CN100542684C - 用于选择性沉积颗粒材料的ress方法 - Google Patents

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Abstract

一种在表面上使所需物质形成图案的方法，包括：(i)用压缩流体充满容器(12)；(ii)将包括溶剂和所需物质的第一进料流和包括压缩流体的第二进料流引入该容器，其中相对于其在溶剂中的溶解度，所需物质较不可溶于压缩流体，以及溶剂可溶于压缩流体，其中第一进料流分散在压缩流体中，使得可以将溶剂萃取进入压缩流体并沉淀所需物质的颗粒；(iii)通过包括排料装置(13)的限制管道(16)从容器(12)排出各组分，在排料装置(13)出口以外的一点产生所需物质的颗粒成形束；和(iv)将接收体表面(14)暴露于颗粒的成形束。

Description

用于选择性沉积颗粒材料的RESS方法
技术领域
本发明一般来说涉及沉积技术，以及更具体涉及用于输送功能材料的成形束以在接收体上形成图案或图形的技术，所述功能材料以液体或固体颗粒形式沉淀进入可压缩流体，所述可压缩流体处于超临界态或液态以及在环境条件下变成气态。
发明背景
沉积技术通常定义为在接收体(通常也称为基材等)上沉积溶解和/或分散在流体中的功能材料的技术。使用超临界流体溶剂形成薄膜的技术是已知的。例如，R.D.Smith在US 4,582,731、US 4,734,227和US 4,743,451中公开一种方法，包括将固体材料溶解在超临界流体中，然后通过短孔板使溶液快速膨胀进入相对低压区域，产生分子喷雾。可以将该分子喷雾引导至基材，在其上沉积固体薄膜，或者排入收集腔中收集精细粉末。通过选择孔板的合适几何形状以及保持温度，该方法也可以从聚合物制造超薄纤维。这种方法在本领域中被称为RESS(超临界溶液快速膨胀法)。
通常，当功能材料溶解或分散在超临界流体或超临界流体和液体溶剂的混合物，或超临界流体和表面活性剂的混合物，或者这些的组合中，然后快速膨胀引起功能材料的同时沉淀时，认为该方法为RESS方法。Tom，J.W.和Debenedetti，P.B.在“Particle Formation withSupercritical Fluids--a Review”，J.Aerosol.Sci.(1991)22：555-584中论述了RESS技术以及它们在无机、有机、药物和聚合材料中的应用。RESS技术可用于沉淀冲击敏感性固体的微粒，产生非晶体材料的紧密混合物，形成聚合微球以及沉积薄膜。RESS基薄膜沉积技术的一个问题是其仅限于可溶于超临界流体的材料。虽然众所周知助溶剂可以改善一些材料的可溶性，但是可以用RESS基薄膜技术处理的材料种类很少。另一个显著问题是这种技术基本上依赖于通过降低输送系统中的局部压力来形成功能材料颗粒。但是减压使超临界流体的溶解能力降低，以及引起溶质沉淀为精细颗粒，并且，高度动态运转工艺的控制必然非常困难。当助溶剂用于RESS时，需要对防止颗粒由于喷嘴中的浓缩溶剂而溶解或者颗粒过早沉淀以及阻塞喷嘴给予更大关注。Helfgen等人在“Simulation of particle formation during the rapidexpansion of supercritical solutions”，J.of Aerosol Science，32，295-319(2001)中论述了当超声波自由射流膨胀时，颗粒如何成核，以及在马赫盘处和马赫盘以外由于凝聚而继续生长，对控制颗粒特性提出巨大的设计难题。另外，在膨胀装置以外，必须控制气态材料的复合跨音速流，使得颗粒沉积到表面上，而不保持悬浮在膨胀的气体中。这一点不仅取决于流体速率而且取决于颗粒特征。与在制造中应用RESS方法有关的第三个问题：应充分认识到完全连续RESS工艺的进展受到要膨胀的储液消耗的限制。因此，需要可以改善颗粒特性控制的技术，以使得可以对于更宽种类的材料，用压缩载体流体在接收体表面上连续沉积均匀薄膜。
Fulton等人在“Thin fluoropolymer films and nanoparticle coatingsfrom the rapid expansion of supercritical carbon dioxide solutions withelectrostatic collection”，Polymer，44，3627-3632(2003)中记述了一种方法，使用施加于膨胀喷管端部的电场，形成均匀成核的颗粒时使其带电。然后促使带电颗粒到达固体表面，在这一区域产生均匀的颗粒涂层。但是，该方法并未克服RESS工艺的缺陷，即颗粒特性的控制，并且其适用性仅局限于可溶于超临界流体或其助溶剂混合物的材料。
Sievers等人的US 4,970,093公开了一种在基材上沉积薄膜的方法，通过快速释放超临界反应混合物的压力形成不是超临界的蒸汽或气溶胶。在蒸汽或气溶胶中引发化学反应，使得由化学反应产生的所需材料层沉积到基材表面上。或者，超临界流体含有溶解的第一反应物，其与含有第二反应物的气体接触，第二反应物与第一反应物反应形成作为薄膜沉积在基材上的所需材料的颗粒。在两种情况下，该方法仍然依赖于膨胀时形成颗粒以及苦于颗粒特性的有限控制，并且仅有很少种类的材料适合于通过该方法处理。
Hunt等人的US 2002/0015797 A1记述了一种用于化学汽相沉积的方法，使用含有液体或液状流体的极细雾化或汽化反应物，所述反应物通过将其释放进入低压区接近其超临界温度，其中得到的雾化或汽化溶液进入火焰或等离子炬，以及形成粉末或者在基材上沉积涂层。在该特殊RESS方法中，超临界流体的快速降压产生液滴的气溶胶。虽然进一步扩展了可能使用的前体数目，但就颗粒特性控制而言，该方法并未改善现有技术，因为颗粒成核以及生长过程以非受控方式与燃烧火焰或等离子的高能区域相互影响。
Sievers等人的US 5,639,441记述了一种备选的RESS方法和装置，用于当加压流体膨胀时形成所需物质的精细颗粒，其中该物质首先溶解或悬浮在与第二流体不混溶的第一流体中，然后与优选处于超临界状态的第二流体混合，以及然后将不混溶的混合物减压形成液滴的气载分散体。因此该方法依赖于膨胀时流体液滴的雾化和凝聚，而不是超临界流体中固体颗粒的成核和生长。其实质上是一种RESS方法，因为其试图通过超临界流体的快速膨胀形成液体颗粒。分散体然后进行干燥或加热，以促进在表面上或其附近发生反应形成涂层或精细颗粒。因此，这种方法中的颗粒形成完全在膨胀区之外发生，以及通过类似于常规喷雾或薄膜干燥过程中有效的那些机理发生。
Murthy等人的US 4,737,384记述了一种用于在基材上沉积薄金属或聚合物涂层的方法，通过在超临界温度和压力下将基材暴露于在溶剂中含有金属或聚合物的溶液，以及减压或降温到亚临界值，使金属或聚合物的薄涂层沉积到基材上。因为该方法依赖于超临界溶液膨胀时形成颗粒和薄膜，所以其仍然是RESS方法。
US 4,923,720和6,221,435公开了液体涂料施涂方法和装置，其中超临界流体用于将粘性的涂料组合物降低到施涂稠度，使其可以以液体喷雾剂形式施涂。该方法由封闭系统构成，依赖于液体喷雾的减压雾化来形成液体涂料。同样，该方法是RESS方法，因为其基于超临界流体的快速膨胀形成液滴。
US 6,575,721公开了用于连续处理粉末涂料组合物的系统，其中超临界流体用于将粘性的涂料组合物降低到施涂稠度，使其可以在较低温度下施涂。虽然该方法包括连续处理，但其仍然依赖超临界流体的快速膨胀形成被喷雾干燥的液滴，因此该方法是RESS方法。
US 6,471,327公开了一种装置和方法，其将压缩流体中的功能材料的热力学稳定的分散体或溶液从加压储罐集中到接收体上。压缩流体可以处于其超临界状态。该方法并未提供完全连续的稳态过程，因为其受到来自加压储罐的分散体或溶液消耗的限制。此外，加压储罐中的制剂混合物在沉积步骤过程中在标称上处于其热力学平衡状态。Nelson等人在US 20030107614 A1，Nelson等人在US 20030227502 A1，Nelson等人在US 20030132993 A1以及Sadasivan等人在US20030227499 A1中详细说明了用于为用于印刷的装置和方法提供流体和标记材料的热力学稳定混合物的各种附加条件和进一步方案。
因此，仍然强烈需要一种基于压缩流体的方法，其可以连续操作，对于更宽种类的材料比迄今可能使用的基于RESS的方法具有改善的颗粒形成控制，以及可以用于输送功能材料的成形束，在接收体上形成高分辨率图案或图形。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，公开一种用于在表面上使所需物质形成图案的方法，该方法包括以下步骤：
(i)用压缩流体充满其中温度和压力受到控制的颗粒形成容器；
(ii)通过第一进料流引入口将包括至少一种溶剂和其中溶解的所需物质的第一进料流引入颗粒形成容器，以及通过第二进料流引入口将包括压缩流体的第二进料流引入该容器，其中相对于其在溶剂中的溶解度，所需物质较不可溶于压缩流体，以及溶剂可溶于压缩流体，其中第一进料流分散在压缩流体中，使得可以将溶剂萃取进入压缩流体并沉淀所需物质的颗粒，
(iii)从颗粒形成容器排出压缩流体、溶剂和所需物质，排出速率基本等于步骤(ii)中向容器添加这些组分的速率，同时使容器中的温度和压力保持在所需恒定水平，使得容器中颗粒材料的形成发生在基本稳态条件下，其中压缩流体、溶剂和所需物质通过限制管道排出到低压，由此压缩流体转变为气态，以及其中限制管道包括在排料装置出口以外的一点产生所需物质的颗粒成形束的排料装置，其中流体在排料装置出口之前或之外的位置处于气态；和
(iv)将接收体表面暴露于所需物质的颗粒成形束，并有选择地在接收体表面沉积颗粒图案。
根据各种实施方案，本发明提供各种技术，其可以沉积超小颗粒的功能材料；可以在接收体上高速、精密和精确地沉积功能材料；可以在接收体上高速、精密和精确地形成超小特征的图案；提供能够控制功能材料以不受接收体大小限制的形式进行沉积的自激、自净技术；可以高速、精密和精确地使接收体形成图案，可用于在接收体上形成高分辨率图案；可以高速、精密和精确地使接收体形成图案，而功能材料聚集特性下降；可以使用分散在稠密流体中的纳米尺寸功能材料的混合物高速、精密和精确地使接收体形成图案；可以使用分散在稠密流体中的一种或多种纳米大小功能材料的混合物高速、精密和精确地使接收体形成图案，其中纳米大小功能材料通过在稳态条件下沉淀形成；可以使用分散在稠密流体中的一种或多种纳米大小功能材料的混合物高速、精密和精确地使接收体形成图案，其中纳米大小功能材料在包含一个或多个混合器的容器中在稳态条件下形成稠密流体中的分散体；可以高速、精密和精确地使接收体形成图案，使材料沉积能力改善；提供更有效的印刷方法，其不存在先前由于在压缩流体中的可溶性而对可以使用的功能材料的量的限制；以及通过保证功能材料颗粒的全部粒度不超过2微米，无须过滤而可以使用微细孔板尺寸的印刷头喷嘴。
根据本发明的优选实施方案，在上述各种实施方案中使用的限制管道可以包括排料装置的印刷头喷嘴之前的部分膨胀室，其目的是在通过喷嘴之前，使从颗粒形成容器排出的压缩流体、溶剂和所需物质的压力部分降低到较低值，从而允许较低压降通过和离开喷嘴的功能材料速率降低，其中较低压力值根据适当应用加以确定。这些是能够由本发明的各种实施方案实现的新特征，其在RESS方法中是不可能。在膨胀进入部分膨胀室和/或直接排放工艺过程中，其它力，例如流体力、电力、磁力和/或电磁力可以改性流体混合物。
附图简述
以下给出的本发明优选实施方案的详细说明中参考了附图，其中：
图1A为可以用于本发明的系统的优选实施方案的示意图；
图1B、1F、1G为可以用于本发明的系统的备选实施方案的示意图；
图2A为可以用于本发明的排料装置的方框图；
图2B-2J为图2A中所示装置的喷嘴部分的横剖面视图；
图3A-3D为表示本发明实施方案操作的示意性图示；和
图4C-4K为图1A中所示的一部分系统的横剖面视图。
发明详述
本说明书将特别关注形成可用于本发明的装置的一部分或更直接地与该装置配合的元件。应理解并未特别示出或描述的元件可以采用本领域技术人员公知的各种形式。另外，确定为适合本发明各方面的材料，例如功能材料、溶剂、装置等应被认为是示例性的，并不希望以任何方式限制本发明的范围。
根据本发明，现已发现所需物质的颗粒可以在基本稳态条件下如下制备，通过在与颗粒形成容器中的压缩流体逆溶剂在如本文所述条件下接触时，从溶液沉淀所需物质，通过包括排料装置的限制管道从容器排出，其被成形以在排料装置出口以外的一点产生所需物质的颗粒成形束，以及在接收体表面上有选择地沉积，从而在该接收体上形成颗粒图案。参见图1A，本发明一个实施方案中的输送系统10具有部件11、12、13和11a，在选定的压缩液体和/或超临界流体中形成合适的功能材料或功能材料的组合的分散体，并以受控方式将功能材料以成形束形式输送到接收体14上。输送系统10具有压缩流体源11，含有溶于溶剂的一种或多种功能材料的源11a，包含混合器12b的颗粒形成容器12和沿着输送路径16以流体连通形式连接的排料装置13。输送系统10还可以包括沿着输送路径设置的一个或多个阀门15，以便控制压缩流体和溶剂溶液的流动。在优选实施方案中，在排料装置13之前，可以在输送路径中使用部分膨胀室13a，其目的在以下进一步细节中描述。虽然在图1A中这种部分膨胀室13a以与排料装置13形成一体示出，但是其并非系统的必要部分。任选的部分膨胀室13a可以是与排料装置以及输送系统的余部流体连通的独立室。
本发明的方法适用于使以下多种材料形成图案，用于例如成像(包括照相和印刷，以及特别是喷墨印刷)、电子(包括电子显示装置应用，以及特别是滤色阵列和有机发光二极管显示器装置)、数据记录和微结构/纳米结构建筑物，所有这些可以得益于使用小颗粒材料形成图案的沉积方法。由源11a提供的功能材料可以是在形成图案应用中需要输送到接收体的任何材料，例如其所需形式为沉积图案的电致发光材料、成像染料、颜料、化学品、可药用化合物、陶瓷纳米粒子、防护剂、金属涂层前体或其它工业物质。沉淀的染料和颜料是特别优选用于根据本发明形成图案沉积的应用的功能材料。根据本发明沉淀的和有选择沉积的所需物质材料可以是各种类型，例如有机、无机、金属有机、聚合物、低聚物、金属、合金、陶瓷、合成和/或天然聚合物以及这些前述材料的复合材料。可以沉积此类材料用于永久沉积、蚀刻、涂布、包括在接收体上图案化布置功能材料的其它方法。
要沉淀和沉积的所需材料首先溶于适合的液体载体溶剂。源11a中用于溶解功能材料的溶剂性质上可以是有机的或无机的。如在已知的超临界逆溶剂(SAS)型方法中，用于本发明的溶剂可以根据溶解所需材料的能力、与压缩流体逆溶剂的混溶性、毒性、成本以及其它因素加以选择。溶剂/溶质溶液然后在其中温度和压力受到控制的颗粒形成容器中与压缩流体逆溶剂接触，其中压缩流体根据其与溶剂的可溶性以及与所需颗粒材料的不可溶性(与其在溶剂中的溶解度相比)加以选择，使得当将溶剂快速萃取进入压缩流体时，引发溶质从溶剂中沉淀。压缩流体源11以压力、温度和流率的预定条件以超临界流体或压缩液体形式输送压缩流体。超过其由临界温度和临界压力定义的临界点的材料被称为超临界流体。临界温度和临界压力通常定义一种热力学状态，其中流体或材料变成超临界并显示类似气体并类似液体的性能。处于低于其临界点的足够高温度和压力下的材料被称为压缩液体。
使用颗粒形成容器12以快速方式将用于溶解功能材料的溶剂溶解和/或与压缩流体化学有关，随后在温度、压力、功能材料和压缩流体的体积、浓度、摩尔流量以及混合强度数值的所需配方条件下在压缩流体/溶剂混合物中沉淀功能材料细颗粒分散体。待根据本发明方法沉积的功能材料在载体溶剂中，比在压缩流体中或比在压缩流体和载体溶剂的混合物中，具有相对更高的溶解度。这使得可以在载体溶剂中的功能材料溶液加入颗粒形成容器的引入点附近形成高过饱和区域。压缩流体在本申请上下文中定义为在配制料储罐的温度和压力下密度大于0.1克每立方厘米，以及在环境温度和压力下为气体的那些流体。对于本申请，环境条件优选定义为温度为-100到+100℃，以及压力为1×10-8-100大气压。在环境条件下以气态存在，处于其压缩流体状态的材料在此获得应用，因为当其处于压缩流体状态时，它们起逆溶剂作用并沉淀所述功能材料，以及当排出到环境条件与沉淀材料分离的独特能力。本领域中已知的多种压缩流体，特别是超临界流体(例如CO2、NH3、H2O、N2O、氙气、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、氯三氟甲烷、单氟甲烷、六氟化硫和它们的混合物等)可以在此类选择中加以考虑，由于其特性，例如低成本、宽可得性等，超临界CO2通常是优选的。类似地，多种通常使用的载体溶剂(例如乙醇、甲醇、水、二氯甲烷、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等)可以考虑。所以，最终希望压缩流体和载体溶剂都处于气态，在较低温度下具有较高挥发度的载体溶剂是更理想的。另外，可以将能够在压缩流体中分散功能材料用于专门应用的任何适合的表面活性剂和/或分散剂材料引入功能材料和压缩液体/超临界流体的混合物中。功能材料的相对溶解度也可以通过适当选择颗粒形成容器中的压力和温度加以调节。
本发明方法的另一个必要条件是当引入容器时，进料材料与容器12内容物充分混合，使得其中包含的载体溶剂和所需物质分散在压缩流体中，使溶剂可以萃取进入压缩流体并沉淀所需物质的颗粒。该混合可以通过引入点处的流动速率，或者通过进料彼此撞击或在表面撞击，或者通过经过例如滚筒搅拌机的混合器12b供给附加能量，或者通过超声波振动完成。重要的是颗粒形成容器的全部内容物尽可能保持在接近颗粒的均匀浓度。靠近引入进料处的不均匀性的空间区域也应减到最小。混合过程不充分可能导致颗粒特性的不良控制。因此，优选将进料引入高搅拌区域，以及保持在通常充分混合的本体区域。
根据本发明优选实施方案，溶剂/所需物质溶液和压缩流体逆溶剂通过将这些组分的进料流引入颗粒形成容器的高度搅拌区域，从而在颗粒形成容器中得以接触，使得第一溶剂/溶质进料流通过旋转式搅拌机的作用分散在压缩流体中，如同时提出的共有未决普通转让的USSN10/814,354中所述。如该共有未决申请中所述，有效的微量混合和中量混合以及得到的进料流组分的紧密接触(通过在离开旋转式搅拌机转子表面的一个转子直径距离内将进料流引入容器而实现)使得能够在颗粒形成容器中沉淀所需物质的颗粒，其容重平均直径为小于100纳米，优选小于50，以及最优选小于10纳米。另外，可以得到颗粒的窄粒径频率分布。容重粒径频率分布，或差异系数(分布的平均直径除以分布的标准偏差)的测量值为通常50％或更少，以及即使是小于20％的差异系数也是可以实现的。粒径频率分布因此可以是单分散的。控制颗粒形成容器中的工艺条件，以及当需要时，改变工艺条件以根据要求改变粒度。根据该实施方案可以使用的优选混合器包括先前已经公开用于照相卤化银乳剂技术的旋转式搅拌机，其用于通过使同时引入的银和卤化物盐溶液进料流反应，从而沉淀卤化银颗粒。这种旋转式搅拌机可以包括例如涡轮、船用螺旋浆、叶轮和本领域中已知的其它混合转子(参见例如US 3,415,650；US 6,513,965、US 6,422,736；US5,690,428、US 5,334,359、US 4,289,733；US 5,096,690；US 4,666,669、EP 1156875、WO-0160511)。
虽然可以用于本发明优选实施方案的旋转式搅拌机的特定结构可能显著不同，但是它们优选将使用至少一个具有表面和直径的转子，所述转子在搅拌器附近有效形成高度搅拌的区域。术语“高度搅拌的区域”描述一个紧密接近搅拌器的区域，其中提供用于混合的功率的大部分由于材料流动而被消耗。通常，其包含在离开旋转转子表面的一个转子直径距离内。将压缩流体逆溶剂进料流和溶剂/溶质进料流紧靠着旋转搅拌机引入颗粒形成容器中，使得将进料流引入由旋转式搅拌机作用形成的相对高度搅拌的区域中，确保实现将进料流组分中量混合、微量混合和大量混合到实际可用的程度。根据与使用的特定压缩流体、溶剂和溶质材料有关的工艺流体性能和输送或转换过程的动态时间标度，可以选择优选使用的旋转式搅拌机，以使中量混合、微量混合和大量混合最佳化，达到各种实际可用程度。
可以用于本发明一个特殊实施方案的混合器包括ResearchDisclosure，382卷，1996年2月，条目38213中公开的混合器类型。在这种装置中，提供装置用于通过导管从远端源引入进料流，所述导管的末端靠近混合器的相邻入口区域(离开混合器转子表面小于一个转子直径)。为了促进进料流混合，将它们以相反方向引入混合器入口区域附近。混合器垂直设置在反应容器中，并连接到通过适当装置，例如马达以高速驱动的轴末端。旋转混合器的下端在反应容器的底部之上，但是位于容器内所包含的流体表面下方。数量足以抑制容器内容物水平旋转的挡片可以围绕混合器设置。这种混合器同样示意性描绘在US 5,549,879和6,048,683中。
可以用于本发明的另一个实施方案的混合器包括促进进料流分散体的分别控制(微量混合和中量混合)以及沉淀反应器中的本体循环(大量混合)的混合器，例如US 6,422,736中所述。这种装置包括垂直排列的吸入管，设置在吸入管中的底部转子，和设置在吸入管中在第一个转子上方并与其之间的间隔足以独立操作的顶部转子。底部转子优选为平叶片涡轮(FBT)，用于有效分散在吸入管底部加入的进料流。顶部转子优选为斜叶片涡轮(PBT)，用于在向上方向经由吸入管循环本体流体，提供穿过反应区的窄循环时间分布。可以使用适当的挡片。两个转子以一定距离设置，以达到独立操作。这种独立操作和其几何形状的简化是使得这种混合器充分适合于规模扩大的沉淀过程的特征。这种装置提供强烈的微量混合，也即其在进料流引入区附近提供很高的功率消耗。
进料流的快速分散对控制一些因素是重要的，例如由于将溶剂/溶质与压缩流体逆溶剂混合引起的过饱和。进料区中湍流混合越强烈，进料将分散以及与本体混合得越快速。实现这一点优选使用平叶片转子并将反应物直接进料进入转子的排料段。平叶片转子具有高剪切和分散特性，使用最简单的可能结构。如US 6,422,736中所述的装置同样提供优良的本体循环或大量混合。快速均化速率和窄循环时间分布在实现处理均匀性中是理想的。这一点通过使用轴向向上的流场来实现，其通过使用吸入管得到进一步增强。这种流动类型提供没有死区的单一的连续循环回路。除在轴向中的直接流体运动之外，吸入管提供使转子在高得多的rpm下运转的方法，并限制沉淀区域在强烈混合的管内部。为了进一步稳定流场，可以将破裂装置连接到吸入管的排出口，以减少流动的旋转分量。
使用US 6,422,736中所述类型的混合器同样提供轻易地独立于本体循环改变功率消耗的手段。这一点使得可以灵活选择对于所用的特殊材料是最佳的混合条件。这种本体和热区混合的分离通过使斜叶片转子靠近吸入管出口设置而实现。斜叶片转子提供高流量功率比，其是容易改变的并且是简单的结构。其控制通过吸入管的循环速率，该速率是叶片螺距角、叶片数目和尺寸等的函数。因为斜叶片转子比平叶片转子消耗的功率少得多，以及离开进料点足够远，所以斜叶片转子不干扰吸入管中热区混合的强度，只影响通过其的循环速率。通过以一定间隔设置转子，可使独立混合达到最大。转子之间的距离也强烈影响热区中的回混程度，由此提供又一个可以改变的混合参数。为了进一步实现混合参数的独立控制，上部转子和下部转子可以具有不同直径，或者以不同速率而非相同速率运转。此外，进料流可以通过在吸入管中不同位置上并具有各种孔板结构的许多管引入。
本发明方法的另一个特征为在基本稳态条件下，颗粒形成将发生在进料引入点附近。形成的颗粒的物理特性，例如尺寸、形状、结晶度等可以通过主要确定进料引入点附近和容器远端区域中的过饱和水平的条件适当改变。靠近进料引入点的更高的局部过饱和水平将导致平均粒度更小。这两个容器区域中的颗粒的相对停留时间也可以用来改变颗粒的一些特性。没有死区，以及高程度中量混合和微量混合有助于得到纳米级粒度沉淀的颗粒，以及粒度频率分布的单分散性质。
本发明的方法的又一个特征为并不需要如在常规超临界逆溶剂(SAS)方法中通常进行的那样，在颗粒形成容器内部或紧接着下游的过滤器上收集包含在压缩流体混合物中的功能材料颗粒，而是在保持在稳态条件下从颗粒形成容器中排出，然后经过排料装置13，在排料装置出口之外的一点产生所需物质的颗粒成形束，直接有选择地将所需物质以所需图案沉积到接收体14上，其中流体在排料装置出口之前或之外处于气态。在常规SAS方法中，存在主要设计用来收集在颗粒形成容器中形成的大部分颗粒的过滤器，它们或者需要并联安装多个过滤器元件，这样增加了制造复杂性，或者在单一过滤器的情况下，需要中断方法以替换堵塞的过滤器元件。本方法没有此类限制，是高度有利的。
为了功能材料颗粒的后续沉积，在膨胀之前也可以使用静电手段，例如电荷注入或摩擦带电。在本方法中可以使颗粒摩擦带电是相比RESS基系统的一个显然的优点。类似地，同样设想使用静电手段，例如感应带电或电晕带电，或者流体力学手段，例如次级气体的引导阳极流动，以使从排料装置13排出的颗粒的聚焦束偏转和/或进一步聚焦。
参见图1B，其描述图1A中所示本发明的备选实施方案。在这些实施方案的每一个中，适当的是，独立组分沿着输送路径16流体连通。在图1B中，压力控制机构17沿着输送路径16设置。压力控制机构17用来形成和保持特殊应用所需的理想压力。如图1B所示，压力控制机构17可以包括泵18、阀门15和压力调节器19b。另外，压力控制机构可以包括压力调节装置等的备选组合。例如，压力控制机构17可以包括沿着输送路径16适当设置的辅助阀15调节流体/制剂流动的致动器、改变系统操作压力的可变容量装置等。通常，泵18沿着输送路径16设置在流体源11和颗粒形成容器12之间。泵18可以是提高和保持系统操作压力的高压泵等。压力控制机构17也可以包括许多监视装置、仪表等，用于监视输送系统10的压力。
温度控制机构20沿着输送路径16设置，以便形成和保持用于特殊应用的所需温度。温度控制机构20优选设置在颗粒形成容器12中。温度控制机构20可以包括加热器，包括电线的加热器、水夹套、制冷盘管、温度控制装置的组合等。温度控制机构也可以包括许多监视装置，仪表等，用于监视输送系统10的温度。例如，如图4C-4J所示，颗粒形成容器12可以包括使用电线80的电加热/冷却区78、电线包布、水夹套82、其它加热/冷却流体夹套、制冷盘管84等，以控制和保持温度。温度控制机构20可以设置在颗粒形成容器12内或者设置在颗粒形成容器外。另外，温度控制机构20可以设置在颗粒形成容器12的一部分之上，贯穿颗粒形成容器12或者设置在颗粒形成容器12的全部面积之上。
颗粒形成容器12包括用于形成功能材料和压缩液体/超临界流体的混合物的混合器12b。混合器12b可以包括连接到动力/控制电源的混合元件72，以确保功能材料沉淀和分散进入含有溶剂和压缩流体或超临界流体的相关混合物中。混合元件72可以为例如声波、机械和/或电磁元件。
颗粒形成容器12可以由在配制条件下可以安全运转的任何适当材料制造。通常优选压力为0.001大气压(1.013×102Pa)到1000大气压(1.013×108Pa)和-25℃到1000℃的工作范围。通常，优选的材料包括高压不锈钢的各种级别。但是，如果特殊的沉积或蚀刻应用要求较不极端的温度和/或压力条件，则可以使用其它材料。参见图4K，颗粒形成容器12也可以包括许多适合的高压窗口86，用于人工观察或使用适当的光纤或照相机机构数字观测。窗口86通常由可以通过适当射线频率的蓝宝石或水晶或其它合适材料制成，用于观察/检测/分析生成器内容物(使用可见、红外、X射线等观察/检测/分析技术)等。
排料装置13包括设置用来朝接收体14直接输送配制料的喷嘴23(图1B中所示)。因为与环境条件相比混合物处于较高的压力下，因而在输送系统10中，混合物将自然地朝低压区，环境条件区域移动。在这一点上，输送系统被认为是自激的。当混合物从排料装置13排出时，其引起超临界流体和载体溶剂转变成为气体和蒸汽形式，同时在得到的聚焦流动料流中夹带功能材料颗粒。接收体14可以设置在输送系统10运转过程中用于控制接收体运动的媒介传递机构50上。
虽然适当设计的喷嘴对于本方法的稳态运行是必要的，但其重要性与RESS方法相比显著不同。这一点归因于处理经受相变(超临界到非超临界)的流体流并沉淀功能材料(如在RESS的情况下)与处理经受相变并且是固体或液体颗粒的分散体的流体流(和本发明方法的情况一样)之间的差异。因此，颗粒主要在颗粒形成容器中形成是本方法的一个优点。结果，能够实现较小直径孔板喷嘴的结构而在喷嘴处没有堵塞的有害影响。实现较小孔板喷嘴的一个显著优点是更高分辨率印刷。许多喷嘴结构是本领域已知的，例如毛细管喷嘴，或孔板，或多孔塞限流器。具有喷嘴通道的汇合或发散轮廓，或其组合的变形也是已知的。通常，加热的喷嘴比未加热的喷嘴提供更稳定的运转窗口。本发明方法中改善的颗粒特性控制对于相对无堵塞的运转这些喷嘴同样是关键的。由本发明实现的连续颗粒形成方法同样优于RESS分批颗粒形成方法，因为它们通常需要较小的颗粒形成容器以用于实际应用。
参见图2A，其更详细地描述可以用于一个实施方案的排料装置13。排料组件包括喷嘴23。根据需要，喷嘴23可以配备有喷嘴加热模块26和喷嘴保护气模块27，以帮助束校准。排料装置13还包括料流挡板和/或限制器模块24，以在束到达接收体25之前帮助束校准。排料装置13的部件22-24、26和27相对于输送路径16设置，使得配制沿着输送路径16延续。
或者，开闭装置22可以设置在喷嘴加热模块26和喷嘴保护气模块27之后，或者喷嘴加热模块26和喷嘴保护气模块27之间。或者，开闭装置22可以集成在喷嘴23内。或者，对于某些应用，喷嘴保护气模块27可能不是必要的，对于料流挡板和限制器模块24同样如此。或者，排料装置13可以包括料流挡板和限制器模块24而不包括开闭装置22。在这种情况下，料流挡板和限制器模块24可以沿着输送路径16可移动地设置，并用于调节配制料的流动，使得配制料连续流动离开，同时仍然允许不连续的沉积和/或蚀刻。
喷嘴23能够在x、y和z方向中移动，从而允许在接收体14上进行适当的不连续和/或连续的功能材料沉积和/或蚀刻。喷嘴的移动可以通过手动、机械、气动、电气、电子或计算机控制机构实现。接收体14和/或媒介传递机构50也可以在x、y和z方向中移动，从而允许在接收体14上进行适当的功能材料沉积和/或蚀刻。或者，接收体14和喷嘴23可以根据特殊应用在x、y和z方向中转变。媒介传递机构50可以是转筒、x、y、z转换器、任何其它已知的媒介传递机构等。用于类似系统的许多此类媒介传递机构的实例示于Nelson等人的US20030107614 A1、Nelson等人的US 20030227502 A1、Nelson等人的US 20030132993 A1、Sadasivan等人的US 20030227499 A1中。
参见图2B-2J，喷嘴23起直接将配制料朝接收体14输送的作用。其也用来衰减最终速率，功能材料以所述速率冲击接收体14。因此，喷管几何形状可以根据特殊应用加以变化。例如，喷管几何形状可以是具有预定形状(圆柱形28、正方形29、三角形30等)的恒定区域或渐缩的可变区域31、发散的可变区域38，或渐缩-发散的可变区域32，以及通过改变渐缩和/或发散角度的每种可用的各种形式。或者，可以使用恒定区域与可变区域的组合，例如带管状延伸的渐缩-发散喷嘴等。另外，喷嘴23可以是共轴的、轴对称的、不对称的或其任意组合(通常以33表明)。喷嘴23的形状28、29、30、31、32、33可以帮助调节配制料的流动。在本发明的优选实施方案中，喷嘴23包括渐缩部分或模块34、狭口部分或模块35以及发散部分或模块36。喷嘴23的狭口部分或模块35可以具有直边部分或模块37。
另外希望将US 6,471,327、Nelson等人的US 20030107614 A1、Nelson等人的US 20030227502 A1、Nelson等人的US 20030132993 A1和Sadasivan等人的US 20030227499 A1关于印刷头结构、使用多个标记材料、清洗以及校准的教导用于本发明，达到它们可以应用于输送功能材料的成形束以在接收体上形成图案或图形的程度，所述功能材料以液体或固体颗粒形式在处于超临界或液体状态并在环境条件变成气态的可压缩流体中沉淀。但是，应强调的是因为本发明基于在颗粒形成容器中形成颗粒，所以其可以显著地改善对粒度和流动特性的控制。因此，对于RESS基应用的一些有问题的喷嘴形状对用于本发明的方法可能是没有问题的。特别地，当颗粒尺寸显著小于喷嘴尺寸时，可预期相对无堵塞的运转。因此，在本发明的优选实施方案中，可以实现方便地使用亚微米到5微米尺寸范围的喷嘴。
本发明中，经由包括排料装置13的限制管道使压缩流体、溶剂和功能材料从颗粒形成容器12通到较低压力引起压缩流体在排料装置出口之前或以外转变成为气态(以及载体溶剂优选转变成汽态)，同时在得到的成形束中夹带功能材料颗粒。根据优选实施方案，如图1A中描述的，部分膨胀室13a也可以应用于排料装置13之前的流动路径16，以在排料装置13之前降低来自颗粒形成容器的压力。这种压降在印刷系统中可以具有许多优点。如US 6595630所示，Jagannathan等人公开一种用于控制接收体中无溶剂功能材料的沉积深度的方法和装置。这种方法多少受到RESS方法的限制，因为喷嘴上游条件必须使得不发生颗粒沉淀。因而喷嘴上游的压力在设计中受到极大限制而相当高。在本发明中，这种限制被消除，因为部分膨胀室13a中压力的降低可以使得部分膨胀室中的流体处于超临界、液态或汽态。但是优选，部分膨胀室保持在足以将溶剂保持在非凝聚态的温度和压力下。
部分膨胀室13a也可以用于使含有沉淀颗粒的流体流经受电气、磁性、声波和这三种力的任何组合的外力场。例如在Sadasivan等人公开的US 6666548中，显示一股压缩流体的偏转。作为解释手段，由Sadasivan等人使用单词“连续”应用于印刷方法，其中标记材料总是从喷嘴发出而非按需滴落。Sadasivan发明是一种RESS方法，因此以永久形式输送标记材料的能力不是连续的。US6666548中料流的偏转通过施加于带电粒子流的静电力实现。令人遗憾地，这种方法中需要非常大的电压，因为对于可以预带电荷的颗粒量存在限制。部分膨胀室13a消除了现有技术的这种限制，通过为使颗粒预带电荷提供一种环境，其中颗粒可以在经过排料装置13之前停留更长的时间。
另外，在本发明方法中使用功能材料溶剂例如丙酮为压缩流体提供的传导率比在无溶剂的含压缩流体方法中通常得到的传导率更大。因而可以极大地提高颗粒配制容器12或部分膨胀室13a中电荷注入方法的效率。如在连续印刷系统的情况下，带电粒子提供偏转的能力，或者为接收体14提供增强的粘附性。
在具有小喷嘴孔板尺寸(例如小于10微米)的象素效应系统中，可能理想的是保持配制室12中的高压以促进在喷嘴处产生非常小尺寸的功能材料颗粒。另外，在这种系统中，理想的是限制最终膨胀的时间以防止颗粒聚结和后续喷嘴23阻塞。配制室12中的高压和膨胀时间极小化的结合导致其中大膨胀必须在系统中以一段短时间发生。由于Joule-Thompson效应，这种膨胀产生显著的冷却。作为结果可以导致对于涂布和印刷而言不希望的条件，例如在最终喷嘴膨胀过程中由于温度使溶剂不完全蒸发。对溶剂蒸发的上述影响的一种解决方案是加热系统的最终喷嘴以促进溶剂蒸发。对于象素效应或涂布效率，理想的是使通过系统的材料保持高质量流率。对于这种情形，喷嘴中的停留时间短，单纯的喷嘴加热不能提供足够的热量，以使溶剂在到达接收体14之前蒸发。对难以保证溶剂完全蒸发的另一个解决方案是在系统中提供部分膨胀室13a，以在最终膨胀之前降低压力，如上所述。
有一些应用，其中在最终料流中存在溶剂可能是可接受的。在这种应用中，温度控制辊或接收体夹持器可以以加热形式(赶走溶剂)，或冷却形式(在基材上冷凝蒸汽以有效输送功能材料)使用得到一定好处。
参见图1F，在备选设置中，功能材料和压缩流体的混合物可以在颗粒形成容器12中连续制备，然后连续输送到一个或多个辅助颗粒形成容器12a。例如，单个大颗粒形成容器12可以适当地连接到将功能材料和压缩液态/超临界流体混合物保持在受控温度和压力条件下的一个或多个辅助高压容器12a，每个辅助高压容器12a供给一个或多个排料装置13。颗粒形成容器12和12a之一或两者可以装有温度控制机构20和/或压力控制机构17。排料装置13可以引导混合物朝向单个接收体14或多个接收体14。
参见图1G，输送系统10可以包括用于注射适当功能材料的孔口、观察单元和适当的分析装置，例如傅里叶变换红外分光镜、光散射仪、紫外光或可见光谱仪等，以使得可以监测输送系统13和输送系统的组分。另外，输送系统10可以包括用于控制输送系统10的多个控制装置88、微处理器90等。
图3A-3D是示意地表示输送系统10的各种实施方案的运行的辅助图示，不应以任何方式认为这是对本发明范围的限制。压缩流体和具有功能材料的溶剂以指定的摩尔加入速率可控地引入颗粒形成容器。使用混合器70适当混合颗粒形成容器12的内容物，以确保功能材料溶液和压缩流体之间紧密接触，以及功能材料沉淀和分散(如图3A中所示的颗粒40)在包括压缩流体和被萃取溶剂的连续相41中，使得配制料42混合物在稳态条件下连续形成。沉淀的功能材料40可以具有各种形状和尺寸，取决于用于配制料的功能材料40的类型。配制料42(功能材料40和相关的混合物41)保持在对于用于特殊应用的功能材料40和相关的混合物41合适的温度和压力下。功能材料40可以是固体或液体。另外，功能材料40可以是有机分子、聚合物分子、有机金属分子、无机分子、有机纳米粒子、聚合物纳米粒子、金属有机纳米粒子、无机纳米粒子、有机微粒、聚合物微粒、金属有机微粒、无机微粒和/或这些材料的复合材料等。配制料42通过排料装置13从颗粒形成容器12中可控地放出。操纵闸门22使得可以喷出可控数量的配制料42。喷嘴23使配制料42成形为束43。
在排料过程中，其可以包括如图1A中所述的部分膨胀室13a，随着温度和/或压力条件变化，有关混合物中的功能材料40的分散体变为所述功能材料在气流中的气溶胶混合物，所述气流含有在有关混合物41中的压缩流体气体和溶剂蒸汽。气溶胶中的功能材料44通过排料装置13以成形(聚焦和/或基本成直线)束的形式朝向接收体14。气溶胶混合物可以在部分膨胀室13a中或在连接到排料装置的输送线中，在排料装置处或在排料装置之后形成。沉积在接收体14上的功能材料44的粒度通常为0.1纳米到1000纳米。粒度分布可以通过对排料装置13中的温度和/或压力变化速率、接收体14相对于排料装置13的位置以及排料装置外的环境条件加以控制达到均匀。
部分膨胀室13a允许通常用于在颗粒形成容器12中产生微细颗粒的高压在连续系统中逐步降低，并为逐步增加没有其时所需的更多热量提供机会。本发明的实际操作不局限于单个部分膨胀室。使用若干部分膨胀室降低压力/增加加料等可能是有利的。因为实际的工艺原因，例如O形环最大操作温度，可能不能在单个部分膨胀室中提供足够高的温度，以便以溶剂完全蒸发的状态向排料装置13提供配制料。
众所周知，向封闭室增加热量将导致压力增加。因此在部分膨胀工艺的设计中，必须对有效平衡加热和所需最终压力给予注意。对于一些应用，对最后的部分膨胀室13a中的条件的限制是使压缩流体保持在超临界条件中。如先前论述的，对于其中不希望溶剂到达接收体14的应用，优选的是规定对基材的温度、压力、流速、喷嘴热量和距离，以保证溶剂有机会完全蒸发。有效成形料流的排料装置13的结构高度取决于最终部分膨胀室的条件，因此，如果最终部分膨胀室13中的条件显著变化，可能需要不同的排料装置13。
输送系统10也优选用来适当地改变颗粒分散体的温度和压力，从而允许以受控方式形成气溶胶，以便控制包括气溶胶的功能材料40的颗粒的粒度和粒度分布。因为压力通常分阶段降低，分散体42流体流是自激的。分散体42条件的后续改变(压力、温度等的改变)导致由于有关混合物41中压缩流体和溶剂的蒸发(通常以45示出)，形成功能材料40的气溶胶。功能材料44的颗粒以精确和精密方式沉积在接收体14上。有关混合物中超临界流体和/或压缩液体41和溶剂的蒸发45可以发生在位于排料装置13外的区域。或者，有关混合物中超临界流体和/或压缩液体41和溶剂的蒸发45可以在排料装置13中的部分膨胀室内开始并在位于排料装置13外的区域中继续。或者，蒸发45可以在排料装置13内发生。
功能材料40和有关混合物的束43(料流等)随着分散体42移动通过排料装置13形成，以及排料装置形成排料颗粒的成形束44。为了促进精确形成图案，排料装置优选成形排料颗粒的束44，使得功能材料的大部分颗粒包含在锥角为至多90度的扩张锥内，更优选使得大部分颗粒包含在锥角为至多45度的扩张锥内，以及最优选束形状为基本准直或甚至聚焦。当大部分排放的功能材料保持为直径基本等于排料装置13的喷嘴23的出口直径的准直束形式时，得到基本准直的成形束。当大部分排放的功能材料保持为其中料流直径变得小于排料装置13的喷嘴23的出口直径的渐缩料流时，得到聚焦束。
优选选择接收体14到排料组件的距离和加热条件，使得有关混合物41在到达接收体14之前基本蒸发成气相(通常以45示出)。此外，在从喷嘴23喷出分散体42和形成功能材料气溶胶之后，可以使用外部装置，例如电磁场、机械屏蔽、磁性透镜、静电透镜等实现辅助的聚焦和/或校准。或者，接收体14可以是电学或静电带电荷的，使得可以控制功能材料40的定位。
同样理想的是控制功能材料40的单个颗粒46从喷嘴23排出的速率。即使增加部分膨胀室13a，但从输送系统10内到操作环境仍然存在可观的压降，压力差将输送系统10的势能转变成为将功能材料颗粒46推进到接收体14上的动能。这些颗粒46的速率可以通过改变部分膨胀室13内的压力、适当的喷嘴设计和控制系统内操作压力和温度的变化速率加以控制。此外，在从喷嘴23喷出配制料42之后，可以使用外部装置，例如电磁场、机械屏蔽、磁性透镜、静电透镜等实现对功能材料40的辅助速率调节。喷嘴设计和相对于接收体14的位置同样决定功能材料40沉积的图案。实际喷口设计将取决于从事的特殊应用。
喷嘴23温度也是可以控制的。喷嘴温度控制可以通过特殊应用根据需要加以控制，以保证喷嘴开口47保持所需流体流特性。喷嘴温度可以通过使用水夹套、电加热技术等的喷嘴加热模块26控制。通过适当的喷嘴设计，排出料流温度可以通过用热的或冷的惰性气体的并流环形流包围排出料流而控制在所需值，如图2G所示。
接收体14可以是任何固体，包括有机的、无机的、金属有机的、金属、合金、陶瓷、合成和/或天然聚合物、凝胶、玻璃和复合材料。接收体14可以是多孔的或无孔的。另外，接收体14可以具有多于一个层。
如上所述，本发明的方法在优选实施方案中特别适合于喷墨印刷。用本发明中所述方法可以实现按需滴落和连续喷墨印刷方法。对于连续喷墨印刷，如Sadasivan等人公开的US 6666548中的RESS方法所示，一股压缩流体的偏转用于形成两个不同的料流路径。基于逐象素基础，一个用于在基材上印刷，另一个被阻断。按需滴落印刷今天常用于其中施加附加能量以形成所需液滴的液体。对于压缩流体的情况，产生按需滴落型印刷机的系统公开于Nelson等人公开的前述专利中。
连续印刷方法在本发明中容易实现。在连续印刷中，不论用如Sadasivan等人公开的压缩流体进行，用如Jeanmaire等人在US6554410中所示的不同液滴尺寸和空气流量进行，还是用如由KodakVersamark of Dayton Ohio销售的印刷头中的静电偏转进行，都从印刷头排出恒定量的材料，而不考虑印刷条件。这种固定的质量流速使控制模式能够简单化，可以用于目前研究的发明。对颗粒形成容器12的输入可以仅基于排料装置13的已知和恒定流速加以控制，由此产生稳态连续方法。
在按需滴落印刷的情况下，通过印刷头的恒定流速条件不再存在。例如，流速现在是与数据相关的，因为如果需要更高印刷密度的区域，那么将增加流速。在这种情况下，维持其中对颗粒形成容器12的输入保持恒定的系统是不可能的。但是，例如响应于颗粒形成容器12中测定的参数，例如压力、温度、材料浓度等，通过控制对颗粒形成容器12的输入与通过印刷头的变化流速匹配，则可以在颗粒形成容器中保持基本稳态条件。能够执行这种功能的控制器通常被用于工业。以这样的方式，实现拟连续方法，其中包括颗粒形成容器12和任选的喷嘴前膨胀室13a的系统内的条件基本保持在稳态条件，同时通过排料装置13的流量可以改变。

Claims (9)

1.一种在表面上使所需物质形成图案的方法，包括：
(i)用压缩流体充满其中温度和压力受到控制的颗粒形成容器；
(ii)通过第一进料流引入口将包括至少一种溶剂和其中溶解的所需物质的第一进料流引入颗粒形成容器，以及通过第二进料流引入口将包括压缩流体的第二进料流引入该容器，其中相对于其在溶剂中的溶解度，所需物质较不可溶于压缩流体，而溶剂可溶于压缩流体，其中第一进料流分散在压缩流体中，使得可以将溶剂萃取进入压缩流体并沉淀所需物质的颗粒，
(iii)从颗粒形成容器排出压缩流体、溶剂和所需物质，排出速度基本等于步骤(ii)中向容器添加这些组分的速率，同时使容器中的温度和压力保持在所需恒定水平，使得容器中颗粒材料的形成发生在基本上稳态条件下，其中压缩流体、溶剂和所需物质通过限制管道排出到低压，由此压缩流体转变为气态，以及其中限制管道包括在排料装置出口以外的一点产生所需物质的颗粒成形束的排料装置，其中流体在排料装置出口之前或之外的位置处于气态；和
(iv)将接收体表面暴露于所需物质的颗粒成形束，并有选择地在接收体表面沉积颗粒图案。
2.根据权利要求1的方法，其中压缩流体包括超临界流体。
3.根据权利要求1的方法，其中限制管道包括在排料装置之前的部分膨胀室，在其中在通过排料装置之前降低从颗粒形成容器排出的压缩流体、溶剂和所需物质的压力。
4.根据权利要求1的方法，其中所需物质的颗粒在颗粒形成容器中沉淀，其容重平均直径为小于100纳米。
5.根据权利要求1的方法，其中排料装置产生成形束，其中所需物质的大部分颗粒包含在处于排料装置出口以外一点的锥角为至多90度的扩张锥内。
6.根据权利要求1的方法，其中颗粒形成容器的内容物用旋转式搅拌机搅拌，所述旋转式搅拌机包括具有转子表面和转子直径的转子，在位于离开旋转式搅拌机转子表面一个转子直径之内产生相对高度搅拌的区域，以及在位于离开转子表面大于一个转子直径处产生本体混合区域，以及其中第一和第二进料流引入口位于离开旋转式搅拌机的转子表面一个转子直径之内，使得将第一和第二进料流引入颗粒形成容器的高度搅拌的区域，以及第一进料流由于旋转式搅拌机的作用而分散在压缩流体中。
7.根据权利要求1的方法，其中在步骤(iv)中沉积的所需物质包括聚合物粘结剂中的着色剂。
8.根据权利要求1的方法，包括连续喷墨印刷方法，其中压缩流体、溶剂和所需物质通过限制管道以已知的恒定流速排出，以及根据该已知的恒定流速控制向颗粒形成容器输入材料。
9.根据权利要求1的方法，包括按需滴落喷墨印刷方法，其中压缩流体、溶剂和所需物质通过限制管道以变化的输出流速排出，以及控制向颗粒形成容器输入材料以匹配该变化的输出流速。
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