NL8502166A - Werkwijze voor de extractie van zirkoonoxide uit gedissocieerd zirkoon. - Google Patents

Description

c.4 -i' O1 N.0. 33345 1

Werkwijze voor de extractie van zirkoonoxide uit gedissocieerd zirkoon

Het is bekend dat zirkoon, indien gesmolten door verhitting tot een hoge temperatuur, bijv. in een vlamboog-, weerstands- of plasma-5 oven, dissocieert tot zirkoonoxide en siliciumoxide, waarbij het verhitte materiaal normaliter wordt afgeschrikt om de hercombinatie van het zirkoonoxide en het siliciumoxide tegen te gaan. In het bijzonder in het geval van verhitting in een vlamboogoven gaat een deel van het siliciumoxide als damp verloren.

10 Zirkoonoxide heeft een hoger smeltpunt dan siliciumoxide en, na snelle koeling van de smelt, scheidt het zirkoonoxide af als kleine deeltjes ingekapseld in een matrix van glasachtig siliciumoxide.

Een bestaande methode voor het uitvoeren van de scheiding van de bestanddelen van gedissocieerd zirkoon is door behandeling met natrium- 15 hydroxide met de bedoeling om het siliciumoxide eruit op te lossen. Dit geeft echter zirkoonoxide met een gehalte siliciumoxide, dat aanzienlijk hoger is dan het maximum van 0,1 gew.% siliciumoxide vereist voor bepaalde industriële gebruiken.

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor de extrac- 20 tie van zirkoonoxide uit gedissocieerd zirkoon, die bestaat uit het omzetten van pillen uit gemalen gedissocieerd zirkoon, koolstof en een bindmiddel met gasvormig chloor bij verhoogde temperatuur om zirkonium-tetrachloride voort te brengen, dat nagenoeg vrij is van silicium-tetrachloride.

25 Wanneer niet-gedissocieerd zirkoon in de vorm van met koolstof gevormde pillen bij verhoogde temperatuur met chloorgas wordt omgezet, bestaat het produkt uit een mengsel van zirkoniumtetrachloride en silΙοί umtetrachlori de in verhoudingen, die overeenkomen met die van het zirkoonoxide en siliciumoxide in het niet-gedissocieerde zirkoon.

30 Scheiding van het siliciumtetrachloride uit het mengsel is moeilijk te bereiken.

Aangenomen werd, dat wanneer chlorering van gedissocieerd zirkoon beoogd werd, hetzelfde resultaat zou worden verkregen en verrassender-wijze werd ontdekt, dat het siliciumgehalte niet reageerde. De verkla- 35 ring is waarschijnlijk, dat na dissociatie de kristalstruktuur van het aanwezige siliciumoxide is veranderd, mogelijk tot een amorfe vorm, die moei!ijker te chloreren is.

De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur in het traject van 450-800°C. Beneden 450°C is de reactiesnelheid te lang- 40 zaam en boven 800°C bestaat de neiging dat het siliciumoxide reageert sC u 2 1 δ β - 2 met het chloor onder vorming van si 1iciumtetrachloride.

Bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kan enig siliciumoxide als zodanig met het produkt zirkoniumtetrachloride worden overgedragen, waarbij deze neiging afhangt van de stromingssnelheid van 5 het chloor door de reactiezone. Scheiding van dit siliciumoxide van het zirkoniumtetrachloride geeft geen moeilijkheden. Het produkt kan gecondenseerd worden als een vaste stof, waaruit zuiver zirkoniumtetrachloride door sublimatie kan worden gewonnen, of in water onder vorming van een oplossing, waaruit het siliciumoxide door filtratie kan worden 10 afgescheiden.

Het zuivere zirkoniumtetrachloride kan gemakkelijk worden omgezet tot zirkoonoxide of andere zirkoniumverbindingen volgens bekende werkwijzen.

De aanwezigheid van koolstof in de korrels is essentieel, omdat 15 bij afwezigheid van koolstof geen reactie plaats heeft.

Verondersteld wordt, dat de reactie plaats heeft volgens een of meer van de volgende vergelijkingen, waarbij de tweede overheerst: ΖΚ>2 + SiÜ2 + C + 2C12 ->ZrCl4 + SÏO2 + CO2 (1) 20 ZrÜ2 + SiÜ2 + 2C + 2C12 ZrCl4 + Si02 + 2C0 (2)

De gewichtsverhouding zirkoon tot koolstof voor vergelijking (1) is 15:1 en is voor vergelijking (2) 7,6:1, waarbij deze verhoudingen de minimum hoeveelheid vereiste koolstof voorstellen. Experimenteel be-25 wijsmateriaal suggereert, dat meer koolstof dan de stoechiometrische hoeveelheden bijdraagt aan het volledige gebruik van het chloor. De voorkeur wordt eraan gegeven, dat de gewichtsverhouding zirkoon en koolstof in de korrels 2:1 tot 6:1 zal zijn.

Het gedissocieerde zirkoon zal voldoende fijn gemalen moeten zijn 30 om de zirkoonoxidedeèltjes uit het omgevende glasachtige siliciumoxide te bevrijden, om te waarborgen dat al het zirkoonoxide beschikbaar is voor reactie met chloor en tot dit doel dient het gemalen materiaal een zeef van 100 mesh te passeren, hetgeen overeenkomt met een maximum deeltjesgrootte van 150 micrometer.

35 Een gebruikelijke deeltjesgrootteverdeling, zoals bepaald volgens een sedimentatiemethode, van een dergelijk gemalen produkt is: 3502166 '% * 3 80¾ kleiner dan 38 micrometer 60¾ " " 35 " 40¾ " “ 15 5 20¾ " " 7 " 10¾ “ M 3

De aard van de gebruikte koolstof in de korrels is niet kritisch, maar het dient tot dezelfde grootte als het zirkoon gemalen te zijn.

10 Bij voorkeur mag het asgehalte van de koolstof niet 10 gew.% overschrijden en voorkeursvormen van koolstof zijn houtskool en gemalen petroleumcokes. Het is eveneens gewenst een hoog gehalte vluchtige bestanddelen in de koolstof te vermijden, aangezien anders emissie van vluchtige verbindingen tijdens de reactie leidt tot breuk van de pillen 15 en vergroting van de overdracht van siliciumoxide.

De pillen dienen niet te groot te zijn, omdat te grote pillen resulteren in vermindering van de reactiesnelheid. Bij voorkeur overschrijdt de grootte van de pillen niet een diameter van 15 mm.

Het bindmiddel dient vanzelfsprekend in staat te zijn de pillen 20 bij de reactietemperatuur tezamen te houden. Voorbeelden van geschikte bindmiddelen zijn natriumsiücaat, polyvinyl acetaat en kaoHen. Een overmaat bindmiddel gehalte vermindert de reactiesnelheid. Bij voorkeur dient het bindmiddel gebruikt te worden in een hoeveelheid die niet aanzienlijk die hoeveelheid overschrijdt, die vereist is om de pillen 25 bijeen te houden, bijv. 0,8-6 gew^ van het tot pillen gevormde mengsel. Een laag gehalte vluchtige bestanddelen in het bindmiddel is wenselijk.

De volgende voorbeelden, met uitzondering van voorbeeld I, dat een vergelijkingsvoorbeeld is, zijn illustratief voor de uitvinding. In de 30 voorbeelden I-III werd gebruik gemaakt van de in de in de bijgevoegde schematische tekening voorgestelde apparatuur.

Deze omvat een reactor 10 van siliciumoxideglas met een inwendige diameter van 40 mm en een lengte van 300 mm, met een bodeminlaat 11 voor chloorgas en een bovenuitlaat 12. De reactor 10 werd omgeven door 35 een electrische weerstandsoven 13. De uit!aat 12 was verenigd met een buis 14, omgeven door verhittingsband 15 bij een temperatuur van 350-380°C, die het reactieprodukt naar een koeler 16 voor zirkonium-tetrachloride leidde, opgesteld in een vacuümkolf 17, die vloeibare stikstof bevat.

40 De reactor 10 bevatte een bed 18 van pillen met een hoogte van ss o 2156 4 50-80 mm, gedragen door een vulling 19 met een hoogte van 70 mm van aluminiumsilicaatvezels. Deze vulling diende om de pillen te ondersteunen en ook het chloorgas, dat bij de inlaat 11 binnentreedt te verspreiden. De in de voorbeelden I-III gebruikte pillen hadden een zir-5 koon tot koolstof verhouding van 3,8:1 betrokken op gewicht en de stromingssnelheid van het chloor was 500 cm^/min.

De in de voorbeelden IV-VIII gebruikte apparatuur was vrijwel soortgelijk, behalve dat de reactor een inwendige diameter van 70 mm en een lengte van 250 mm bezat en dat het zirkoontetrachloride werd gecon-10 denseerd als vaste deeltjes, terwijl de gassen, die de reactor verlieten, werden gekoeld door menging met secondaire lucht, en werden verzameld in een laboratorium filterinrichting waarin materiaal door zakken gefiltreerd wordt. De hoogte van de kolom korrels was 120-150 mm en van de vulling 50 mm.

15 Voorbeeld I

Niet-gemalen gedissocieerd zirkoon met een deeltjesgrootte van ongeveer 1 mm werd met koolstof en bindmiddel tot pillen met de hiervoor gegeven samenstelling met een diameter van ongeveer 0,63 mm verwerkt en werd bij 920°C gechloreerd in de in de tekening voorgestelde appara-20 tuur. De chloreringssnelheid was zeer langzaam, per minuut werd 0,25 g.

· gechloreerd.

Voorbeeld II

Zirkoon gedissocieerd in een vlamboogoven en gemalen onder vorming van een gemiddelde deeltjesgrootte van 10 /urn had de volgende analyse 25 in gewichtsverhoudingen:

Zr02 + Hf02 70%

Si02 29,2% A1203 0,37% 30 CaO 0,01%

Fe203 0,06%

Ti02 0,19%

Het gemalen produkt werd met koolstof en een bindmiddel zoals 35 hiervoor tot pillen verwerkt en bij 750°C gechloreerd onder vorming van een reactiesnelheid 1,56 g/min. Het voortgebrachte zirkoniumtetra-chloride bevatte 0,22% siliciumoxide (Si02).

Voorbeeld III

Een tweede monster van gedissocieerd zirkoont dat gemalen is in 40 een 1aboratoriuironolen tot een uiteindelijk deeltjesgroottetrajeet van S502166 5 kleiner 1,0 /um tot 5 /urn, reageerde met een snelheid van 1,3 g/min bij 500°C. Het gecondenseerde zirkoniumtetrachloride bevatte 0,05¾ siliciumoxide.

In de voorgaande voorbeelden gebruikte pillen werden vervaardigd 5 onder toepassing van 25 delen houtskool, 75 delen gedissocieerd zirkoon en zwarte melasse als bindmiddel in een hoeveelheid van 5-10 cm2/100 g poeder. In elk geval was het vulgewicht ongeveer 150 g pillen.

Het in de volgende drie voorbeelden gebruikte gedissocieerde zirkoon werd onttrokken aan een industrieel gemalen partij met de vol-10 gende deeltjesgrootteverdeling:

Stokes diameter /urn gew.% doorval 100 100 50 90 15 30 60 20 50 10 30 8 23 6 18 20 4 13 2 7 1 3

Voorbeeld IV

25 797 g bolvormige pillen met een diameter van 5-6 mm en vervaardigd uit gedissocieerd zirkoon, koolstof en natriumsilicaat als bindmiddel werden in de hiervoor beschreven gemodificeerde apparatuur gebracht. De gewichtsverhouding gedissocieerd zirkoon tot koolstof was 4:1 en het natriumsilicaatgehalte was ongeveer 0,8¾. De koolstofbron was houtskool 30 met een specifiek oppervlak van 61-2 m2/g.

Chloor werd opwaarts door de kolom geleid met 600 cm^/min na verhoging van de temperatuur van het bed tot 600°C. De duur van de proef was 200 minuten. Het residu werd gehomogeniseerd en geanalyseerd en gevonden werd, dat 60¾ zirkoon in het gedissocieerde zirkoon had gerea-35 geerd. Het chloorverbruik was 100¾ betrokken op een vergelijking van de gebruikte hoeveelheid met de hoeveelheid zirkoonoxide, die bleek te hebben gereageerd.

Voorbeeld V

748 g zoals beschreven in voorbeeld IV werden in dezelfde reactor 40 tot 600°C verhit. Bij deze proef werd de stromingssnelheid van chloor 8502166 6 verhoogd tot 750 cnrfymin. De duur van de proef was 200 minuten. Het chloorverbruik was 100¾ en analyse toonde aan, dat 80¾ van zirkoonoxide in het gedissocieerde zirkoon had gereageerd.

Voorbeeld VI

5 800 g pillen van de in voorbeeld IV vermelde samenstelling, even wel met een ruimere pilafmetingverdeling (5 tot 15 mm) werden bij 600°C gechloreerd met een stromingssnelheid van chloor van 750 cnrfymin. Een verder toevoeging van 210 g pillen werd tijdens het verloop van de chlorering, die 195 minuten duurde, uitgevoerd. De chloortoevoer werd 10 afgesloten en de reactor en de inhoud werden gekoeld. Zij werden de volgende dag opnieuw verhit en een verder toevoeging van 241 g korrels werd gedaan. De stromingssnelheid van chloor werd gevarieerd tussen 600 en 750 cnrfymin gedurende nog eens 105 minuten. Het totale chloorverbruik was 93¾ en 92% van het aanwezige zirkoonoxide had gereageerd.

15 De produkten van de voorbeelden IV, V en VI werden verzameld zoals vermeld in een laboratorium filterinrichting waarin het materiaal door zakken gefiltreerd wordt. Analyse van plaatse!ijk getrokken monsters op twee verschillende tijdstippen tijdens elke proef zijn in tabel A vermeld. Monsters werden uit het verzamelde produkt van de voorbeelden IV 20 en V getrokken en in water opgelost. Onoplosbare bestanddelen werden door filtratie en wegen bepaald en siliciumoxide werd in het filtraat opnieuw bepaald. Het oplosbare siliciumoxide, toe te schrijven aan de aanwezigheid van een spoor siliciumtetrachloride in het produkt was lager dan het totale siliciumoxide en beneden 0,1¾. De hogere, en varia-25 bele, waarden van plaatselijke monsters zijn toe te schrijven aan de overdracht van poeder uit het bed van pillen.

Tabel A

30 voorbeeld ¾ totaal silicium- % onoplosbare % oplosbaar oxide in het produkt bestanddelen siliciumoxide in water IV 0,26:0,09 1,5 0,070 V 0,52:0,54 1,4 0,053 35. VI 0,07:0,54 1,4

Voorbeeld VII

1000 g pillen binnen het diametertraject van 5 tot 15 mm en met een gewichtsverhouding gedissocieerd zirkoon tot koolstof van 6,6:1 40 werden aan de in voorbeeld IV beschreven reactor toegevoegd. Het gema- 8502166 7

Ten gedissocieerde zirkoon en de koolstof waren van dezelfde bronnen als die gebruikt in de voorbeelden IV tot VI. De temperatuur werd tot 725°C verhoogd. Chloor werd gedurenden 40 minuten bij 800 cm3/min en gedurende nog eens 10 minuten bij 500 cnrfymin dóórgeleid. De chloortoe-5 voer werd uitgeschakeld en de reactor werd gekoeld. De reactor en de inhoud werden de volgende dag tot 6I0°C verhit en er werd nog eens 105 minuten gechloreerd bij een stromingssneldheid van chloor van 500 cm3/min. Totaal was het chloorverbruik 80% en 80% van het aan de reactor toegevoegde zirkoonoxide had gereageerd. Het totale silicium-10 oxidegehalte van het produkt was 0,92% en het oplosbaar siliciumoxide 0,102%.

Voorbeeld VIII

(Dit voorbeeld licht het gebruik van petroleumcokes in plaats van houtskool als de koolstofbron toe).

15 810 g pillen binnen het diametertraject van 5 tot 15 mm werden vervaardigd uit het in de voorbeelden IV tot VII gebruikte gemalen gedissocieerde zirkoon, evenwel met een gewichtsverhouding gedissocieerd zirkoon tot koolstof van 4:1. Het bindmiddel was zoals hiervoor natriumsilicaat (0,8 gew.%). De gebruikte koolstof was een verpoederde 20 petroleumcokes met een specifiek oppervlak van 2,1 m^/g. De korrels • werden in de in voorbeeld IV beschreven reactor geladen en werden gedurende 80 minuten bij een stromingssnelheid van chloor van 600 cm3/min gechloreerd met de oven ingesteld op 600°C. De volledigheid van de reactie werd gecontroleerd door analyse van de uittredende gassen op 25 niet-omgezet chloor. Niets werd vastgesteld.

Zirkoon bevat onvermijdelijk een kleine verhouding hafniumsilicaat en het volgens de werkwijze van de uitvinding bereide zirkoniumtetra-chloride bevat dienovereenkomstig een overeenkomstige verhouding haf-niumtetrachloride. De aanwezigheid van deze kleine hoeveelheid hafnium 30 in het produkt en in daaruit afgeleide zirkoniumverbindingen is niet bezwaarlijk, aangezien de chemische eigenschappen van zirkonium en hafnium en hun verbindingen zo soortgelijk zijn, dat zij praktisch niet te onderscheiden zijn.

8502166

Claims (7)

1. Werkwijze voor het extraheren van zirkoonoxide uit gedissocieerd zirkoon, met het kenmerk, dat men pillen uit gemalen gedissocieerd zirkoon, koolstof en een bindmiddel met gasvormig chloor bij 5 verhoogde temperatuur omzet onder vorming van zirkoniumtetrachloride, dat nagenoeg vrij is van siliciumtetrachloride.

1 V *

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een reactietemperatuur toepast in het traject van 450°-800°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men 10 een gewichtsverhouding zirkoon tot koolstof in de pillen toepast van 2:1 tot 6:1.

4. Werkwijze volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een maximum deeltjesgrootte van het gemalen gedissocieerde zirkoon toepast van 150 micrometer.

5. Werkwijze volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een grootte van de pillen toepast, die een diameter van 15 mm niet overschrijdt.

6. Werkwijze volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als koolstof in de pillen houtskool toepast.

7. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat men als koolstof in de pillen gemalen petroleumcokes toepast. —o— % 8502166