个涂覆站也封装在不透气的外壳之中(未示出)。
当颗粒形成容器中以及膨胀室中系统的温度和压力达到稳态条件后，将一个2″x2″的实验室载玻片放置于涂覆表面上。该表面以0.05ft/min的速度在涂覆槽下通过10次。然后用具有非接触光学轮廓测绘仪(Veeco Instruments的WYCO NT1000)，以50X的表面放大倍数通过垂直扫描干涉法对其进行测量检测。图2(B)示出水平距离为120μm之内的沉积层的图象。图2(C)表明标称层厚度为10.6nm，而且是连续膜。
实施例3
重复用于实施例2的过程，不同之处在于功能材料在丙酮中的浓度是0.05wt％，且预膨胀加热器温度是180℃。类似地检测载玻片上所得的涂层，但是表面放大率为100X。图3示出在沉积物表面上仔细产生的边缘附近的仪器信号。较低水平的信号与裸露面对应。较高的水平与沉积层对应。结果显示标称层厚度为30nm，且层同样是连续的。30纳米厚层的平均表面糙度是5.44纳米，该数值是用WYCO NT1000计算出来的，是平均平面表面特征的绝对值的算术平均值。
实施例4
对实施例1中使用的实验装置进行如下修改然后使用：将0.64cm厚的盘加入到膨胀室底部的外倾部分。该盘沿其直径有长2.78cm宽0.64cm的槽。槽内镶有100μm直径的钨丝，从而使得所述钨丝名义上离涂布基材0.95cm远。钨丝连接到配有11MΩ电阻的高压电源上。涂布基材同样是接地的。
将CO2加入到颗粒形成容器中，同时将温度调节至90℃，压力至300bar，并以2775转/分的速率搅拌。然后开始以60g/min的速率加入CO2，以2g/min的速率加入0.2wt％的TBADN/丙酮溶液。进入膨胀室的毛细管喷嘴的温度设置为90℃。颗粒形成容器以及膨胀室中系统的温度和压力达到稳态条件后，将直径4″的硅晶片放置于涂层表面。对钨丝施加+12kV电压的直流电10秒，然后取下涂覆的晶片，用垂直扫描干涉测量法分析膜厚度。对4个区域进行评价，每一区域各自连续地远离处于样品中心的钨丝位置：A区离钨丝最近，D区距离最远。结果如下：
Area(A)                1.1-1.5μm
Area(B)                115nm
Area(C)                40nm
Area(D)                18nm
将实施例2和3中得到的膜厚度以及距离钨丝较远区域中观察到的结果进行对比，结果表明传统的直流电晕充电对显著地改善沉积速率是有效的。
实施例5
重复用于实施例4的试验装置与过程，不同之处在于：将峰-峰交流电压为15kV的交流电压施用于电晕导线且沉淀时间是5分钟。晶片上两个区域所得垂直扫描干涉测量的结果如下：
Area(A)        111nm
Area(B)        45nm
结果表明，传统的静电电荷技术如AC电晕同样可以用于改善沉积速率。

Claims (10)

1.一种用于将颗粒状的所希望的物质沉积在表面上的工艺，所述工艺包括：
(i)在其中温度和压力受到控制的颗粒形成容器中加入压缩流体；
(ii)通过第一原料流引入口向颗粒形成容器中引入至少包含溶剂和溶解于其中的所希望的物质的至少第一原料流，和通过第二原料流引入口引入包含压缩流体的第二原料流，其中所希望的物质在压缩流体中的溶解度低于其在溶剂中的溶解度，而溶剂可溶于压缩流体中，并且其中第一原料流分散在压缩流体中，使得溶剂被萃取进入压缩流体中并沉淀出所希望的物质的颗粒；
(iii)从颗粒形成容器中排出压缩流体、溶剂和所希望的物质，排出速率基本上等于这些组分在步骤(ii)中加入至容器中的速率，同时将容器中的温度和压力保持在所希望的恒定水平，从而在基本上稳态的条件下在容器中形成粒状材料，其中压缩流体、溶剂和所希望的物质通过节流通道从颗粒形成容器中排出到较低的压力区，借此压缩流体转化为气态并形成所希望的物质的颗粒流，以及
(iv)将受体表面暴露至所希望物质的颗粒排出流，并在受体表面上沉积均匀的颗粒层。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述压缩流体包括超临界流体。
3.根据权利要求2的工艺，其中所述超临界流体、溶剂和所希望的物质通过通道从颗粒形成容器中排出至膨胀室中，然后所希望物质颗粒的排出流被从膨胀室导向受体表面以在所述受体表面上沉积均匀的颗粒层。
4.根据权利要求1的工艺，其中在颗粒形成容器中沉淀的所述希望物质的颗粒具有小于100纳米的体积加权平均直径。
5.根据权利要求1的工艺，其中颗粒形成容器中的内容物通过旋转式搅拌机搅拌，所述搅拌机包括具有叶轮表面和叶轮直径的叶轮，在距离旋转式搅拌机的叶轮表面一个叶轮直径之内的地方产生相对高度搅拌的区域，和在距离该叶轮表面大于一个叶轮直径的地方产生本体混合区，其中，第一和第二原料流引入口位于离旋转式搅拌机的叶轮表面一个叶轮直径之内的地方，这样使得所述第一和第二原料流被引入到颗粒形成容器的高度搅拌区内，且第一原料流通过旋转式搅拌机的作用而被分散在压缩流体中，其中所述高度搅拌区域描述的是接近搅拌器的区域，在其中有很大一部分为了混合而提供的能量被材料流耗散。
6.根据权利要求1的工艺，其中在步骤(iv)中沉积的希望的物质包括处于聚合物粘合剂中的着色剂。
7.根据权利要求1的工艺，其中所述希望的物质包括用于制备有机电致发光元件的化合物。
8.根据权利要求1的工艺，进一步包括用感应-、电晕-、注入-或摩擦-充电控制步骤(iv)中颗粒的沉积。
9.根据权利要求8的工艺，其中所述均匀的颗粒层在环境温度和压力条件下形成，且平均表面粗糙度低于10nm，该粗糙度是通过WYCONT1000计算的平均平面表面特征的绝对值的算术平均值。
10.根据权利要求1的工艺，其中所述节流通道包括部分膨胀室，其中，从颗粒形成容器中排出的压缩流体、溶剂和所希望物质的压力在通过膨胀喷嘴之前被部分降低。
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