LU86031A1 - Procede de traitement de zircon dissocie - Google Patents

Description

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Procédé de traitement de zircon dissocié.

Il est bien connu que, lorsqu'il est fondu par chauffage à une température élevée, par exemple, dans un four à arc, dans un four à résistance ou dans 5 un four au plasma, le zircon se dissocie en zircone et en silice, la matière chauffée étant normalement soumise à une trempe pour éviter une recombinaison de la zircone et de la silice. En particulier, dans le cas du chauffage dans un four à arc, une certaine 10 partie de la silice est perdue sous forme de vapeur.

La zircone a un point de fusion supérieur à celui de la silice et, lors du refroidissement rapide de la masse fondue, la zircone se sépare sous forme de petites particules enfermées dans une matrice de 15 silice vitreuse.

Un procédé existant pour effectuer la séparation des constituants du zircon dissocié consiste à procéder à un traitement avec de la soude caustique dans le but de séparer la silice par dissolution.

20 II en résulte toutefois une zircone dont la teneur en silice est considérablement supérieure au maximum de 0,1% en poids qui est requis pour certaines utilisations industrielles.

La présente invention fournit un procédé 25 en vue d'extraire la zircone du zircon dissocié, ce procédé consistant à faire réagir des pastilles de ! zircon dissocié et broyé, de carbone et d'un agent i . * 1 liant avec du chlore gazeux à température élevée pour ! obtenir du tétrachlorure de zirconium qui est pratique- 30 ment exempt de tétrachlorure de silicium.

Lorsqu'on fait réagir du zircon non dissocié sous forme de pastilles et du carbone à température élevée avec du chlore gazeux, le produit obtenu est constitué d'un mélange de tétrachlorure-de zirconium 35 et de tétrachlorure de silicium dans des proportions _ ; 2 correspondant à celles de la zircone et de la silice se trouvant dans le zircon non dissocié. 11 est difficile de séparer le tétrachlorure de silicium du mélange.

5 En envisageant la chloration du zircon dis socié, la Demanderesse a supposé que l'on obtiendrait le même résultat et, de façon étonnante, elle a découvert que la teneur en silice ne réagissait pas. L'explication de ce phénomène réside probablement dans 10 le fait qu'après la dissociation, la structure cristalline de la silice contenue a changé probablement sous une forme amorphe qu'il est plus difficile de soumettre à une chloration.

De préférence, la réaction est effectuée 15 à une -température -se-si tu an-t--dan s-4-intervalle -allant de 450 à 800DC. En dessous de 450°C, la vitesse de la réaction est trop lente et, au-delà de 800°C, la silice a tendance à réagir avec le chlore pour former du tétrachlorure de silicium.

20 Lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, une certaine quantité de silice peut être •entraînée telle quelle avec le tétrachlorure de zirconium formé, cette tendance dépendant de la vitesse d'écoulement du chlore à travers la zone réactionnelle. 25 II n'y a aucune difficulté à séparer cette silice du tétrachlorure de zirconium. Le produit obtenu peut être condensé sous forme d'un solide dont on peut récupérer le tétrachlorure de zirconium pur par sublimation ou dans l'eau pour former une solution dont la silice 30 peut être séparée par filtration.

Le tétrachlorure de zirconium pur peut être transformé aisément en zircone ou en d'autres composés de zirconium: par des méthodes connues.

La présence du carbone dans les pastilles 35 est essentielle car, en absence de carbone, il ne se * 3 produit aucune réaction.

La Demanderesse pense que la réaction a lieu selon l'une ou l'autre des équations suivantes, la seconde étant prédominante : 5 ZrOg + SiO,, + C + 2 Cl^ —* ZrCl^ + SiO^ + CO^ (l)

Zr0o + SiO„ + 2C + 2C10 —► ZrCl. + Si0o + 2C0 (2) 2 2 2 4 2

Le rapport pondéral entre le zircon et le carbone pour l'équation (l) est de 15:1 tandis que, pour l'équation (2), il est de 7,6:1, ces rapports 10 représentant la quantité minimale requise de carbone. Comme l'ont démontré des expériences, une quantité de carbone supérieure aux quantités stoechiométriques facilite l'utilisation complète du chlore. Selon la Demanderesse, il est préférable que le rapport pondéral 15 entre le zircon et le carbone contenus dans les pastilles se situe entre 2:1 et 6:1.

Le zircon dissocié doit être broyé à une finesse suffisante pour libérer les particules de zircone de la silice vitreuse environnante afin que 20 la totalité de la zircone soit disponible pour la réaction avec le chlore et, à cet effet, la matière broyée doit passer à travers un tamis à 100 mailles, ce qui correspond à des particules d'une granularité maximale de 150 microns.

25 On donnera ci-après une granulométrie spéci fique (déterminée par un procédé de sédimentation) de ce produit broyé : 80% en dessous de 38 microns 60% en dessous de 35 microns 30 40% en dessous de 15 microns 20% en dessous de 7 microns 10% en dessous de 3 microns La nature du carbone utilisé dans les pastilles n'est pas critique, mais il doit être broyé 35 à la même granularité que le zircon. De préférence, 4 • ; la teneur en cendres du carbone ne doit pas dépasser 10% en poids et, parmi les formes préférées de carbone, il y a le charbon de bois et le coke de pétrole broyé. Il est également souhaitable d'éviter la présence d'une 5 haute teneur en composés volatils dans le carbone, sinon l'émission de composés volatils au cours de la réaction a tendance à briser les pastilles et à accroître l'entraînement de la silice.

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Les pastilles ne doivent pas être exagérément 10 grosses, car de grosses pastilles donnent lieu à une réduction de la vitesse de la réaction. De préférence, le diamètre des pastilles ne doit pas dépasser 15 mm.

Bien entendu, l'agent liant doit être en mesure de maintenir les pastilles ensemble è la tempé-15 rature réactionnelle. Parmi les agents liants appropriés, il y a, par exemple, le silicate de sodium, l'acétate de polyvinyle et la terre à porcelaine.

Une teneur excessive en agent liant réduit la vitesse de la réaction. De préférence, l'agent liant doit 20 être utilisé en une quantité ne dépassant pas fortement celle requise pour maintenir les pastilles ensemble, par exemple, 0,8 à 6% en poids, calculé sur le mélange en pastilles. Une faible teneur en composés volatils dans l'agent liant est souhaitable.

25 Les exemples ci-après (à l'exception de l'exemple 1 qui est un exemple comparatif) illustrent l'invention. Dans les exemples 1-3, on a utilisé l'appareil illustré dans le dessin schématique annexé.

Cet appareil comportait un réacteur en verre 30 de silice 10 ayant un diamètre intérieur de 40 mm et une longueur de 300 mm, avec une entrée inférieure II pour le chlore gazeux et une sortie supérieure 12.

Le réacteur 10 était entouré d'un four è résistance électrique 13. La sortie 12 a été réunie à un tube 35 14 entouré d'une bande chauffante 15 à une température » ; 4 5 de 350-380°C, pour conduire le produit réactionnel vers un condenseur 16 pour le tétrachlorure de zirconium déposé dans un ballon sous vide 17 contenant de l'azote liquide.

5 Le réacteur 10 contenait un lit 18 de pas tilles d'une profondeur de 50-80 mm, ce lit étant supporté sur un garnissage 19 (d'une profondeur de 70 mm) de fibres de silicate d'aluminium. Ce garnissage a servi à supporter les pastilles et également a diffuser 10 le chlore gazeux pénétrant par l'entrée 11. Dans les pastilles utilisées dans les exemples 1-3, le rapport pondéral entre le zircon et le carbone était de 3,8:1, tandis que le débit de chlore était de 500 cm3/ minute.

15 L’appareil utilisé dans les exemples 4-8 était très semblable, avec cette exception que le réacteur avait un diamètre intérieur de 70 mm et une longueur de 250 mm, tandis que le tétrachlorure de zirconium a été condensé sous forme de particules solides 20 lorsque les gaz quittant le réacteur ont été refroidis par mélange avec de l'air secondaire, pour être ensuite recueillis dans des filtres à manche de laboratoire.

La profondeur de la colonne de pastilles était de 120-150 mm et celle du garnissage, de 50 mm.

25 EXEMPLE 1

Du zircon dissocié et non broyé en particules d'une granularité d'environ 1 mm a été transformé, avec du carbone et un agent liant, en pastilles de la composition indiquée ci-dessus ayant un diamètre 30 d'environ 6,35 mm, que l'on a soumises à une chloration à 920°C dans l'appareil illustré dans le dessin annexé. La vitesse de chloration était très lente (0,25 g de produit chloré/minute).

, i 6 EXEMPLE 2

Du zircon dissocié dans un four à arc et broyé en particules d'une granularité moyenne de 10 jm. répondait à l'analyse suivante (en proportions pondé-5 raies) :

Zr02 + Hf02 70%

Si02 29,2% A1203 0,37%

CaO 0,'θ1% 10 Fe2°3 0,06%

Ti02 0,19%

On a transformé le produit broyé en pastilles avec du carbone et un agent liant comme décrit précédemment, puis on l'a soumis à une chloraxion à 750CC 15 pour atteindre une vitesse réactionnelle de 1,56 g/ c minute. Le tétrachlorure de zirconium formé contenait 0,22% de silice (Si02).

EXEMPLE 3 A une vitesse de 1,3 g/minute et à 50CCC, 20 on a mis à réagir un deuxième échantillon de zircon dissocié broyé dans un broyeur de laboratoire en particules finales d'une granularité se situant dans l'intervalle allant de moins de 1 ^um à 5 ^im. Le tétrachlorure de zirconium condensé contenait 0,05% de silice.

2o nés pastilles utilisées dans les exemoles ci-dessus ont été obtenues en utilisant 25 parties de charbon de bois, 75 parties de zircon dissocié et .de la mélasse noire comme agent liant è raison de 5-10 cirS/IOO g de poudre. Le poids de la orarg- éta-* t 30 d'environ 150 g de pastilles dans chacue cas.

’ Le zircon dissocie utilisé dans les trois exemples suivants a été prélevé d'une charge brovée à l'échelle industrielle en parti-01 λ* métrie suivante : i ί r? /

Diamètre de Stokes % en poids de particules ( yjm) sous-dimensionnées 100 100 5 50 90 30 60 20 50 10 30 s 8 23 10 6 18 4 13 2 7 1 3 EXEMPLE 4 15 Dans l'appareil modifié décrit ci-dessus, on a chargé 797 g de pastilles sphériques d'un diamètre de 5-6 mm formées à partir de zircon dissocié, de carbone et de silicate de sodium comme agent liant.

Le rapport pondéral entre le zircon dissocié et le 20 carbone était de 4:1, tandis que la teneur en silicate de sodium était d'environ 0,8%. La source de carbone était du charbon de bois ayant une surface spécifique de 61-62 m2/g.

Après avoir porté la température du lit à 25 600°C, on a fait monter du chlore à travers la cdonne à raison de 600 cm3/minute. La durée de l'essai était de 200 minutes.

On a homogénéisé le résidu, on l'a analysé et l'on a trouvé que 60% de la z.rcone contenue dans 30 le zircon dissocié avaient réagi. 1'utilisation du chlore était de 100%, calculé sur une comparaison entre la quantité utilisée et la quantité de zircone ayant réagi.

. i * 8 EXEMPLE 5

Dans le même réacteur, on a chauffé, à 500ÖC, 748 g de pastilles du type décrit à l'exemple 4. Dans cet essai, on a porté le débit de chlore à 750 cm3/ 5 minute. La durée de l'essai était de 200 minutes. L'utilisation de chlore était de 100% et l'analyse a révélé que 80% de la zircone contenue dans le zircon dissocié avaient réagi.

EXEMPLE 6 10 A une température de 600°C et a un débit de chlore de 750 cm3/minute, on a soumis, à une chloration, 800 g de pastilles de la composition indiquée à l'exemple 4, mais présentant une plus large granulométrie (5 à 15 mm). On a procédé à une addition com-15 plémentaire de 210 g de pastilles au cours de la chlo-v ration, ce qui a duré 195 minutes. On a coupé l'ali mentation de chlore, tandis qu'on a laissé refroidir le réacteur et son contenu. Le lendemain, on les a réchauffés et on a procédé à une addition complémentaire 20 de 241 g de pastilles. On a fait varier le débit de chlore entre 600 et 750 cm3/minute pendant une période complémentaire de 105 minutes. L'utilisation globale de chlore était de 93%, tandis que 92% de la zircone contenue avaient réagi.

25 On a recueilli les produits des exemples

4, 5 et 6 comme indiqué dans des filtres à manche de laboratoire. Les analyses d'échantillons prélevés à deux moments différents au cours de chaque essai sont indiquées dans le tableau ci-après. Or. a t ré levé 3C des échantillons du produit er. vrac ces exemples A

et 5 et on les a dissous dans l'eau. On a déterminé la présence des produits insolubles par filtration et par pesage, tandis que j. or. a a nouveau céterminer la présence de silice sur le filtrat. La teneur en 35 silice soluble, attribuée à la présence d'une trace Ä i * 9 de tétrachlorure de silicium dans le produit était inférieure à la teneur totale en silice et de moins de 0,1%. Les valeurs supérieures (et variables) des échantillons prélevés au hasard sont attribuées à 5 l’entraînement de la poudre hors du lit de pastilles.

TABLEAU

Exemple Teneur totale Produits inso- Silice en silice dans lubies dans soluble (%) _ le produit (%) l’eau (%) _ 10 4 0,26:0,09 1,5 0,070 5 0,53:0,54 1,4 0,053 6 0,07:0,54 1,4 EXEMPLE 7

Dans le réacteur décrit à l'exemple 4, on 15 a chargé 1.000 g de pastilles dont les diamètres se " situaient dans 1 ' intervalle--allant de 5 à 15 mm et qui présentaient un rapport pondéral de 6,6:1 entre le zircon dissocié et le carbone. Le zircon dissocié et broyé, ainsi que le carbone provenaient des mêmes 20 sources que celles utilisées dans les exemples 4 à 6.

On a porté la température à 725°C. On a fait passer le chlore à raison de 800 cm3/minute pendant 40 minutes - et à 500 cm3/minute pendant 10 minutes supplémentaires.

On a coupé l'alimentation de chlore et on a refroidi 25 le réacteur. Le lendemain, on a chauffé le réacteur et son contenu à 610CC et on a effectué une chloration pendant une période supplémentaire de 105 minutes à un débit de chlore de 500 cmS/minute. L'utilisation globale de chlore était de 80%, tant: ε eue 8 0% de la 30 zircone chargée dans le réacteur avaient réagi. La ' teneur totale en silice du produit était de 0,92%, tandis que la teneur en silice soluble était de 0,102%.

0 t * 10 EXEMPLE 8 (Cet exemple illustre l'utilisation de coke de pétrole au lieu de charbon de bois comme source de carbone).

A partir du zircon dissocié et broyé utilisé 5 dans les exemples 4 à 7, on a formé 810 g de pastilles dont les diamètres se situaient entre 5 et 15 mm, mais avec un rapport pondéral de 4:1 entre le zircon dissocié et le carbone. Comme précédemment, l'agent liant était le silicate de sodium (0,8% en poids). Le carbone 10 utilisé était bu coke de pétrole en poudre ayant une surface spécifique de 2,1 m2/g. On a chargé les pastilles dans le réacteur décrit à l'exemple 4 et on les a soumises à une chloration pendant 80 minutes •à un débit de chlore de 600 cm3/minute, le four étant 15 réglé à une température de 600°C. L'achèvement de la réaction a été contrôlé en analysant la teneur en chlore n'ayant pas réagi dans les gaz sortants. Aucune teneur en chlore n'ayant pas réagi n'a été décelée.

Le zircon contient inévitablement une faible 20 proportion de silicate de hafnium et le tétrachlorure de zirconium obtenu par le procédé selon l'invention contient, par conséquent, une proportion correspondante de tétrachlorure de hafnium. La présence de cette faible quantité de hafnium dans le produit, ainsi que 25 dans les composés de zirconium qui en dérivent, n'est pas préjudiciable étant donné que les propriétés chimiques du zirconium et du hafnium, ainsi que de leurs composés sont à ce point semblables qu'elles ne peuvent virtuellement pas être distinguées l'une de 11 astre.

Claims (7)

1. Procédé en vue d'extraire la zircone t du zircon dissocié, caractérisé en ce qu'on fait réagir ^ des pastilles de zircon dissocié et broyé, de carbone 5 et d'un agent liant avec du chlore gazeux à une température élevée pour former du tétrachlorure de zirconium qui est pratiquement exempt de tétrachlorure de silicium. H

2. Procédé selon la revendication 1, caracté- 10 risé en ce que la température réactionnelle se situe dans l'intervalle allant de 450 à 800°C.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le zircon et le carbone contenus dans les pastilles se 15 situe entre 2:1 et 6:1.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la granularité maximale des particules du zircon dissocié et broyé est de 150 microns. 20

.5. Procédé selon l'une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé en ce que le diamè- * tre des pastilles ne dépasse pas 15 mm.

6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carbone 25 utilisé dans les pastilles est du charbon de bois.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le carbone utilisé dans les pastilles esc du coke de pétrole broyé.