JPS6140820A - ジルコニアの抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジルコニアの抽出方法に関する。

ジルコンは例えばアーク炉、抵抗炉あるいはプラズマ炉
中で高温に加熱して溶融した場合、ジルコニア（酸化ジ
ルコニウム）とシリカとに解離する（　ｄｉｓｓｏｃｉ
ａｔｅ　）ことは周知である；通常この加熱された材料
はジルコニアとシリカとが再結合しないように急冷され
る。特にアーク炉中で加熱する場合にはシリカの１部が
蒸気として失われる。

ジルコニアはシリカよシも高い融点を有しておシ、溶融
物を急激に冷却するとジルコニアはガラス状シリカのマ
トリックス中に封入された小粒子として分離する。

解離したジルコンの構成成分の分離を行うための現在の
方法は、シリカを溶出させるために苛性ソーダで処理す
る方法である。しかしながらこの方法ではある種の工業
的用途において要求される最大でも０．１重量％という
シリカ含有量を著しく越える量のシリカを含有するジル
コニアを生じる。

本発明によれば粉砕した解離ジルコン、炭素およびバイ
ンダーからなるズレットな上昇温度でガス状塩素と反応
させることにより、四塩化ケイ素を実質的に含有してい
ない四塩化ジルコニウムを′ｐ４ｍ！することを特徴と
する、解離したジルコンからジルコニアを抽出する方法
が提供される。

解離してないジルコンを炭素と共にペレットの形で上昇
温度で塩素ガスと反応させた場合には、生成物は未解離
ジルコン中でのジルコニアとシリカの比率に対応した比
率の四塩化ジルコニウムと四塩化ケイ素との混合物から
構成される。この混合物から四塩化ケイ素を分離するこ
とは困難である。

本発明は解離したジルコンの塩素化を行うにあたって、
解離していないジルコンの塩素化を行った場合と同じ結
果が得られる：ものと予測していたが、驚くべきことに
シリカ分は反応しないことを見い出した。その理由は、
恐らく、解離後においては含有されているシリカの結晶
構造が、おそらく、塩素化がよシ困難な無定形のものに
変化していることにあると考えられる。反応は４５０°
Ｃ〜８００’Ｃの範囲の温度で行うことが好ましいう４
５０°Ｃ未満では反応速度が極端に遅く一方８００°Ｃ
を超えるとシリカが塩素と反応して四塩化ケイ素を形成
する傾向がある。

本発明の方法を実施する場合に、若干のシリカが、その
まま、製品としての四塩化ジルコニウムに随伴する場合
がある。この傾向は反応帯域を通過する塩素の流速に依
存している。生成物は固体として凝縮させることができ
、この固体から純粋な四塩化ジルコニウムを昇華によっ
て回収するか、または水中で溶液を形成させ、この溶液
からシリカをｆ過によって分離することができる。

純粋な四塩化ジルコニウムは公知の方法によって容易に
ジルコニアあるいはジルコニウム化合物に転化すること
ができる。

ペレット中に炭素を存在させることは、炭素が存在しな
い場合には反応が生じないという理由で、必須の条件で
ある。

反応は下記の反応式（１）および（２）の一方または他
方、主として（２）の反応式に従って生じるものと考え
られる。

ＺｒＯ２＋５ｉ０２＋Ｃ＋２（！２→ＺｒＣｔ４＋５ｉ
０２＋ＣＯ２（１１Ｚｒ０２＋５ｉ０２＋２Ｃ＋２ＣＪ
２−＋ＺｒｃＺ４＋５ｉ０２＋２ＣＯ（２１ジルコンと
炭素の重量比は反応式（１）については１５：１であシ
また反応式（２）については７．６　：　１である：こ
れらの比は必要とされる炭素の最少量を表わしている。

実験結果からは化学量論酌量以上の炭素を用いることに
より塩素の完全な利用が促進されることが示されている
。ペレット中のジルコンと炭素との重量比は２：１〜６
：１であることが好ましい。

ジルコニアの全てを塩素との反応に利用し得るようにす
るためには、解離したジルコンを十分に微粉砕してガラ
ス状シリカで被覆されているジルコニア粒子が存在しな
いようにすべきであシ、この目的のために粉砕材料を最
大粒子径１５０ミクロンに対応する、１００メツシユの
フルイを通過させるべきである。

このような粉砕粒子の沈降法によシ測定した典型的な粒
子径分布は次の通シである。

３８ミクロン以下が８０チ ３５ミクロン以下が６０チ １５ミクロン以下が４０％ ７ミクロン以下が２０％ ３ミクロン以下がｌＯチ ペレット中で使用する炭素の種類に制限はないが、ジル
コンと同じ大きさに粉砕すべきである。

炭素の灰分は１０重量％を超えないことが好ましくそし
て炭素の好ましい形態は木炭および粉砕石油コークスで
ある。また炭素中に高い揮発分が存在することは避ける
ことが望ましい；その理由は反応中に揮発性化合物が発
生してペレットを破壊してシリカの随伴を増大させる傾
向があるからである。

ペレットの大きさは余シ大きくすべきではない：その理
由は過度に大きいペレットの場合には反応速度の低下を
生じるからである。好ましくはペレットのサイズは直径
で１５龍を超えないものである。

バインダーは、勿論、反応温度においてペレットを互に
保持し得るものであることが必要である。

適当なバインダーの例は、ケイ酸ナトリウム、ポリ酢酸
ビニルおよびチャイナクレイ（白土）である。過剰の量
のバインダーは反応速度を低下させる。バインダーはに
レット同士を保持するに必要な量、例えばペレット化混
合物の０．８〜６重量％を大きく超えない量で使用する
ことが好ましい。

バインダー中の揮発性成分は低いことが望ましい。

次の実施例は、比較例である実施例１を除いて、本発明
を説明するものである。実施例１〜３では添附図面に示
した装置を使用した。

この装置は４０鰭の内径と３００ｍの長さを有し且つ塩
素ガス導入用の底部人口１１と頂部出口１２とを有する
、シリカガラス反応器１０からなる。反応器１０は電気
抵抗加熱炉１３によって包囲されている。出口１２は３
５０〜３８０°Ｃの加熱テープ１５により包囲されたチ
ューブ１４に連結されている。このチューブは液体窒素
を含有している真空フラスコ１７中に設けた四塩化ジル
コニウム用のコンデンサーに反応生成物を送る。

反応器１０は５０〜８０６ｎの深さを有するペレットの
床１８を有し、床１８はケイ酸アルミニウム繊維からな
る７０ｍの深さのバッキング１９上に支持されている。

このバッキングはペレットを支持し且つ入口１１から入
る塩素ガスを拡散する作用をする。実施例１〜３におい
ては３．８：１の重量比のジルコ／対炭素比を有するペ
レットを使用し且つ塩素の流速を５００　ｃｍ’　／　
ｍｉｎ　　とした。

実施例４〜８で使用した装置は反応器が７０顛の内径と
２５０ｉｎの長さを有していることおよび四塩化ジルコ
ニウムは、反応器から去るガスが第２の空気との混合に
よって冷却されるため、固体粒子として凝縮しそして実
験用バッグハウス中に捕集されること以外、前記装置と
非常に類似している。ペレットのカラムの深さは１２０
〜１５０ｍであシ、バッキングの深さは５０ｕ＋である
。

実施例　１ 約１ｍの粒子径を有する未粉砕の解離ジルコンを炭素と
バインダーと共にペレット化して、約３インチの直径を
有する上記組成のペレットを得、これを図面に示した装
置中で９２０’Ｃで塩素化した。塩素化の速度は非常に
遅く、１分あたシｏ・２５２が塩素化されたに過ぎなか
った。

実施例２ ジルコンをアーク炉中で解離し且つ粉砕して１０細の平
均粒子径にしたものは次の重量比の分析値を有していた
。

ＺｎＯ２＋　ＨｆＯ２７０％ ５ｉＯ２２９，２Ｔ。

ＡＬ２０ｓ　　　　　　　　　（Ｌ３７チＣａＯＯ，０
１％ Ｆｅ２Ｏ３０，６６ｑｂ Ｔｉ０２　　　　　　　　　０．４９％粉砕生成物を予
め炭素とバインダーと共にペレット化し、７５０″Ｃで
塩素化したところ、反応速度は１．５６ｆ／分であった
。生成した四塩化ジルコニウムは０．２２％のシリカ（
５ｉ０２　）を含有していた。

実施例３ 実験用ミル中で１．０μｍ〜５μｍ以下の最終粒子径範
囲に粉砕した解離ジルコンの第２のサンプルは５００°
Ｃで１．３ｆ／分の速度で反応した。凝縮した四塩化ジ
ルコニウムは０．０５％のシリカを含有していた。

上記の実施例で使用したズレットは、木炭２５部、解離
ジルコン７５部およびバインダーとして５〜１０　ｃｃ
ｓ／１００　ｆ粉末の割合の黒糖密を用いて作成した。

仕込量は各々の場合、ペレット約１５０ｔであった。

以下の３つの実施例で使用した解離ジルコンは次の粒子
径分布を有する工業的粉砕バッチから得たものである。

ストークス直径　　　　　　小粒（ｕｎｄｅｒｓｉｚｅ
）のμｍ　　　　　　　　　重量饅 １００　　　　　　　　　　Ｚｏ。

実施例４ 解離ジルコン、炭素およびバインダーとしてのケイ酸ナ
トリウムから調製した直径５〜６ｍの球状ベレン）７９
７Ｆを前記の設計変更した装置中に装入した。解離ジル
コン対炭素の重量比は４：１であシ、ケイ酸ナトリウム
の含有量は約０．８優であった。炭素源としては６１〜
２　ｍ２７　ｔの比表面積を有する木炭を用すた。

塩素は、床の温度を６００６ＣＫ上げた後、６００ｃＩ
Ｒ３／分の流率でカラム中を上方に通送した。塩素化の
時間は２００分であった。残留物を均質化し分析した結
果、解離ジルコン中の６０−のジルコンが反応したこと
が判った。塩素の利用率は反応したジルコニアの量と使
用したジルコニアの量とを比較した結果１ｏｏｓであっ
た。

実施例５ 実施例４に記載のペレット７４８ｔを実施例４と同じ反
応器中で６００°Ｃに加熱した。この実施例では塩素の
流率を７５０　ｃｍ’　／ｍｉｎに高めた。塩素の利用
率は１００チであシ、分析結果から解離ジルコン中のジ
ルコニアの８０％が反応したことが判った。

実施例６ 実施例４に記載の組成を有するがペレットの粒子径の分
布がよシ広い（５〜１５ｔａ）＝レット８００ｆを６０
０°Ｃで７５０　ｃｍ’／分の塩素流率で塩素化した。

塩素化を１９５分間行う間に更に２１０ｆのペレットを
加え゛た。塩素の導入を中止し、反応器と内容物を冷却
した。これらを次の日に再加熱し更に２４１ｆのペレッ
トを加えた。塩素の流量は１０５分の間に６００〜７５
０σ３／分の間で変動させた。全体の塩素利用率は９３
チであシ、含有されていたジルコニアの９２チが反応し
た。

実施例４．５および６の生成物を前記の実験用バッグハ
ウス中に集めた。各々の実施例を行う間の２つの異なる
時間に取出した抜取試料の分析値を第１表に示した。試
料は実施例４および５の団塊化した（　ｂｕｌｋｅｄ　
）生成物から取シ出して水中に溶解した。不溶分を沢過
してその重量を秤量しまたｆ液中のシリカの重量を測定
した。可溶性のシリカ社生成物中に痕跡量存在する四塩
化ケイ素に由来するものであるが、これは全シリカ含有
量よシ低く０．１％以下であった。それより高く且つ変
化する抜取試料の値はにレット床から持出された粉末に
よるものである。

第　　１　　表 実施例　生成物中の総シリカチ　水中の不溶分チ　可溶
性シリカチ４　　　　０．２６：０．０９　　　　１．
５　　　　　０．０７０５　　　　０．５３　ｉ　０．
５４　　　　１．４　　　　　０．０５３６　　　　０
．０７　：　０．５４　　　　１．４　　　　　　　一
実施例７ 解離ジルコ／対炭素の重量比が６．６：１であシ、５〜
１５ｍｇの直径を有するはレツ）　１０００ｆを実施例
４に記載の反応器に装入した。粉砕した解離ジルコンと
炭素の供給原料は実施例４〜６で使用したものと同一で
ある。温度は７２５’Ｃに高めた塩素は４０分間８００
３３／分の流率で通送し更に１０分間５００　ｅｙｔ５
／分の流率で通送した。反応器および内容物を次の日、
６１０°Ｃに加熱し、５００ノ３／分の塩素流量で更に
１０５分間塩素化した。

全体の塩素使用率は８０％であ）、反応器に装入したジ
ルコニアの８０ｑＩｂが反応した。生成物の全シリカ含
有量は０．９２％であシ、可溶性シリカ含有量は０．１
０２％″Ｔ：あった。

実施例８ （この実施例は炭素源として木炭の代わシに石油コーク
スを使用する例を説明する。）直径５〜１５闘のぼレツ
）８１０ｆを実施例４〜７で使用した、粉砕した解離ジ
ルコンから調製した；但し解離ジルコン対炭素の重量比
は４：１とした。バインダーとしては前記の通シケイ酸
ナトリウム（０，８重量％）を使用した。炭素として２
．１ｍ２／７の比表面積を有する粉砕石油コークスを使
用した。ペレットを実施例４に記載の反応器に装入し、
６００ｃｒＩ！３／分の塩素流量で８０分間塩素化した
。炉は６００’Ｃに制御した。反応の完了は出口ガスに
ついて未反応の塩素を分析してチェックした。塩素は何
ら検出されなかった。

ジルコン社少量のケイ酸ハフニウムを必然的に含有して
おシ、従って本発明方法によシ得られる四塩化ジルコニ
ウムは対応する割合の四塩化ハフニウムを含有している
。：生成物中およびそれから誘導したジルコニウム化合
物中に存在する少量のハフニウムは、ジルコニウムとハ
フニウムおよびそれらの化合物の化学的性質が事実上区
別できない程類似しているので問題はない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法で使用する装置の１例の断面図である
。 １０；反応器　　１１；入口　　１２；出口１３：抵抗
炉　　１４：チューブ　　１５：加熱テープ　　１６：
コンデンサー　　１７：真空フラスコ　　１８ニー’レ
ツトの床　　１９；バンキング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粉砕した解離ジルコン、炭素およびバインダーから
   なるペレットを上昇温度でガス状塩素と反応させること
   により、四塩化ケイ素を実質的に含有していない四塩化
   ジルコニウムを調製することを特徴とする、解離したジ
   ルコンからのジルコニアの抽出方法。 ２、反応温度が４５０℃〜８００℃の範囲である、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、ペレット中のジルコン対炭素の重量比が２：１〜６
   ：１である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、粉砕した解離ジルコンの最大粒子径が１５０ミクロ
   ンである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、ペレットの寸法が１５ｍｍの直径を超えない、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、ペレット中に使用する炭素が木炭である、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ７、ペレット中に使用する炭素が粉砕した石油コークス
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。