CN1938078A - 颗粒材料的成型方法 - Google Patents

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Abstract

一种预定物质颗粒材料的成型方法，包括：(i)将超临界流体充入容器中；(ii)用旋转搅拌器搅拌容器的内容物，形成了相对高度搅拌的区域和主体混合(bulk minxing)区域；(iii)将包括溶剂和预定物质的第一进料流和包括超临界流体的第二进料流引入搅拌后的容器中，其中所述预定物质相对于其在溶剂中的溶解性来说较不溶于所述超临界流体，将所述第一和第二进料流引入所述容器的高度搅拌区并且第一进料流通过旋转搅拌器的作用分散在超临界流体中，使所述溶剂萃取到所述超临界流体中，以及(iv)在所述容器中沉淀体积－加权平均直径小于100纳米的预定物质颗粒。

Description

颗粒材料的成型方法
发明领域
本发明主要涉及通过超临界反溶剂(SAS)型方法来控制性地形成纳米尺寸的颗粒和/或目的物质分子簇的方法。
发明背景
超临界流体具有独特的性质，因为其结合了类似液体的溶解力和类似气体的传输性质。与理想气体相比，它们的可压缩性大。因而，在临界值附近温度或压力的微小变化将导致流体密度的很大改变，由此造成其溶解力的很大改变。可以利用这些性质来提供高度可控的溶剂特性。二氧化碳是最为广泛使用的超临界流体，因为其具有适宜的临界参数(Tc＝31.1℃，Pc＝73.8bar)、成本并且无毒性。
人们发展了用超临界流体沉淀颗粒的两个基本原理，超临界溶液快速膨胀(RESS)和超临界反溶剂(SAS)或气体反溶剂(GAS)沉淀。在RESS型过程中，利用了超临界流体对微小压力变化的溶解力灵敏度来引发溶质颗粒从超临界流体中机械沉淀出来。然而，鉴于需要在超临界流体中的溶解性，许多物质不适用于RESS。另一方面，SAS或GAS过程可用于沉淀不溶于超临界流体中的物质颗粒，只要该超临界流体与溶解所述物质的液体可以混溶。尽管已知RESS型方法可在特定条件下制造非常小(例如，小于100纳米)的分子簇、离子对、或分散的单个分子，但迄今为止还不知道SAS过程可以制造这种分子簇。
许多惯用的SAS型过程利用了物质在适当载体流体，通常为有机溶剂中的溶液或悬浮液，并在可控的压力、温度和通过毛细管喷嘴的加入速率下使其与超临界流体，通常为二氧化碳相接触。其应用广泛记载于文献中，例如参见“Strategies for Partical Design usingSupercritical Fluid Technologies”，Pharmaceutical Science &Technology Today，2(11)，430-440(1999)；“Supercritical AntisolventPrecipitation of Micro- and Nano- Particles”，J.of SupercriticalFluids，15，1-21(1999)；以及“Particle Design Using SupercriticalFluids：Literature and Patent Survey”，J.of Supercritical Fluids， 20179-219(2001)。
WO-95/01221公开了一种利用SAS型颗粒成型系统以可控方式来制备颗粒产品的设备。该设备包括颗粒成型容器，该容器中有控制温度的装置，还有共同引入装置，用于将超临界流体和含有在溶液或悬液中的至少一种物质的载体共同引入所述容器中，从而通过超临界流体的作用使载体的分散和萃取基本上同时进行。术语“分散”指载体液滴的形成。将超临界流体和载体共同引入颗粒成型容器的装置优选包括2-通道喷嘴(其出口端连通着容器的内部，该喷嘴具有同轴通道，其末端在出口端彼此相邻)，至少一个用于运送超临界流体流的通道，以及至少一个用于运送其中溶解或悬浮有物质的载体流的通道。这种喷嘴通过共同引入流体流的射流边界处的剪切作用力实现溶液分散成液滴的过程。因而射流分散和载体萃取效率受到剪切作用力大小的限制，该力如果不够高则会引起颗粒大于预定颗粒尺寸并且颗粒具有宽的尺寸和形态学分布。在公开的实例中，所制成的颗粒尺寸典型地＞1微米。由于喷嘴易于堵塞，该过程还容易具有操作方面的问题。
WO-96/00610公开了一种用于SAS颗粒形成过程的3-通道同轴喷嘴，其可以共同引入两种彼此基本混溶的载体，但其中只有一种基本上可溶于超临界流体中。该方法的优点在于其允许通过SAS技术来制备物质颗粒，所述物质由于在必需溶剂中具有非常低的溶解度或者与其不相容，因而不能采用其它的方式。然而，该方法没有改进WO-95/01221中所认为的在尺寸、形态和操作方面的局限性。在公开的实例中，喷嘴典型地能够制成尺寸＞1微米的颗粒。
与教导流体流并流流动通过同轴通道的在先技术不同，US6440337公开了一种用于颗粒成型的SAS方法，其中对于两股流体流采用冲击射流装置来分散溶液或悬液，并在将流体引入颗粒成型室时将载体从中萃取出来。提高的分散性有助于增加溶液和超临界流体之间的接触，该接触由于较高水平的、由冲击造成的动能耗散而得以促进。声明的进一步优点在于从溶液中形成的颗粒可从成型位点迅速压出，这可以使喷嘴阻塞减少。然而，动能耗散仍然受到喷嘴几何形状和流速的限制，并且冲击物流之间的接触时间可能不足以完成混合。部分混合的物流则可能仅在下流区域完全混合，此时质量传递的动能可能已显著降低。这样仍会引起宽的尺寸分布和较大的平均颗粒尺寸。典型的颗粒平均尺寸为0.5微米。
WO-97/31691教导了一种对现有技术的2-通道SAS喷嘴的改良。用于激发气体的次级收敛/发散通道围绕着主喷嘴通道，使其能够在喷嘴出口下游有意地生成高能超声波以实现分散和萃取，其在现有技术喷嘴的典型作用力之外并基本上独立于这些作用力。尽管提高了颗粒成型区域中的动能耗散速率，但由于超声波的频率不恒定并难以进行推理性地说明，该方法本身较难控制。在公开的实例中，典型的颗粒尺寸为＞0.5微米。
US-2002/0000681教导了进一步的SAS型技术，其中要分散的射流通过一振动表面而发生转向，所述表面将射流雾化成细小得多的液滴。根据公开内容，该方法中不需要专用喷嘴。同样，可以精确地控制振动频率。振动表面还在超临界相内产生波动流场，其通过提高混合程度而增强了质量传递。然而，该公开内容表明在一定限制之外(图7&13)，超声波能量的增加不会明显减小颗粒的尺寸。在公开的实例中，颗粒尺寸典型地＞0.1微米。该方法似乎还造成了较宽的颗粒尺寸和形态的分布。
WO 02/058674公开了一种SAS方法，其中当第一液体(由水、目的物质和调节剂组成)与第二液体(由超临界反溶剂和有机溶剂组成)相接触时，调节剂的存在提供了均匀尺寸的亚微米颗粒(＞0.1微米)。
W.J.Schmitt等，“Finely-divided powders by carrier solutioninjection into a near or supercritical fluid”，AIChEJ， 41(11)，2476-2485(1995)公开了一种替代性的SAS型方法，其中将流体流引入颗粒成型室中并不需要特殊的喷嘴。公开的图1表示了包括常规搅拌器的设备，该搅拌器位于远离作为主混合装置的引入区的部位。说明书指出该搅拌器的直径为5.08cm，位于腔室顶部以下9cm处，而流体引入点在进入腔室内6mm处。这样，所述搅拌器的位置离流体引入点的距离大于1个液轮直径。这种远离位置的结果使得所公开的设备在流体流引入区内不提供高动能耗散区。据报道，所得到的颗粒尺寸在1-10微米之间，一些大至20-30微米。类似地，Schmitt的U.S.5707634也描绘了一个草图，包括混合腔高压釜1和搅拌元件2，但没有提供任何细节。
尽管在这些公开内容中保证，SAS型技术仅在有限数量的情况下可以以工业规模采用。同时，一般说来，迄今为止公开的内容表明，已知的SAS型方法不能够制造平均尺寸小于0.1微米(100纳米)的颗粒。据信这归因于对控制因素的了解不足(参见，例如”Current issuesrelating to anti-solvent micronisation techniques and their extension toindustrial scales”，J.of Superritical Fluids， 21，159-177(2001))。尽管现有技术教导混合程度是一个因素，但其只部分解决了有关“快速动力学”过程如颗粒成型的问题。
混合过程在不同长度和时间尺度上发生。在喷射直径长度尺度上的混合被称为中量混合，在主要流场中的最小湍流涡旋长度尺度上的混合被称为微量混合，在颗粒成型容器直径长度尺度上的混合被称为大量混合(参见，例如”Turbulent Mixing and Chemical Reactions”，J.Baldyga和J.R.Bourne，ISBN 0-471-98171-0 John Wiley & Sons，(1999))。先前的SAS型方法公开了处理中量和微量混合(例如WO-95/01221，WO-96/00610，U.S.6640337，WO-97/31691，U.S.2002/0000681)或者大量混合过程(例如U.S.5707634)，但没有一篇同时处理所有的混合过程。前者的用处通常限于小型尺寸的系统。当系统尺寸增大时它们不能有效地工作。这是因为其在作为喷射溶液体积流速的函数的微量和中量混合效率方面具有有限的动态范围，还因为大量混合的缺陷会造成颗粒成型容器中浓度不均匀度的不断增大。这种不均匀度一方面促成了宽的尺寸和形态分布，另一方面促成较大的颗粒尺寸。后者的用处受到了严格的限制，因为所得到的颗粒尺寸显著大于其他方法所得的颗粒，并且缺乏有效的微量和中量混合使得该方法本身不易控制。本发明解决了在工业规模上涉及“快速动力学”介导的SAS型方法的工艺过程问题，尤其是在尺寸＜100nm的颗粒的沉淀方面。
发明简述
根据本发明的一个实施方式，公开了一种预定物质的颗粒材料的成型方法，该方法包括：
(i)将超临界流体充入温度和压力被控制的颗粒成型容器中；
(ii)用旋转搅拌器搅拌所述颗粒成型容器的内容物，所述搅拌器包括具有叶轮表面和叶轮直径的叶轮，在离旋转搅拌器叶轮表面一个叶轮直径远的距离内形成了相对高度搅拌的区域，并且形成了位于离所述叶轮表面大于一个叶轮直径的距离处的主体混合区域；
(iii)至少通过第一进料流引入口将第一进料流和通过第二进料流引入口将第二进料流引入搅拌的颗粒成型容器中，其中所述第一进料流至少包括溶剂和溶解于其中的预定物质，第二进料流包括超临界流体，其中所述预定物质相对于其在所述溶剂中的溶解性来说较不溶于所述超临界流体，并且所述溶剂可溶于所述超临界流体中，其中第一和第二进料流引入口位于离旋转搅拌器叶轮表面一个叶轮直径远的距离以内，使得所述第一和第二进料流被引入所述颗粒成型容器的高度搅拌区内并且第一进料流通过旋转搅拌器的作用分散在超临界流体中，使所述溶剂萃取到所述超临界流体中，以及
(iv)在颗粒成型容器中沉淀体积加权平均直径小于100纳米的预定物质颗粒。
附图简述
在以下给出的本发明的优选实施方式的详细说明中，参考了附图，其中：
图1：实施例1中所获得的颗粒的光学显微图像；
图2：实施例2中所获得的颗粒的光学显微图像；
图3：实施例3中所获得的颗粒的光学显微图像；
图4：实施例4中所获得的颗粒的尺寸分布图；
图5：实施例5中所获得的颗粒的透射电子显微图；
图6：实施例6中所获得的颗粒的透射电子显微图；
图7A：实施例7中所获得的颗粒的透射电子显微图；
图7B：实施例7中所获得的颗粒的尺寸频率图；
图8：实施例8中所获得的颗粒的透射电子显微图。
发明详述
根据本发明，已经发现预定物质的纳米尺寸颗粒可通过将该预定物质从溶液中沉淀出来而制备成，所述沉淀过程通过在如本文所述的条件下与超临界流体反溶剂相接触而实现。在实施本发明时，进料，即超临界流体反溶剂和溶剂/溶质溶液，在颗粒成型容器中的高度搅拌湍流区内密切混合以沉淀溶质颗粒。然后通过颗粒成型容器中的主体混合作用而将颗粒从高度搅拌区中排出。在实施本发明时，通常希望以相反的方向将进料流引入高度搅拌混合区，尽管如果需要的话可以以相同的方向引入。本发明的显著特征是可以制成没有高度不均匀大颗粒的、尺寸小于100纳米的沉淀颗粒。
本发明的方法可应用于制备各种材料的沉淀颗粒，其可用于例如，制药、农业、食品、化学、成像(包括摄影和印刷，特别是喷墨印刷)、化妆品、电子(包括电子显示器应用，特别是滤色器阵列和有机发光二极管显示器)、数据记录、催化剂、聚合物(包括聚合物填料应用)、杀虫剂、炸药、微结构/纳米结构构建物、以及涂层应用，所有这些应用都受益于小颗粒材料的使用。根据本发明所沉淀的预定物质材料的类型可以为，例如有机、无机、金属-有机、聚合物、寡聚物、金属、合金、陶瓷、合成和/或天然聚合物，以及上述这些材料的复合材料。沉淀材料可以是，例如着色剂(包括染料和色素)、农业化学物质、制药用的化合物、商用化学物质、精细化工品、食品产品、营养素、杀虫剂、照相药品、炸药、化妆品、防护剂、金属涂层前体、或其它工业物质，其预期的形式为淀积薄膜、微粒分散物、或粉末。染料和色素是印刷应用中使用的特别优选的功能性材料。
要沉淀的预定材料首先溶解于适当的液体载体溶剂。如在已知的SAS型方法中，用于本发明的溶剂可以根据溶解预定物质的能力、与超临界流体反溶剂的混溶性、毒性、成本、以及其它因素来选择。然后将溶剂/溶质溶液在温度和压力可控的颗粒成型容器中与超临界流体反溶剂相接触，其中所述超临界流体根据其对所述溶剂的溶解度以及对预定颗粒材料的相对不溶性(与其在溶剂中的溶解度相比)来进行选择，以在将所述溶剂迅速萃取到超临界流体中时使所述溶质从溶剂中开始沉淀出来。可以采用SAS型方法中用作反溶剂的已知的任何超临界流体，通常优选超临界CO2。
根据本发明，溶剂/溶质溶液和超临界流体反溶剂通过将这些组分的进料流引入颗粒成型容器的高度搅拌区中而在颗粒成型容器中相接触，使得第一溶剂/溶质进料流由于旋转搅拌器的作用而分散在超临界流体中。惊人地发现，通过将进料流引入位于离旋转搅拌器叶轮表面一个叶轮直径远的距离内的容器中而实现的有效微量和中量混合，以及所得到的各进料流成分的密切接触能够在颗粒成型容器中沉淀体积加权平均直径小于100纳米的预定物质颗粒，优选小于50纳米，最优选小于10纳米。此外，颗粒可以获得狭窄的尺寸频率分布。测量的体积加权尺寸频率分布或变异系数(分布的标准偏差除以平均分布直径)为，例如一般为50％或以下，可行的变异系数甚至可以小于20％。因此尺寸频率分布可以为单分散性的。颗粒成型容器中的工艺条件可以控制，并且当需要时可以改变以根据需要改变颗粒尺寸。
可用于本发明方法的优选混合设备包括旋转搅拌器，其类型先前已经公开用在照相卤化银乳液技术中、用于通过同时引入的银和卤化盐溶液进料流的反应而沉淀出卤化银颗粒。这种旋转搅拌器可包括，例如涡轮机、船用螺旋桨、圆盘、以及本领域已知的其它混合叶轮(参见例如，U.S.3415650；U.S.6513965；U.S.6422736；U.S.5690428，U.S.5334359，U.S.4289733；U.S.5096690；U.S.4666669，EP 1156875，WO-0160511)。
尽管本发明中可采用的旋转搅拌器的具体构造可以有明显的不同，但其中每个都应采用至少一个具有表面和直径的叶轮，该叶轮可在搅拌器附近有效地形成高度搅拌区。术语“高度搅拌区”描述了一个在紧邻旋转搅拌器的区域，其中供给混合过程的功率的一大部分通过物料流而耗散了。通常其被包含在离旋转叶轮表面一个叶轮直径的距离以内。将超临界流体反溶剂进料流和溶剂/溶质进料流引入颗粒成型容器中紧邻旋转混合器，使得进料流被引入通过本发明的旋转搅拌器作用而形成的相对高度搅拌区中，这在实践适用的程度上实现了进料流成分的中量、微量和大量混合。根据工艺流体的性质以及和所采用的颗粒超临界流体、溶剂和溶质材料相关的移动或转变过程的动态时间尺度，可以选择采用的特定旋转搅拌器，以在不同的实践适用程度上优化中量、微量和大量混合过程。
在本发明的一个特别实施方式中可采用的混合设备包括ResearchDisclosure，Vol.382，1996年2月，Item 38213中公开的混合装置类型。在这种设备中，装置用于从远离的源头通过导管引入进料流，所述导管的末端靠近混合装置的入口区附近(离混合器叶轮的表面小于一个叶轮直径)。为了帮助混合进料流，将它们在混合装置的入口区附近以相反的方向引入。混合装置垂直设置在反应容器中，并连接着被适当装置如发动机高速驱动的轴末端。旋转混合装置的下端与反应容器的底部间隔开，但位于包含在所述容器内的流体表面以下。数量足以防止容器内容物水平旋转的隔板可位于混合装置周围。这种混合装置还示意性地描绘于美国专利No.5549879和6048683中。
本发明另一个实施方式中可采用的混合设备包括混合器，其有助于单独控制进料流分散(微量混合和中量混合)和沉淀反应器中的主体循环(大量混合)，例如美国专利No.6422736中所述。这种设备包括竖直方向的导流管、设置在所述导流管中的底部叶轮、以及设置在所述导流管中位于第一叶轮上方的顶部叶轮，其距第一叶轮的间隔足够大以便独立运转。底部叶轮优选为平叶片涡轮(FBT)并用于有效地分散进料流，进料流在导流管的底部加入。顶部叶轮优选为斜叶片涡轮(PBT)并用于使大量流体以向上的方向循环通过导流管，提供狭窄的通过反应区的循环时间分布。可以使用适当的隔板。所述两个叶轮设置的距离使得可以实现独立操作。该独立操作及其几何结构的简洁性是使得所述混合器能良好地适合于所述沉淀方法放大的特征。这种设备提供了强烈的微量混合，即其在进料流引入的区域中提供了非常高的功率耗散。
进料流的迅速分散对于控制本发明中的一些关键因素来说很重要，例如通过混合溶剂/溶质和超临界流体反溶剂而造成的超饱和。进料区中湍流混合越剧烈，进料发生耗散并与主体的混合越迅速。这优选利用平叶片叶轮并将进料流直接引入叶轮的高能耗散区来实现。平叶片叶轮采用了可能的最简单设计而拥有高度剪切和耗散特征。美国专利No.6422736所述的设备也提供了高级的主体循环，或大量混合过程。在实现过程均匀度的过程中，迅速的均匀化速度和狭窄的循环时间分布是所期望的。这可通过采用轴向朝上的流场来实现，其可通过使用导流管而得以进一步提高。这种类型的流动提供了单一的无盲区的连续循环回路。除了在轴向上导流之外，导流管还提供了用以以非常高的rpm运转叶轮并在管道强烈混合的内部限定沉淀区的装置。为了进一步稳定流场，可将干扰器装置连到导流管的排放物上以减少流动的旋转成分。
使用美国专利No.6422736中所述的混合装置类型还提供了独立于主体循环的用于容易地改变功率耗散的装置。这使得可以灵活地选择针对使用的特定材料而优化的混合条件。通过将斜叶片叶轮定位于导流管出口附近，可实现这种主体和热区混合的分离。斜叶片叶轮提供了高流动/功率比，其容易改变，并且是一种简单的设计。其控制着通过导流管的循环速度，该速度是叶片倾斜角度、叶片数量和尺寸等的函数。由于斜叶片叶轮比平叶片叶轮耗散的功率小得多，并位于离进料点足够远的部位，故斜叶片叶轮不会影响导流管中的热区混合强度，仅影响通过其的循环速度。通过将叶轮以一定距离分离设置，使得这种独立混合的效应最大化。叶轮之间的距离还强烈地影响着热区中反混的程度，因而还提供了可改变的另一个混合参数。为了能够进一步独立控制各混合参数，上部和下部叶轮可具有不同的参数或者以不同的速度而非相同的速度运行。同样，各进料流可通过位于导流管不同部位并具有各种开口设计的多个管道引入。
在SAS型过程的上下文中，本发明这样首次充分地进行了相关混合过程，惊人地发现这会产生极小的颗粒尺寸。事实上，可能更为合适的是称仅由少量分子组成的这些颗粒为分子簇。尽管超临界溶剂快速膨胀(RESS)方法已知可用于在特定条件下制造非常小的分子簇、离子对、或分散的单个分子，但以前并不知道SAS方法可制成这种分子簇。因而本发明首次提供了在颗粒尺寸、形态和所得性质方面使SAS型方法的能力与RESS方法相匹配的可能性。所以，本发明通过使用常规有机溶剂而开发了一个大得多的加工材料种类，因为RESS方法通常受限于可溶于超临界流体的材料。由于很好地管理了混合过程的相互作用，本发明还在较狭窄的颗粒尺寸和形态分布方面产生了其它的优点。同样地控制混合过程还使本发明方法更加耐用和可放大。
人们充分认识到，完全连续颗粒成型过程的进程对于SAS型技术来说由于预定物质的粉末通常在压力下在颗粒成型容器中聚集而受到限制，对于RESS型技术来说则受到待膨胀的原料溶液的损耗的限制。在本发明优选的实施方式中，通过将超临界流体、溶剂和预定物质以基本上等于将这些成分同步加入容器中的速度从颗粒成型容器中排出，同时保持容器中的温度和压力在预期的恒定水平，使颗粒材料的形成在基本上稳态的连续条件下发生，从而以基本上连续的方式实现。据信这种连续操作受益于沉淀颗粒非常细小的性质，其使得超临界流体、溶剂和预定物质仅仅从颗粒成型容器通过通道排到膨胀室中。在这种实施方式中，通向膨胀室的通道可以是通过例如，回压调节器、毛细管、或流量分配器。一旦通到膨胀室中，就可以在不中断搅拌颗粒成型容器中的沉淀过程的情况下收集预定物质的颗粒。如果希望的话，超临界流体、溶剂和预定物质可以从颗粒成型容器中直接排到溶液中，形成预定物质成型颗粒的分散物。
在类似于同时提交的未决共同转让申请USSN 10/815026和10/185010中所述的方法中，在超临界流体混合物膨胀时，根据本发明获得的非常细微的颗粒可以进一步被印刷、涂覆或以其它方式沉积在基材上。由于本发明的方法制成的细微粉末比得上由RESS技术制成的那些，故基于RESS的薄膜沉积技术(包括方法和设备，其中有微小的改变以使得超临界混合物中存在低水平的有机溶剂)也可用于通过本发明制成的颗粒。例如，通过根据本发明的SAS型方法在颗粒成型容器中形成颗粒以后，所得到的非常细的(小于100纳米，优选小于50纳米，最优选小于10纳米)沉淀颗粒和压缩的超临界流体的混合物可以在可控条件下膨胀，并且颗粒薄膜可涂覆于基材上，类似于美国专利No.4582731，4734227，4734451，4970093，4737384，5106650，和Fulton等，Polymer，Vol.44，3627-3632(2003)中所述的RESS(以及其它类似的)类型涂覆方法。如果需要的话，通过选择蒸汽压足够高的溶剂，和/或控制膨胀室的温度和压力，可以避免在混合物膨胀时从超临界流体、溶剂和沉淀溶质混合物中凝结出溶剂或使这种可能性最小化。
在超临界流体混合物膨胀时，根据本发明获得的非常细的颗粒也可以被印刷、涂覆或以其它方式沉积，类似于WO 02/45868 A2，US6471327，US 6692906，US 20020118246 A1，US 20020118245 A1，和US 20030107614中所描述的沉积或印刷方法。以类似于如未决共同转让USSN和美国专利10/313549，10/460814和6790483(用于从压缩流体制造图案化沉积的系统)；6843556(用于在双重控制沉积室中从压缩流体制造图案化沉积的系统)；6780249(用于在部分开放的沉积室中从压缩流体制造图案化沉积的系统)；10/313591(用以制造有机小分子和聚合物发光二极管装置的基于超临界CO2的标记系统)；10/224783和10/300099(利用浓缩气体涂层的固态发光)；10/602429和10/602134(彩色调谐发光显示器的方法)；10/602430(通过超临界流体印刷中的加工变量对颜色范围的改进)；10/602840(利用工艺变化来改变所印刷的颜色的方法和设备)；以及10/625426(利用超临界流体印刷的安全方法)中所述的方法，在超临界流体混合物膨胀时，根据本发明获得的非常细的颗粒还可以进一步被印刷、涂覆或以其它方式沉积，这里引入所述文献的公开内容作为参考。
实施例
实施例1(对照)
一种标称1800ml的不锈钢颗粒成型容器安装有U.S.6422736中公开类型的4cm直径的搅拌器，其包括导流管和底部与顶部叶轮。溶液(染料-1的丙酮溶液)进料口位于导流管之外，底部叶轮平面的竖直上方，使该进料口离底部叶轮的尖端至少有5cm远(即，在离叶轮表面一个叶轮直径的距离之内所形成的相对高度搅拌区之外)。其方向还正切于导流管的直径。CO2的进料口位置非常接近于(即，在一个叶轮直径之内)混合叶轮，如U.S.6422736所公开的用于混合器的入口管那样。颗粒成型容器的出口具有不锈钢过滤器，其对于0.5微米颗粒的标称过滤效率为90％。表面高度抛光的不锈钢取样单元也安装在颗粒成型容器内，用以捕获通过所述方法形成的颗粒。颗粒成型容器的出口通过25.4cm长、直径0.0254cm的不锈钢毛细管连接着温度和压力主要为环境条件的膨胀室。将CO2加入颗粒成型容器中，同时调节温度至90℃，压力至280bar，同时以每分钟2775转的速度搅拌。然后开始通过尖端开口为200微米的进料口以60g/min的速度加入CO2，通过100微米的尖端以2g/min的速度加入0.1wt％染料-1的丙酮溶液。染料-1的分子结构如下：
Figure A20058000991200141
颗粒成型室的压力开始升高并在29分钟内达到315bar。此时，认为过滤器被阻塞并且停止了进料的添加。然后在20min内将容器小心减压到大气条件下并打开检查。去掉取样单元，然后通过光学显微镜检查取样单元上沉积的颗粒，如图1中所示。很明显＞1微米的颗粒占优势(单个或成团的)。
实施例2(本发明)
重复实施例1的步骤，只不过溶液进料口的位置靠近于底部叶轮(类似于CO2进料口)，如U.S.6422736所公开的用于混合器的入口管那样，使得溶液和CO2进料流都被引入离底部叶轮一个叶轮直径距离之内的高度搅拌区。颗粒成型室中的压力在54分钟内从开始加入溶液时的280bar增加到溶液添加结束时的315bar。减压之后，通过光学显微镜检查取样单元表面上沉积的颗粒，如图2中所示。尽管与实施例1相比运行时间长了几乎2倍，但取样单元表面显示出明显较少的＞1微米的单个或成团的颗粒，主要是更细小的颗粒。
实施例3(本发明)
重复实施例2的步骤，只不过搅拌速度保持在2078转/分钟。颗粒成型室中的压力在60分钟内从开始加入溶液时的280bar增加到溶液添加结束时的320bar。减压之后，通过光学显微镜检查取样单元表面上沉积的颗粒，如图3中所示。尽管与实施例1相比运行时间长了几乎2倍并减少了大约25％的搅拌速度，但取样单元表面显示出明显较少的＞1微米的颗粒沉积物，主要是更细小的颗粒。
实施例4(本发明)
使用实施例2中所采用的颗粒成型容器和进料口构造，加入CO2，同时调节温度至90℃，压力至300bar。搅拌速度保持在2775转/分钟。然后开始通过尖端开口为200微米的进料口以60g/min的速度加入CO2，通过100微米的尖端以2g/min的速度加入0.5wt％染料-1(与实施例1-3中相同的染料，但5倍浓度)的丙酮溶液。通过自动回压调节器将颗粒成型容器底部连接到温度和压力主要为环境条件的膨胀室。将颗粒成型室的温度和压力分别控制在90℃和300bar的恒定水平。连续工作一小时后，来自颗粒成型容器的流出物改变方向而远离膨胀室。刮下沉积在膨胀室壁上的颗粒并分散于水中。然后用MalvernHigh Performance Particle Sizer(Malvern Instruments Ltd.，U.K.)测量颗粒尺寸分布。如图4中所示，体积加权平均颗粒尺寸为1.37nm，尺寸分布的标准偏差为0.237nm(变异系数为17％)。
实施例5(本发明)
使用实施例2中所采用的颗粒成型容器和进料口构造，加入CO2，同时调节温度至63℃，压力至180bar。搅拌速度保持在2775转/分钟。然后开始通过尖端开口为200微米的进料口以40g/min的速度加入CO2，通过100微米的尖端以1g/min的速度加入0.75wt％染料-1(与实施例1-3中相同的染料，但7.5倍浓度)的丙酮溶液。通过自动回压调节器将颗粒成型容器底部连接到压力为环境压力而温度为55℃的膨胀室。将颗粒成型室的温度和压力分别控制在63℃和180bar的恒定水平。连续工作25分钟后，停止添加丙酮溶液。再过15分钟后，CO2的添加也停止。刮下沉积在膨胀室壁上的颗粒并分散于水中。然后在透射电子显微镜下观察颗粒尺寸分布。如图5中所示，平均颗粒尺寸＜5nm。
实施例6(本发明)
向安装有4cm直径的搅拌器(RD 38213中所公开的类型)的标称1800ml的不锈钢颗粒成型容器中加入1147gCO2，同时调节温度至45℃，压力至150bar，同时以每分钟2775转的速度搅拌。然后开始以80g/min的速度加入CO2，以1g/min的速度加入染料-2[分散红-60(C20H13NO4)]
分散红60
(1-氨基-4-羟基-2-苯氧基-9，10-蒽醌)
的丙酮溶液中(浓度为2g染料/100g丙酮)。CO2和溶液进料流通过进料口引入，该进料口末端靠近混合装置的入口区附近(距离混合器叶轮表面小于一个叶轮直径)，如RD 38213中所公开的。通过自动回压调节器将颗粒成型容器底部连接到温度和压力主要是为环境条件的膨胀室。将颗粒成型室的温度和压力分别控制在45℃和150bar的恒定水平。连续工作30分钟后，停止添加染料溶液并调节CO2流速至60g/min。25分钟后，CO2流的添加也停止，并在21min内使颗粒成型室逐渐减压到环境压力下。然后刮下沉积在膨胀室壁上的颗粒，分散于水中，并用透射电子显微镜观察。如图6中所示，发现平均颗粒尺寸＜20nm。
实施例7(本发明)
向安装有4cm直径的搅拌器并具有进料口构造(二者都在U.S.6422736中公开)的标称1800ml的不锈钢颗粒成型容器中加入1096gCO2，同时调节温度至70℃，压力至300bar，同时以每分钟2775转的速度搅拌。然后开始通过尖端开口为200微米的进料口以30g/min的速度加入CO2，通过100微米的尖端以5g/min的速度加入水杨酸的丙酮溶液，其浓度为2g水杨酸/100g丙酮。通过自动回压调节器将颗粒成型容器底部连接到温度和压力主要为环境条件的膨胀室。将颗粒成型室的温度和压力分别控制在70℃和300bar的恒定水平。连续工作一小时后，将来自于颗粒成型容器的流出物改向成远离膨胀室。然后刮下沉积在膨胀室壁上的颗粒，分散于庚烷中，并用透射电子显微镜(图7A)和图像分析(图7B)分析尺寸。平均颗粒尺寸＜5nm。
实施例8(本发明)
使用实施例2中所采用的颗粒成型容器和进料口构造，加入CO2，同时调节温度至45℃，压力至180bar。搅拌速度保持在2775转/分钟。然后开始通过尖端开口为200微米的进料口以80g/min的速度加入CO2，通过100微米的尖端以1g/min的速度加入0.5wt％有机发光二极管掺杂剂化合物(C545-T，其结构如下所示)的丙酮溶液。
Figure A20058000991200181
      C-545T
通过自动回压调节器将颗粒成型容器底部连接到压力为环境压力而温度为55℃的膨胀室。将颗粒成型室的温度和压力分别控制在45℃和180bar的恒定水平。连续工作25分钟后，停止添加丙酮溶液并将CO2流速减小到60g/min。再添加25分钟的CO2后，也将其停止。刮下沉积在膨胀室壁上的颗粒并分散于庚烷中。然后在透射电子显微镜下观察颗粒尺寸分布。如图8中所示，平均颗粒尺寸＜10nm。

Claims (18)

1.一种预定物质的颗粒材料的成型方法，该方法包括：
(i)将超临界流体充入温度和压力被控制的颗粒成型容器中；
(ii)用旋转搅拌器搅拌所述颗粒成型容器的内容物，所述搅拌器包括具有叶轮表面和叶轮直径的叶轮，在离旋转搅拌器叶轮表面一个叶轮直径远的距离内形成了相对高度搅拌的区域，并且形成了位于离所述叶轮表面大于一个叶轮直径的距离处的主体混合区域；
(iii)至少通过第一进料流引入口将第一进料流和通过第二进料流引入口将第二进料流引入搅拌的颗粒成型容器中，其中所述第一进料流至少包括溶剂和溶解于其中的预定物质，第二进料流包括超临界流体，其中所述预定物质相对于其在所述溶剂中的溶解性来说较不溶于所述超临界流体中，并且所述溶剂可溶于所述超临界流体中，其中所述第一和第二进料流引入口位于离旋转搅拌器叶轮表面一个叶轮直径远的距离以内，使得所述第一和第二进料流被引入所述颗粒成型容器的高度搅拌区并且所述第一进料流通过旋转搅拌器的作用分散在所述超临界流体中，使所述溶剂萃取到所述超临界流体中，以及
(iv)在颗粒成型容器中沉淀体积加权的平均直径小于100纳米的预定物质颗粒。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括(v)将超临界流体、溶剂和所述预定物质以基本上等于步骤(iii)中向容器中添加这些成分的速度从所述颗粒成型容器中排出，同时保持所述容器中的温度和压力在预期的恒定水平，使颗粒材料的形成过程在基本上恒态的连续条件下进行。
3.根据权利要求2的方法，其中所述超临界流体、溶剂和预定物质通过通道从所述颗粒成型容器中排到膨胀室中。
4.根据权利要求3的方法，其中所述超临界流体、溶剂和预定物质由通道通过回压调节器从所述颗粒成型容器中排出。
5.根据权利要求3的方法，其中所述超临界流体、溶剂和预定物质由通道通过毛细管从所述颗粒成型容器中排出。
6.根据权利要求3的方法，其中所述超临界流体、溶剂和预定物质由通道通过流量分配器从所述颗粒成型容器中排出。
7.根据权利要求3的方法，进一步包括收集所述膨胀室中的预定物质颗粒。
8.根据权利要求1的方法，其中所述超临界流体、溶剂和预定物质从所述颗粒成型容器中直接排到溶液中从而形成所述预定物质颗粒的分散物。
9.根据权利要求1的方法，其中在所述颗粒成型容器中沉淀的所述预定物质颗粒的体积加权量平均直径小于50纳米。
10.根据权利要求1的方法，其中在所述颗粒成型容器中沉淀的所述预定物质颗粒的体积加权平均直径小于10纳米。
11.根据权利要求10的方法，其中在所述颗粒成型容器中沉淀的所述预定物质颗粒的颗粒尺寸分布的变异系数小于50％。
12.根据权利要求11的方法，其中在所述颗粒成型容器中沉淀的所述预定物质颗粒的颗粒尺寸分布的变异系数小于20％。
13.根据权利要求1的方法，其中其中在所述颗粒成型容器中沉淀的所述预定物质颗粒的颗粒尺寸分布的变异系数小于50％。
14.根据权利要求13的方法，其中其中在所述颗粒成型容器中沉淀的所述预定物质颗粒的颗粒尺寸分布的变异系数小于20％。
15.根据权利要求1的方法，其中所述预定物质包括着色剂。
16.根据权利要求15的方法，其中所述预定物质包括染料。
17.根据权利要求1的方法，其中所述预定物质包括制药用的化合物。
18.根据权利要求1的方法，其中所述预定物质包括用于制备有机电致发光器件的化合物。
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