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Verfahren zur Herstellung von Zirkontetrachlorid aus Zirkonsand Zirkontetrachlorid,
das wichtigste Ausgangsmaterial zur Gewinnung von metallischem Zirkonium und zur
Gewinnung von vielen Zirkonverbindungen, wie z. B. Zirkonoxyd, Zirkonalkoxyden,
Zirkonoxychlorid usw., wird nach den bis jetzt bekannten Verfahren hauptsächlich
durch Einwirkung von elementarem Chlor auf Zirkoncarbid oder auf Zirkoncyanonitrid
bei Temperaturen von 400 bis 600° C gewonnen. Das für diesen Prozeß notwendige Zirkoncarbid
bzw. das Zirkoncyanonitrid werden durch Erhitzen eines Gemisches von Zirkonsand
und Kohle bzw. Kokspulver im elektrischen Lichtbogenofen bei 2000 bis 3000° C dargestellt.
Bei diesem Prozeß wird die im Zirkonsand enthaltene Kieselsäure - Zirkonsand entspricht
der Formel des Zirkonsilikats (Zr02 - Si02) - als Siliciummonoxyd SiO zum größten
Teil verdampft. Es ist außerdem bekannt, daß feinverteiltes bzw. frisch. geglühtes
Zirkonoxyd mit verschiedenen Chlorierungsmitteln, wie z. B. Carbonylchlorid, bzw.
mit einer Mischung von Kohlenoxyd und Chlor, Kohl.enstofftetrachlorid, Thionylchlorid
oder mit einer Mischung von Kohle und Chlor bei etwa 600 bis 800° C zu Zirkontetrachlorid
umgesetzt werden kann. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das Zirkontetrachlorid
durch Umsetzung von staubfein gemahlenem Zirkonsand, der seinerseits mit Kohle und
Bindemitteln zu Briketts verpreßt wird, bei Temperaturen von 900 bis 1200°C mit
Chlor zu Zirkontetrachlorid umzusetzen. Bei der direkten Umsetzung von feingemahlenem
Zirkonsand mit Kohle und Chlor besteht die Hauptschwierigkeit darin, daß die Kiesel
-säure sehr schwer zu Siliciumtetrachlorid umgesetzt werden kann, so daß inerte
Rückstände von Kieselsäure verbleiben, welche in der Praxis zu unwirtschaftlichen
Unterbrechungen des Ofenbetriebs führen.
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Im Gegensatz dazu betrifft das erfindungsgemäße Verfahren eine restlose
Chlorierung von ungemahlenem Zirkonsand (Zirkonsilikat), bei der das gesamte Ausgangsmaterial
quantitativ zu Zirkontetrachlorid und Siliciumtetrachlorid umgesetzt wird und keinerlei
feste Rückstände verbleiben: Zr 02'S102+4C+4Cl2 -> ZrC14+SiCld+4C0 Das Verfahren
beruht wahrscheinlich darauf, daß die im Zirkonsilicat enthaltene Kieselsäure bereits
bei 1400 bis 1600° C in Gegenwart von Kohlenstoff intermediär teilweise zu Siliciummonoxyd
(Si O) reduziert wird. Dadurch wird die Bildung von Zirkon- und Siliciumtetrachlorid
so stark beschleunigt, daß auch bei sehr kurzer Reaktionsdauer eine quantitative
Chlorausbeute erzielt wird.
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Bei diesem Verfahren wird das Gemisch von Zirkonsand und Kohle in
Form von trockenen Briketts angewendet, wobei unter Kohle vorzugsweise Holzkohlenstaub,
Torfkoks bzw. Kokspulver zu verstehen ist. Als Bindemittel für die Briketts können
z. B. Teerpech, Zucker und bzw. oder Sulfitablauge verwendet werden. Benutzt man
bituminöse Kohle an Stelle von z. B. Kokspulver, so ist ein besonderes Bindemittel
nicht notwendig.
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Es ist erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, daß im Gegensatz zu
den seitherigen Verfahren der direkten Chlorierung das Zirkonsilikat nicht gemahlen
wird. Der Zirkonsand ist bekanntlich ein hartes Mineral und verursacht bei der Feinstvermahlung
hohe Kosten. Darüber hinaus liefert staubfein gemahlener Zirkonsand keine mechanisch
festen Formlinge bei der Brikettierung.
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Alle Verfahren der direkten Clorierung, bei denen das Endprodukt in
Form eines flüchtigen Chlorids aus dem Chlorierungsofen ausgetrieben wird, arbeiten
zwangläufig mit hohen Gasgeschwindigkeiten im Ofeninnern. Dabei können staubförmige
Anteile von den Ofengasen mitgerissen werden, was zur Verunreinigung des Zirkontetrachlorids
und zu Verstopfungen in den Rohrleitungen führt. Diese Staubverluste verursachen
außerdem eine Ausbeuteminderung und erschweren die richtige Dosierung bei der Beschickung
des Ofens. Das neue Verfahren ermöglicht es indessen, solche Staubverluste zu vermeiden.
Es hat sich herausgestellt, daß die aus Zirkonsand und Kohle bzw. Kokspulver hergestellten
Briketts unter der Einwirkung der schnell strömenden Gase, der heißen und aggressiven
Zirkontetrachloriddämpfe und der hohen Temperatur, mit der das erfindungsgemäße
Verfahren arbeitet, bei längerer Verweilzeit im Ofen allmählich zerfallen, wodurch
unzulässig hohe Strömungsdrücke auftreten und die Zirkonsand-Kohle-Briketts sich
entmischen.
Um das zu verhindern, wird erfindungsgemäß die Schichthöhe
der zu chlorierenden Zirkonsand-Kohle-Briketts niedrig gehalten. Die jeweils eingesetzte
Brikettmenge wird dann praktisch restlos chloriert, bevor Staubverluste eintreten
können.
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Die für das neue Verfahren typische hohe Reaktionsgeschwindigkeit
hat ferner den Vorteil, daß eine restlose Ausnutzung des Chlors im Chlorierofen
eintritt. Die den Ofen verlassenden Gase sollen nämlich sowohl aus wirtschaftlichen
als auch aus technischen Gründen frei von elementarem Chlor sein. Bei der Herstellung
von Zirkontetrachlorid ist dies vor allem insofern wichtig, als die vom Chlorierungsofen
zu den Kondensationsapparaten führenden Rohrleitungen auf einer Temperatur von 350
bis 450° C gehalten werden müssen, um zu verhindern, daß sich Zr C14 in diesen Rohrleitungen
ansetzt. In diesem Temperaturbereich sind aber die für solche Apparateteile in der
Praxis üblichen Materialien nicht gegen freies Chlor beständig. Darüber hinaus kann
in Ofengasen enthaltenes Chlor mit dem anfallenden Kohlenoxyd Carbonylchlorid bilden,
das nur unter großem Aufwand vom Siliciumtetrachlorid abgetrennt werden kann. Für
die praktische Durchführung der restlosen Chlorierung von Zirkonsand-Kohle-Briketts
eignet sich der Chlorierofen mit auswechselbarem Einsatz aus Kunstkohle nach Patent
956 993, bei dem die einzelnen Teile modifiziert werden müssen. Die den Chlorierofen
verlassenden Gase gelangen durch eine einfache geheizte Rohrleitung zu einem zylindrischen
Abscheider für das gebildete Zirkontetrachlorid. Die Wärmeabstrahlung des Abscheiders
gibt eine ausreichende Abkühlung für die Kondensation des Zirkontetrachlorids. Durch
eine am Boden dieses Abscheiders befindliche Förderschnecke mit Gasschleuse kann
das Zirkontetrachlorid laufend ausgetragen werden.
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Die aus dem Chlorierofen austretenden Ofenabgase enthalten Kohlenoxyd,
ZirkontetrachloridundSiliciumtetrachlorid. Auf Grund des hohen Partialdruckes des
Kohlenoxyds ist bei Zimmertemperatur eine Kondensation von Siliciumtetrachlorid
im Zirkontetrachloridabscheider unmöglich, so daß die Trennung dieser Verbindungen
sehr einfach ist. Zur Abscheidung des Siliciumtetrachlorids aus dem Restgas hinter
dem Zirkonabscheider leitet man dieses Restgas vorteilhaft in einen mit Füllkörpern
beschickten Absorptionsturm, der im Gegenstrom mit gekühltem Siliciumtetrachlorid
berieselt wird. Die dann noch im Restgas verbliebenen kleinen Mengen an Siliciumtetrachlorid
kondensiert man zweckmäßig in einer Kältefalle. Das aus der Kältefalle austretende
Gas enthält dann etwa 98"/o Kohlenoxyd neben etwas Kohlensäure, Chlorwasserstoff
und einem geringen Rest von Siliciumtetrachlorid. Dieses Restgas kann auf bekannte
Art aufgearbeitet oder z. B. zu Heizzwecken verwendet werden. Das im Siliciumtetrachloridabscheider
anfallende Siliciumtetrachlorid wird über einfache Anlage durch Destillation dem
Kreislauf entnommen.
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Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die
folgenden Beispiele, wobei diese Beispiele keine Begrenzung des Verfahrens auf die
Auswahl der Reduktions- oder Bindemittel bedeuten sollen. Beispiel 1 60 Gewichtsteile
ungemahlener Zirkonsand werden mit 20 Gewichtsteilen einer wäßrigen Zuckerlösung
(9 Gewichtsteile Zucker -I- 11 Gewichtsteile Wasser) und mit 21 Gewichtsteilen Torfkokspulver
sowie 3,3 Gewichtsteilen Sulfitablauge in einem Mischer gründlich gemischt und dann
in einer Brikettpresse verpreßt. Die Briketts werden zunächst bei 120 bis 140°C
in einem Bandtrockner getrocknet und anschließend in inerter Atmosphäre auf 350
bis 450° C erhitzt, um den Zucker und die organischen Bestandteile der Sulfitablauge
zu verkoken. Die dabei anfallenden Formlinge sind mechanisch fest.
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In dem in dem deutschen Patent 956 993 beschriebenen Schachtofen mit
auswechselbarem Einsatz aus Kunstkohle mit einer lichten Weite von z. B. 30 cm Durchmesser
werden 30 Gewichtsteile der oben beschriebenen Zirkonsandbriketts eingefüllt. Diese
Füllung entspricht einer Schichthöhe von etwa 35 cm. Die elektrische Energiezufuhr
am Schachtofen wird so einreguliert, daß die Temperatur an der untersten Schicht
der zu chlorierenden Formlinge 1400 bis 1600° C beträgt. Durch die durchbohrte Mittelelektrode
wird ein Strom von 35 Gewichtsteilen je Stunde Chlor eingeleitet. Danach werden
halbstündig 18 Gewichtsteile Zirkonsandbriketts - in den Ofen nachchargiert. Die
Ofengase, welche kein freies Chlor enthalten, treten aus der Ofenhaube mit einer
Temperatur von 600 bis 800° C aus und kühlen im Zirkonabscheider auf etwa 30 bis
40° C ab, wobei alles in den Ofenabgasen enthaltene Zirkontetrachlorid quantitativ
abgeschieden wird. Dabei fallen stündlich 32 bis 33 Gewichtsteile Zirkontetrachlorid
in einer Reinheit von 99,5 bis 99,7'% an. Die geringeren Verunreinigungen bestehen
aus 0,2 bis 0,5%.wasserunlöslichen Bestandteilen mit 0,05°/o Eisenoxyd und etwa
0,05"/a Kieselsäure.
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Beispiel 2 3000 Gewichtsteile ungemahlener Zirkonsand werden mit 300
Gewichtsteilen einer wäß.rigen Zuckerlösung (130 Gewichtsteile Zucker -I- 170 Gewichtsteile
Wasser) und mit 220 Gewichtsteilen Teeröl sowie 1100 Gewichtsteilen Torfkokspulver
gemischt und anschließend in einer Brikettpresse verpreßt. Die Trocknung und Verkokung
der Briketts wird auf dieselbe Art, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Die restlose Chlorierung dieser Briketts bei 1400 bis 1600° C erfolgt ebenso, wie
im Beispiel 1 angegeben, mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und völliger Chlorausbeute.