FR2866249A1 - Composition a base d'or et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone - Google Patents
Composition a base d'or et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone Download PDFInfo
- Publication number
- FR2866249A1 FR2866249A1 FR0401615A FR0401615A FR2866249A1 FR 2866249 A1 FR2866249 A1 FR 2866249A1 FR 0401615 A FR0401615 A FR 0401615A FR 0401615 A FR0401615 A FR 0401615A FR 2866249 A1 FR2866249 A1 FR 2866249A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- gold
- oxide
- composition according
- cerium oxide
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- -1 gold halide Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 11
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 2
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 abstract 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 2
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 229910001922 gold oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 Chemical compound O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044927 ceric oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019506 cigar Nutrition 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011235 metanalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B01J35/23—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
L'invention concerne une composition à base d'or sur un support à base d'oxyde de cérium qui est caractérisée en ce que sa teneur en halogène exprimée par le rapport molaire halogène/or est d'au plus 0,04 et en ce que l'or se présente sous forme de particules de taille d'au plus 10 nm. Elle est obtenue par un procédé dans lequel on met en contact un composé à base d'oxyde de cérium et un composé à base d'un halogénure d'or en formant une suspension de ces composés, le pH du milieu ainsi formé étant fixé à une valeur d'au moins 8; puis on sépare le solide du milieu réactionnel et on lave le solide avec une solution basique. Cette composition peut être utilisée comme catalyseur dans des procédés d'oxydation du monoxyde de carbone, de traitement de fumées de cigarette ou de traitement de l'air.
Description
COMPOSITION A BASE D'OR ET D'OXYDE DE CERIUM, PROCEDE DE.
PREPARATION ET UTILISATION COMME CATALYSEUR, NOTAMMENT POUR L'OXYDATION DU MONOXYDE DE CARBONE La présente invention concerne une composition à base d'or et d'oxyde de cérium, son procédé de préparation et son utilisation comme catalyseur, 10 notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone.
Il existe déjà des catalyseurs à base d'or qui sont utilisés notamment dans des procédés d'oxydation du CO. Par ailleurs, un certain nombre de ces procédés d'oxydation se déroulent à des températures relativement basses, par exemple inférieures à 250 C, notamment dans des réactions de conversion du gaz à l'eau (water gas shift). On cherche même à oxyder le CO à la température ambiante, par exemple dans des procédés de traitement de l'air, et/ou dans des conditions dures telles que des vitesses volumiques horaires (vvh) très élevées; c'est le cas par exemple du traitement des fumées de cigarettes.
Les catalyseurs disponibles actuellement et qui sont utilisables d'un point de vue économique ne présentent pas des performances suffisantes pour répondre à ce besoin.
L'objet de l'invention est de fournir des catalyseurs efficaces à températures faibles et/ou à vvh élevées.
Dans ce but, la composition de l'invention est à base d'or sur un support à base d'oxyde de cérium et elle est caractérisée en ce que sa teneur en halogène exprimée par le rapport molaire halogène/or est d'au plus 0,04 et en ce que l'or se présente sous forme de particules de taille d'au plus 10 nm.
L'invention concerne aussi le procédé de préparation de cette composition qui, selon un premier mode de réalisation, est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met en contact un composé à base d'oxyde de cérium et un composé à base d'un halogénure d'or en formant une suspension de ces composés, le pH du milieu ainsi formé étant fixé à une valeur d'au moins 8; - on sépare le solide du milieu réactionnel; - on lave le solide avec une solution basique.
L'invention concerne aussi un procédé selon un deuxième mode de réalisation qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on dépose de l'or sur un composé à base d'oxyde de cérium par imprégnation ou par échange ionique; - on lave le solide issu de l'étape précédente avec un solution basique présentant un pH d'au moins 10.
Les compositions de l'invention sont efficaces à des températures basses, à des wh élevées et en outre avec des teneurs en or qui sont faibles.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence dans cette description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier 1966).
Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Comme indiqué plus haut, la composition de l'invention comprend de l'or et de l'oxyde de cérium. L'oxyde de cérium forme un support.
Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition de l'invention, le ou les constituants qui sont majoritaires dans la composition, l'élément supporté étant présent essentiellement en surface de ces constituants. Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où un élément décrit comme appartenant à la phase supportée serait présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support.
II faut noter que la composition de l'invention peut contenir de l'or avec, en outre, au moins un autre élément métallique choisi parmi l'argent, le platine, le palladium et le cuivre. Dans ce cas, ce ou ces autres éléments métalliques peuvent être présents par exemple dans une quantité de 5% à 50% par rapport à l'or, cette quantité étant exprimée en % molaire élément(s) métallique(s)lor.
Les teneurs en or, ou en or et élément métallique précité, de la composition ne sont pas critiques, elles correspondent aux teneurs généralement utilisées dans les catalyseurs pour obtenir une activité 2866249 3 catalytique. A titre d'exemple, cette teneur est d'au plus 5%, notamment d'au plus 1%. Elle peut être plus particulièrement d'au plus 0, 5% et même d'au plus 0,25%. Des teneurs supérieures à 5% n'ont généralement pas d'intérêt d'un point de vue économique. Ces teneurs sont exprimées en pourcentage massique d'or, éventuellement avec l'élément métallique, par rapport à l'oxyde de cérium (ou aux oxydes) qui constitue le support.
En ce qui concerne le support, on utilise un composé présentant une surface spécifique suffisamment élevée pour permettre une dispersion de l'or à sa surface convenable pour que l'or puisse avoir une activité catalytique suffisante.
On peut utiliser notamment les oxydes de cérium à surface spécifique stabilisée. On entend par là les oxydes de cérium qui présentent une surface spécifique élevée même après avoir été exposés à des températures élevées.
On peut ainsi mentionner les oxydes de cérium décrits dans les demandes de brevet EP-A-153227, EP-A-153228, EP-A-239478, EP-A-275733. Ces oxydes peuvent présenter des surfaces d'au moins 85m2/g, notamment d'au moins 100m2/g, après calcination à une température comprise entre 350 et 450 C sur une durée de 6 heures par exemple.
On peut utiliser aussi l'oxyde de cérium décrit dans EP-A-300852 qui présente une surface spécifique d'au moins 15m2/g après calcination à une température comprise entre 800 C et 900 C pendant 2 heures au moins ou encore l'oxyde de cérium décrit dans EP-A-388567 qui présente une surface d'au moins 190m2/g après calcination à une température comprise entre 350 C et 450 C pendant 2 heures au moins avec en outre aussi une surface spécifique d'au moins 15m2/g après calcination à une température comprise entre 800 C et 900 C sur la même durée.
Comme support intéressant et aussi à haute surface spécifique, on peut utiliser encore des compositions à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium. Les proportions respectives en cérium et en zirconium dans ces compositions peuvent varier dans une large gamme par exemple dans un rapport en masse oxyde de cérium/oxyde de zirconium compris entre 1/99 et 99/1. Toutefois, on peut utiliser plus particulièrement les compositions pour lesquelles on a une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1.
On peut citer ainsi l'oxyde de cérium décrit dans EP-A-207857 qui présente une surface spécifique supérieure à 10 m2/g jusqu'à une température de 900 C. Cet oxyde peut présenter notamment une teneur en oxyde de zirconium comprise entre 1 et 20% par rapport au poids de l'oxyde cérique. On peut aussi mentionner la composition à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de 2866249 4 zirconium qui fait l'objet de EP-A- 605274 et dans laquelle le zirconium est en solution solide dans l'oxyde de cérium. Cette composition peut présenter une surface spécifique d'au moins 30 m2/g après calcination à 800 C pendant 6 heures.
On peut encore utiliser, comme support, des compositions à haute surface spécifique du type à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de scandium et les oxydes de terres rares autres que le cérium.
De telles compositions sont notamment décrites dans EP-A-906244.
Dans ce dernier document les compositions présentent une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1 ainsi qu'une surface spécifique d'au moins 35m2/g après calcination 6 heures à 900 C. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 40m2/g. Elle peut être encore plus particulièrement d'au moins 45m2/g.
Ces compositions peuvent répondre à la formule CexZryMzO2 dans laquelle M représente au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le scandium et les terres rares à l'exception du cérium et z présente de préférence une valeur d'au plus 0,3 et qui peut être plus particulièrement comprise entre 0,02 et 0,2, le rapport x/y peut être compris entre 1 et 19, plus particulièrement entre 1 et 9 et encore plus particulièrement entre 1,5 et 4, les valeurs des bornes autres que 0 étant incluses et x, y et z étant liés par la relation x+y+z=1.
Des supports utilisables sont aussi ceux à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de praséodyme. La quantité de praséodyme peut varier dans de larges limites. Généralement, cette proportion peut aller jusqu'à un rapport massique exprimé en oxyde de praséodyme par rapport à l'oxyde de cérium de 50%. Elle est habituellement d'au moins 0,5%. Cette proportion peut ainsi être comprise entre 1 et 40%, notamment entre 1 et 20%, plus particulièrement entre 1 et 10%. Selon une variante, la composition peut comprendre en outre du zirconium. Enfin, les compositions de ce type présentent après calcination 6 heures à 400 C une surface spécifique d'au moins 10m2/g, de préférence d'au moins 60m2/g et plus particulièrement d'au moins 80m2/g. Des compositions de ce type sont décrites dans EP-A802824.
Il est encore possible d'utiliser pour la présente invention un composé à base d'un oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre élément métallique M choisi parmi le bismuth et l'étain, cet oxyde se trouvant de préférence en solution solide avec l'oxyde de cérium. De tels composés sont décrits dans EP-A-588691. Le rapport atomique entre l'élément M et le cérium peut être compris entre 1% et 50%.
On peut enfin utiliser comme support un composé à base d'un oxyde de cérium et d'oxyde de titane. Le rapport atomique entre l'élément Ti et le cérium 5 est inférieur à 50% et compris entre 1% et 50% par exemple.
On notera bien toutefois que les compositions à base d'oxyde de cérium qui viennent d'être décrites ci-dessus n'ont été données qu'à titre d'exemples. Il est tout à fait possible d'utiliser des compositions présentant des surfaces moins élevées, par exemple inférieures à 80m2/g après calcination à 350 C dans la mesure où, comme indiqué plus haut, il suffit que ces compositions possèdent des surfaces suffisantes pour permettre à l'or de jouer son rôle de catalyseur.
La composition de l'invention présente deux caractéristiques spécifiques.
La première est sa teneur en halogène. L'halogène peut être plus particulièrement le brome ou le chlore. Cette teneur, qui est exprimée par le rapport molaire halogène/or, est d'au plus 0,04. Plus particulièrement, elle est d'au plus 0,025 et de préférence d'au plus 0, 01.
Le dosage de l'halogène peut être réalisé en mettant en oeuvre la méthode suivante. La quantité de catalyseur nécessaire à l'analyse est vaporisée dans la flamme d'un chalumeau oxhydrique (mélange H2/02 à environ 2000 C). La vapeur résultante est piégée dans une solution aqueuse contenant de l'eau oxygénée. Dans le cas où un résidu solide est obtenu à l'issue du traitement sous chalumeau oxhydrique celui-ci est mis en suspension dans la solution où ont été recueillis les gaz de combustion (eau + H202) puis on filtre. Le filtrat recueilli est ensuite analysé par chromatographie ionique et la teneur en halogène calculée en intégrant le facteur de dilution adéquat. On calcule enfin la teneur en halogène du catalyseur en tenant compte de la masse de catalyseur utilisée pour l'analyse.
L'autre caractéristique est la taille des particules d'or présentes dans la composition. Cette taille est d'au plus 10 nm, de préférence d'au plus 3 nm.
Ici, et pour l'ensemble de la présente description, cette taille est déterminée à partir de l'analyse des spectres RX de la composition, en utilisant la largeur (I) à mi hauteur du pic de diffraction de l'or. La taille des particules est proportionnelle à l'inverse (Ill) de la valeur de cette largeur I. On notera que l'analyse RX ne permet ni de détecter une phase correspondant à l'or pour des particules dont la taille est inférieure à 3nm ni de détecter l'or pour des teneurs en or inférieures à 0,25%. Dans ces deux cas, on peut utiliser l'analyse MET.
2866249 6 Le procédé de préparation de la composition de l'invention va maintenant être décrit.
Ce procédé peut être mis en oeuvre selon un premier mode de réalisation.
Dans ce premier mode, la première étape du procédé consiste à mettre en contact un composé à base d'oxyde de cérium et un composé à base d'un halogénure d'or et, le cas échéant d'un composé à base d'argent, de platine, de palladium ou de cuivre. Cette mise en contact se fait en formant une suspension qui est généralement une suspension aqueuse.
Cette suspension de départ peut être obtenue à partir d'une dispersion préliminaire d'un support à base d'oxyde de cérium du type décrit plus haut, préparée en dispersant ce support dans une phase liquide, et par mélange avec une solution ou une dispersion du composé d'or. Comme composé de ce type, on peut utiliser les composés chlorés ou bromés de l'or, par exemple l'acide chloraurique HAuCI4 ou ses sels comme NaAuCl4 qui sont les composés les plus courants.
Dans le cas de la préparation d'une composition comprenant aussi de l'argent, du platine, du palladium ou du cuivre, on peut choisir comme composé de ces éléments les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates. On pèut citer enfin en particulier pour le platine l'hydroxyde de platine (II) tétramine.
Pour la suite de la description du procédé on ne mentionnera que le composé à base de l'halogénure d'or mais on devra comprendre que la description s'applique de même aussi au cas où on mettrait en oeuvre un composé de l'argent, du platine, du palladium ou du cuivre tel que décrit ci- dessus.
La suspension de départ peut être obtenue par exemple en introduisant dans la dispersion du support la solution ou dispersion du composé d'or.
Selon une caractéristique spécifique du procédé, le pH de la suspension ainsi formée est amené à une valeur d'au moins 8, plus particulièrement d'au moins 8,5 et encore plus particulièrement d'au moins 9.
De préférence, on maintient le pH à la valeur d'au moins 8 lors de la formation de la suspension, lors de la mise en contact du composé à base d'oxyde de cérium et du composé à base de halogénure d'or par introduction 2866249 7 concomitante d'un composé basique. Par exemple lorsque l'on procède en introduisant dans la dispersion du support la solution ou dispersion du composé d'or, on ajoute en même temps un composé basique. Le débit de composé basique peut être ajusté de manière à maintenir le pH du milieu à une valeur constante, c'est à dire une valeur variant de plus ou moins 0,3 unité de pH par rapport à la valeur fixée.
Comme composé basique, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde ou carbonate. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution.
Selon une variante du procédé, il est possible de mettre en oeuvre une dispersion du support et une solution ou dispersion du composé d'or qui ont été toutes les deux préalablement amenées à un pH d'au moins 8 de sorte qu'il n'est pas nécessaire, lors de leur mise en contact, de rajouter un composé basique.
La mise en contact du composé à base d'oxyde de cérium et du composé à base d'halogénure d'or se fait généralement à température ambiante mais il est possible de la faire à chaud par exemple à une température d'au moins 60 C.
La suspension formée lors de la première étape du procédé est généralement maintenue sous agitation pendant une durée de quelques minutes.
Dans une deuxième étape, on sépare le solide du milieu réactionnel, par 25 tout moyen connu.
Le solide ainsi obtenu est ensuite lavé avec une solution basique. De préférence, cette solution basique présente un pH d'au moins 8, plus particulièrement d'au moins 9. La solution basique peut être à base des mêmes composés basiques que ceux qui ont été mentionnés plus haut.
Ce lavage peut être réalisé selon toute méthode convenable, par exemple en utilisant la technique du lavage piston ou par redispersion. Dans ce dernier cas, on redisperse le solide dans la solution basique puis, généralement après un maintien sous agitation, on sépare le solide du milieu liquide.
Le lavage avec la solution basique peut être répété plusieurs fois si nécessaire. Il peut être suivi, éventuellement par un lavage à l'eau.
2866249 8 A l'issue du lavage, le solide obtenu est généralement séché. Le séchage peut être fait par toute méthode convenable, par exemple à l'air ou encore par lyophilisation.
Il n'est généralement pas nécessaire de procéder à une calcination.
Selon une variante de l'invention, on peut faire subir au produit, notamment après le séchage, un traitement de réduction.
Différents types de traitement de réduction peuvent être envisagés.
On peut tout d'abord effectuer une réduction chimique en mettant en contact le produit avec un réducteur tel que des ions férreux ou stanneux, l'acide oxalique ou l'eau oxygénée. Ce traitement peut se faire en mettant en suspension le produit dans un milieu aqueux contenant le réducteur.
On peut aussi faire une réduction sous rayons ultra-violets; le traitement pouvant se faire, dans ce cas, sur une solution ou suspension du produit ou encore sur une poudre.
Dans le cas de ces deux types de traitement de réduction, ces traitements peuvent se faire avant ou après l'étape de lavage décrite plus haut.
Enfin, le traitement de réduction peut se faire par voie gaz en utilisant un gaz réducteur qui peut être choisi parmi l'hydrogène, le monoxyde de carbone ou les hydrocarbures, ce gaz pouvant être utilisé dans une concentration volumique quelconque. On peut utiliser tout particulièrement de l'hydrogène dilué dans de l'argon. Dans le cas d'un traitement de réduction selon ce dernier type, celui-ci se fait après l'étape de lavage précitée.
Dans ce cas, le traitement se fait à une température qui est d'au plus 25 200 C, de préférence d'au plus 180 C. La durée de ce traitement peut être comprise entre 0,5 et 6 heures notamment.
Le procédé de l'invention peut aussi être mis en oeuvre selon un second mode de réalisation qui va maintenant être décrit.
La première étape consiste à déposer l'or et, le cas échéant de l'argent, 30 du platine, du palladium ou du cuivre, sur le composé à base d'oxyde de cérium par imprégnation ou par échange ionique.
La méthode par imprégnation est bien connue. On utilise de préférence l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner, ici le support à base d'oxyde de cérium, un volume d'une solution du composé d'or qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
Le composé d'or est ici du même type que celui qui a été décrit plus haut pour le premier mode de réalisation.
Le dépôt par échange ionique est aussi une méthode connue. On peut utiliser là aussi le même type de composé d'or que précédemment.
Dans la seconde étape du procédé, le produit issu de l'étape précédente est ensuite lavé avec une solution basique dont le pH est d'au moins 10, de préférence d'au moins 11. Ce lavage peut se faire de la même manière et avec les mêmes composés basiques que ce qui a été décrit pour le procédé selon le premier mode.
Enfin, on peut mettre en oeuvre aussi dans ce second mode de réalisation un traitement de réduction de la même manière que ce qui a été 10 décrit plus haut.
Les compositions de l'invention telles qu'obtenues par le procédé décrit ci-dessus se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres, extrudés ou nids d'abeille de dimensions variables.
Elles peuvent être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut par exemple comporter de l'alumine.
Les compositions de l'invention, telles que décrites ci-dessus ou obtenues par le procédé détaillé plus haut, peuvent être utilisées plus particulièrement, à titre de catalyseurs, dans les procédés mettant en oeuvre une oxydation du monoxyde de carbone.
Elles sont tout particulièrement efficaces pour des procédés de ce type qui sont mis en oeuvre à des températures basses, on entend par là des températures d'au plus 250 C. Elles sont même efficaces à température ambiante. Par température ambiante, on entend ici et pour l'ensemble de la description sauf indication contraire, une température d'au plus 50 C, plus particulièrement dans une gamme de 10 C à 40 C. Enfin, elles peuvent aussi être efficaces dans des conditions de wh élevées qui, par exemple, peuvent aller au moins jusqu'à 600.000 cm3/gca/h.
Ainsi à titre d'exemple d'utilisation dans des procédés mettant en oeuvre une oxydation du monoxyde de carbone, elles peuvent être employées dans le traitement d'une fumée de cigarette, dans la réaction de conversion du gaz à l'eau (water gas shift) (CO +H2O -> CO2 + H2) à température inférieure à 100 C notamment, ou encore dans le traitement des gaz de réformage à température inférieure à 150 C, traitement du type PROX (oxydation préférentielle du CO en présence d'hydrogène).
Dans le cas particulier du traitement des fumées de cigarette, la composition catalytique peut se présenter sous forme d'une poudre. Elle peut aussi subir une mise en forme adéquate, par exemple, elle peut être mise sous forme de granulés ou de paillettes. Dans le cas d'une poudre, la granulométrie de la composition peut être comprise entre 1 pm et 200pm. Dans le cas de granulés, cette taille peut se situer entre 700pm et 1500pm, pour les perles, la taille peut être comprise entre 200pm et 700pm et entre 100pm et 1500pm pour les paillettes.
La composition catalytique peut être incorporée par mélange ou collage avec la fibre qui constitue le filtre de la cigarette (par exemple l'acétate de cellulose) lors de la fabrication du filtre notamment dans le cas de filtres dits Dual filter ou Triple filter . La composition catalytique peut également être déposée sur la partie interne du papier enveloppant le câble constituant le filtre ("tipping paper") dans le cas d'un filtre de type "Patch filter". La composition catalytique pourra aussi être introduite dans la cavité d'un filtre de type "Cavity filter".
La quantité de composition catalytique utilisée n'est pas critique. Elle est limitée notamment par les dimensions du filtre et la perte de charge due à la présence de la composition dans le filtre. Elle est généralement d'au plus 350mg par cigarette, de préférence elle est comprise entre 20mg et 100mg par cigarette.
L'invention concerne donc un filtre pour cigarette, qui contient une composition telle que décrite précédemment ou obtenue par le procédé détaillé plus haut.
On notera ici que le terme cigarette doit être pris au sens large pour couvrir tout article destiné à être fumé et à base de tabac enveloppé dans un tube par exemple à base de papier ou de tabac. Ce terme s'applique donc ici aussi aux cigares et cigarillos.
Enfin, les compositions de l'invention peuvent aussi être utilisées dans des traitements de purification de l'air dans le cas d'un air contenant au moins un composé du type monoxyde de carbone, éthylène, aldéhyde, amine, mercaptan, d'une manière générale, les composés organiques volatils tels que les acides gras, les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aromatiques, et les composés malodorants. Ce traitement se fait par mise en contact de l'air à traiter avec une composition telle que décrite précédemment ou obtenue par le procédé détaillé plus haut. Les compositions de l'invention permettent de réaliser ce traitement à température ambiante.
Des exemples vont maintenant être donnés.
Dans une première série d'exemples on donne des résultats pour l'oxydation du CO. Ces résultats ont été obtenus en mettant en uvre le test catalytique d'oxydation du CO qui est décrit ci-dessous.
Le composé catalytique est testé sous forme de paillettes de 125 à 250pm qui sont obtenues par pastillage, broyage et tamisage de la poudre de composé catalytique. Le composé catalytique est placé dans le réacteur sur un fritté qui joue le rôle de support physique de la poudre.
Dans ce test, on fait passer sur le catalyseur un mélange synthétique contenant 1 à 10%vol de CO, 10%vol de CO2, 10%vol de 02, 1,8%vol de H2O dans N2. Le mélange gazeux circule en continu dans un réacteur en quartz contenant entre 25 et 200 mg de composé catalytique avec un débit de 30 L/h.
Lorsque la masse de composé catalytique est inférieure à 200 mg, du carbure de silicium SiC est ajouté de telle sorte que la somme des masses du composé catalytique et du SiC soit égale à 200 mg. SiC est inerte visà-vis de la réaction d'oxydation du CO et joue ici le rôle de diluant permettant d'assurer l'homogénéité du lit catalytique.
La conversion du CO est tout d'abord mesurée à température ambiante (T= 18-23 C pour les exemples qui suivent) et ce n'est que lorsque cette conversion n'est pas totale à cette température que celle-ci est augmentée à l'aide d'un four de la température ambiante à 300 C avec une rampe de 10 C/min. Les gaz en sortie du réacteur sont analysés par spectroscopie infrarouge par intervalle d'environ 10s afin de mesurer la conversion du CO en CO2.
Lorsque la conversion du CO n'est pas totale à température ambiante, les résultats sont exprimés en température de demi-conversion (T50%), température à laquelle 50% du CO présent dans le flux gazeux est converti en CO2.
Dans les exemples qui suivent, les composés catalytiques ont été évalués pour la réaction d'oxydation du CO en CO2 dans les conditions 30 suivantes: Conditions A: 3%vol CO WH=300 000 cm3/grata/h Mélange gazeux: 3%voICO, 10%voICO2, 10%voIO2, 1,8%voIH2O dans Débit total: 30 Uh Masse de catalyseur: 100 mg WH: 300 000 cc/grata/h Conditions B: 3%vol CO WH=600 000 cm3/gcata/h N2 Mélange gazeux: 3%voICO, 10%voICO2, 10%voIO2, 1,8%voiH2O dans N2 Débit total: 30 L/h Masse de catalyseur: 50 mg VVH: 600 000 cc/g.ta/h Mélange gazeux: 10%voiCO, 10%voICO2, 10%voIO2, 1, 8%voIH2O dans N2 Débit total: 30 L/h Masse de catalyseur: 50 mg VVH: 600 000 cc/grata/h
EXEMPLE 1
40g d'une poudre d'oxyde de cérium Rhodia de surface 170 m2/g sontdispersés sous agitation dans 250 ml d'eau. Le pH de la suspension est ensuite ajusté à 9 par ajout d'une solution de Na2CO3 1M.
Parallèlement 0,8g de HAuCI4.3H20 (Sigma-Aldrich) sont dissous dans 250 ml d'eau.
La solution d'or est alors ajoutée en une heure à la suspension d'oxyde de cérium. Le pH de la suspension est maintenu entre pH 8,7 et 9,3 pendant l'ajout de la solution d'or par ajout d'une solution de Na2CO3 1M. La suspension résultante est maintenue sous agitation 20 minutes avant d'être filtrée sous vide.
Le gâteau obtenu est redispersé dans une solution de Na2CO3 à pH 9 dont le volume est équivalent à celui des eaux mères éliminées lors de la première étape de filtration. La suspension est maintenue sous agitation pendant 20 minutes. Cette procédure de lavage basique est reproduite 2 fois de plus. Le gâteau obtenu est finalement redispersé dans un volume d'eau équivalent au volume d'eaux mères éliminées lors de la première filtration puis filtré sous vide.
Le gâteau lavé est séché sous air à 100 C pendant 2 heures puis traité 2h à 170 C par un mélange gazeux composé de 10vol% de dihydrogène dilué dans de l'argon.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent 35 au tableau 1 ci-dessous.
Conditions C: 10%vol CO WH=600 000 cm3/gcata/h
EXEMPLE 2
Le catalyseur est préparé selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1 excepté que le gâteau lavé est séché par lyophilisation avant le 5 traitement sous hydrogène.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 3
Le catalyseur est préparé selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1 excepté que le produit est séché par lyophilisation n'est pas traité sous hydrogène après l'étape de séchage.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 4 COMPARATIF
Le catalyseur est préparé selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1 excepté que le produit n'est pas lavé (ni lavage avec la solution de Na2CO3, ni lavage à l'eau) avant le séchage sous air et le traitement sous hydrogène.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 5 COMPARATIF
Le catalyseur est préparé selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1 excepté que le produit ne subit qu'un lavage à l'eau (redispersion dans un volume d'eau équivalent au volume d'eaux mères éliminées lors de l'étape de filtration) et pas de lavage basique avant le séchage sous air et le traitement sous hydrogène.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 6
Le catalyseur est préparé selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1 excepté que l'on a ajouté 0,4 g de HAuCI4.3H2O au lieu de 0,8 g et que le gâteau lavé a été lyophilisé avant le traitement sous hydrogène.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 7
Le catalyseur est préparé selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1 excepté que l'on a ajouté 0,2g de HAuCI4.3H2O au lieu de 0,8g et que le gâteau lavé a été lyophilisé avant le traitement sous hydrogène.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 8 COMPARATIF
Cet exemple décrit un produit pour lequel l'or est déposé sur le support par un procédé présentant des conditions de pH différents de celles de l'invention et sans lavage basique.
3g de la poudre d'oxyde de cérium de départ de l'exemple 1 sont dispersés dans 300 ml d'eau à 60 C sous agitation.
5 ml d'une solution à 0,09 M de HAuCI4 sont ensuite été ajoutés à la suspension d'oxyde de cérium en régulant le pH à 6,5-7,0 par addition simultanée d'une solution aqueuse de NaOH à 0,15 M. La suspension est maintenue 30 min sous agitation à 60 C puis filtrée et lavée plusieurs fois avec de l'eau à 40 C.
Le produit obtenu est séché sous vide à température ambiante pendant 15h puis traité d'heure à 200 C sous H2.
Le catalyseur obtenu est de couleur gris brun. Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 9 COMPARATIF
Cet exemple décrit un produit pour lequel l'or est déposé sur le support par un procédé d'imprégnation sans lavage basique.
Le catalyseur est obtenu par imprégnation d'une solution aqueuse de HAuCI4.3H2O sur une poudre d'oxyde de cérium de l'exemple 1. La solution aqueuse est évaporée et séchée. La poudre obtenue est ensuite calcinée 2 heures sous air à 500 C puis traitée 1 heure à 500 C sous un mélange d'hydrogène dilué à 5% dans l'azote.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 10
g d'oxyde de cérium (poudre de départ de l'exemple 1) sont imprégnés par 14 ml d'une solution aqueuse à 0,15M de HAuCI4.3H2O. La pâte est mise en suspension dans 500 ml d'une solution aqueuse préalablement ajustée à pH 11 par Na2CO3. La suspension est maintenue sous agitation pendant 2 heures. Pendant cette période le pH de la suspension est maintenue à pH 11 par ajout d'une solution aqueuse de Na2CO3 à 2 M. La suspension est ensuite filtrée sous vide.
Le gâteau obtenu est remis en suspension dans un volume d'eau pure équivalent au volume d'eaux-mères éliminées lors de l'étape de filtration. La suspension est filtrée et le gâteau obtenu est lyophilisé.
La poudre obtenue est traitée 1 heure à 170 C sous un mélange 10 d'hydrogène dilué à 10% dans l'azote.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent au tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Exemple Taille des Teneur en Cl/Au particules Au (%) (molaire) d'Au (nm) 1 < 3 0,98 0,008 2 < 3 0,98 0,008 3 < 3 0,98 0,008 4 comparatif 6 0,98 0,23 comparatif 4 0,98 0,057 6 < 3 0,49 0,023 7 < 3 0,24 0,023 8 comparatif 5,5 2,7 0,1 9 comparatif 28 1,00 3,9 < 3 1,00 0,039 On donne dans le tableau 2 ci-dessous, les résultats obtenus avec les catalyseurs des différents exemples pour la conversion du CO.
16 Tableau 2
Exemple Conversion du CO Conditions A Conditions B Conditions C 1 100%àTa 100%àTa - 2 100% à Ta - 100%àTa 3 50% à 43 C - 50% à 45 C 4 comparatif 50% à 75 C - - comparatif 50% à 72 C - - 6 100% à Ta - - 7 100% à Ta - - 8 comparatif 50% à 57 C - - 9 comparatif 50% à 284 C - - 100%àTa 50% à 48 C - Ta = Température ambiante = 18-23 C L'exemple qui suit concerne l'oxydation de l'acétaldéhyde CH3CHO. Ces résultats ont été obtenus en mettant en oeuvre le test catalytique d'oxydation du CH3CHO qui est décrit ci-dessous.
Dans ce test, on dispose d'une enceinte verrée d'un volume de 1,11 L équipée de 2 orifices, l'un pour l'introduction de l'acétaldéhyde et du catalyseur, l'autre pour l'échantillonnage de la phase gazeuse.
Dans un premier temps, un volume d'acétaldéhyde liquide (Tb=21 C) compris entre 0,7 et 2,8 pL est introduit à l'aide d'une seringue refroidie à 10 C. A température ambiante (T= 20 à 30 C), la totalité de l'acétaldéhyde est vaporisée dans l'enceinte pour générer une atmosphère constituée de 250 à 1000 ppm d'acétaldéhyde dans l'air.
Dans un second temps, 100 mg de composé catalytique sous forme de poudre est introduit dans l'enceinte à l'aide d'un dispositif évitant tout contact avec l'atmosphère extérieure à l'enceinte. L'origine des temps est déterminée par l'introduction du catalyseur dans l'enceinte. La phase gazeuse est homogénéisée à l'aide d'un agitateur magnétique.
Pour assurer le suivi de la réaction d'oxydation de l'acétaldéhyde, la phase gazeuse de l'enceinte est prélevée au travers d'un septum à l'aide du dispositif d'échantillonnage dont est équipé un chromatographe Micro GC HP M200 de marque Hewlett Packard. Ce chromatographe permet d'analyser H2O, CO, CO2 et les différents composés qui ont entre 1 et 4 atomes de carbone. La phase gazeuse est analysée avant introduction du catalyseur puis après introduction à intervalles réguliers d'environ 3 minutes jusqu'à conversion complète de l'acétaldéhyde.
La conversion en acétaldéhyde est calculée de la manière suivante à l'aide des surfaces des chromatogrammes: Conv(CH3CHO)=[surfacecH3CHo(t)surfacecH3CHo(t=0)]/su rfaCeCH3CHo(t=0)
EXEMPLE 11
On utilise dans le test qui a été décrit ci-dessus le catalyseur selon l'exemple 1 On donne dans le tableau 3 ci-dessous, les résultats obtenus à température ambiante pour la conversion de 250 ppm d'acétaldéhyde.
Tableau 3
Temps (min) Conv. CH3CHO 0 0 1 30 4 65 7 83 94 16 99 100 De manière analogue, on donne ci-dessous, les résultats obtenus à température ambiante pour la conversion de 1000 ppm d'acétaldéhyde.
tableau 4
Temps (min) Conv. CH3CHO 0 0 0,5 23 3 57 6 72 9 82 12 88 16 92 95 98 99 100 Ces données montrent que 250 et 1000 ppm d'acétaldéhyde sont convertis à plus de 90% après respectivement 10 et 16 minutes et sont totalement convertis en respectivement 20 et 40 min. L'analyse chromatographique permet de vérifier que les quantités de CO2 et H2O produites correspondent bien à une réaction d'oxydation totale qui conduit à l'élimination de l'acétaldéhyde selon: CH3CHO + 5/202 -> 2CO2 + 2 H2O
Claims (20)
1- Composition à base d'or sur un support à base d'oxyde de cérium, caractérisée en ce que sa teneur en halogène exprimée par le rapport molaire halogène/or est d'au plus 0,04 et en ce que l'or se présente sous forme de particules de taille d'au plus 10 nm.
2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa teneur en 10 halogène est d'au plus 0,025, plus particulièrement d'au plus 0,01.
3- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'or se présente sous forme de particules de taille d'au plus 3 nm.
4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'halogène est le chlore.
5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en or est d'au plus 5%, plus particulièrement d'au plus 1%.
6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support est à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium, plus particulièrement dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1.
7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support est à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de scandium et les oxydes de terres rares autres que le cérium.
8- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le support est à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de praséodyme; ou d'un oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre élément choisi parmi le bismuth, l'étain; ou encore à base d'un oxyde de cérium et d'oxyde de titane.
9- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un autre élément métallique choisi parmi l'argent, le platine, le palladium et le cuivre.
10- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'autre élément métallique précité est présent dans une quantité de 5% à 50% par rapport à l'or.
11- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met en contact un composé à base d'oxyde de cérium et un composé à base d'un halogénure d'or et, le cas échéant un composé à base d'argent, de platine, de palladium ou de cuivre, en formant une suspension de ces composés, le pH du milieu ainsi formé étant fixé à une valeur d'au moins 8; - on sépare le solide du milieu réactionnel; - on lave le solide avec une solution basique.
12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le pH du milieu formé est maintenu à la valeur d'au moins 8 lors de la formation de la suspension du composé à base d'oxyde de cérium et du composé à base de l'halogénure d'or et, éventuellement à base d'argent, de platine, de palladium ou de cuivre, par addition d'un composé basique.
13- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le solide 25 obtenu est lavé avec une solution basique présentant un pH d'au moins d'au moins 8, de préférence d'au moins 9.
14- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on dépose de l'or et, le cas échéant de l'argent, du platine, du palladium ou du cuivre sur un composé à base d'oxyde de cérium par imprégnation ou par échange ionique; - on lave le solide issu de l'étape précédente avec un solution basique présentant un pH d'au moins 10.
15- Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le solide obtenu, avant ou après lavage, subit un traitement de réduction.
16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement de réduction se fait avec un gaz réducteur à une température d'au plus 200 C, de préférence d'au plus 180 C.
17- Procédé d'oxydation du monoxyde de carbone, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de catalyseur, une composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou une composition obtenue par le procédé selon l'une des revendications 11 à 16.
18- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour le traitement d'une fumée de cigarette, dans la réaction de conversion du gaz à l'eau (water gas shift), dans le traitement des gaz de réformage (PROX).
19- Procédé de purification de l'air, cet air contenant au moins un composé du type monoxyde de carbone, éthylène, aldéhyde, amine, mercaptan et les composés organiques volatils tels que les acides gras, les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aromatiques, et les composés malodorants, caractérisé en ce qu'on met en contact l'air avec une composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou une composition obtenue par le procédé selon l'une des revendications 11 à 16.
20- Filtre pour cigarette, caractérisé en ce qu'il contient une composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou une composition obtenue par le procédé 25 selon l'une des revendications Il à 16.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0401615A FR2866249B1 (fr) | 2004-02-18 | 2004-02-18 | Composition a base d'or et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone |
| EP05729335A EP1718407A1 (fr) | 2004-02-18 | 2005-02-17 | Composition a base d'or et d' oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone |
| PCT/FR2005/000378 WO2005089937A1 (fr) | 2004-02-18 | 2005-02-17 | Composition a base d'or et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone |
| US10/588,642 US20070190347A1 (en) | 2004-02-18 | 2005-02-17 | Gold-and cerium-oxide-based composition, method for the preparation and the use thereof in the form of a catalyst, in particular for carbon monoxide oxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0401615A FR2866249B1 (fr) | 2004-02-18 | 2004-02-18 | Composition a base d'or et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2866249A1 true FR2866249A1 (fr) | 2005-08-19 |
| FR2866249B1 FR2866249B1 (fr) | 2006-12-15 |
Family
ID=34803444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0401615A Expired - Fee Related FR2866249B1 (fr) | 2004-02-18 | 2004-02-18 | Composition a base d'or et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070190347A1 (fr) |
| EP (1) | EP1718407A1 (fr) |
| FR (1) | FR2866249B1 (fr) |
| WO (1) | WO2005089937A1 (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007108878A2 (fr) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Article a fumer |
| US8678013B2 (en) | 2005-08-01 | 2014-03-25 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Smoking article |
| US10188140B2 (en) | 2005-08-01 | 2019-01-29 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Smoking article |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006046145A2 (fr) | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Philip Morris Products S.A. | Catalyseur or-cerium permettant l'oxydation de monoxyde de carbone |
| FR2914866B1 (fr) * | 2007-04-13 | 2012-07-20 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a base d'or, d'oxyde de cerium et d'oxyde d'aluminium, de silicium, de tungstene, de vanadium, de molybdene ou de niobium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur. |
| US20090220697A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | William Peter Addiego | Washcoat composition and methods of making and using |
| CZ2008630A3 (cs) * | 2008-10-17 | 2010-06-02 | Univerzita Karlova V Praze | Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy |
| US9139433B2 (en) | 2010-02-24 | 2015-09-22 | Corning Incorporated | Gold catalysts for co oxidation and water gas shift reactions |
| CN103071492B (zh) * | 2012-12-07 | 2014-10-01 | 内蒙古大学 | 一种高效催化甲醛转化催化剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5446003A (en) * | 1993-01-12 | 1995-08-29 | Philip Morris Incorporated | Production of supported particulate catalyst suitable for use in a vapor phase reactor |
| EP1040870A2 (fr) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyseur à base de métal précieux fonctionnant à température ambiante et procédé de destruction de substances gazeuses nocives |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6821923B1 (en) * | 1999-04-08 | 2004-11-23 | Dow Global Technologies Inc. | Method of preparing a catalyst containing gold and titanium |
-
2004
- 2004-02-18 FR FR0401615A patent/FR2866249B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-02-17 WO PCT/FR2005/000378 patent/WO2005089937A1/fr active Application Filing
- 2005-02-17 US US10/588,642 patent/US20070190347A1/en not_active Abandoned
- 2005-02-17 EP EP05729335A patent/EP1718407A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5446003A (en) * | 1993-01-12 | 1995-08-29 | Philip Morris Incorporated | Production of supported particulate catalyst suitable for use in a vapor phase reactor |
| EP1040870A2 (fr) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyseur à base de métal précieux fonctionnant à température ambiante et procédé de destruction de substances gazeuses nocives |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| ANDREEVA D ET AL.: "Low-te,mperature WGS reaction over Au/CeO2 catalysts", CATALYSIS TODAY, vol. 72, 2002, pages 51 - 57, XP002298798 * |
| CENTENO M A ET AL: "Catalytic combustion of volatile organic compounds on Au/CeO2/Al2O3 and Au/Al2O3 catalysts", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 234, no. 1-2, 8 August 2002 (2002-08-08), pages 65 - 78, XP004370576, ISSN: 0926-860X * |
| FU Q ET AL: "Active non-mettalic Au and Pt Species on ceria-based water-gas shift catalysts", SCIENCE, AMERICAN ASSOCIATION FOR THE ADVANCEMENT OF SCIENCE,, US, vol. 301, 15 August 2003 (2003-08-15), pages 935 - 938, XP002275258, ISSN: 0036-8075 * |
| FU QI ET AL: "Gold-ceria catalysts for low-temperature water-gas shift reaction", CHEM. ENG. J.; CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL MAY 15 2003, vol. 93, no. 1, 15 May 2003 (2003-05-15), pages 41 - 53, XP002298797 * |
| LIU W ET AL: "Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysts - part II", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 153, 1995, pages 317 - 332, XP002295317, ISSN: 0021-9517 * |
| OH H-S ET AL: "Selective Catalytic Oxidation of CO: Effect of Chloride on Supported Au Catalysts", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 210, no. 2, 10 September 2002 (2002-09-10), pages 375 - 386, XP004468936, ISSN: 0021-9517 * |
| YUAN Y ET AL: "Supported Au Catalysts Prepared from Au Phosphine Complexes and As-Precipitated Metal Hydroxides: Characterization and Low-Temperature CO Oxidation", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 170, no. 1, August 1997 (1997-08-01), pages 191 - 199, XP004465662, ISSN: 0021-9517 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8678013B2 (en) | 2005-08-01 | 2014-03-25 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Smoking article |
| US10188140B2 (en) | 2005-08-01 | 2019-01-29 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Smoking article |
| WO2007108878A2 (fr) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Article a fumer |
| WO2007108878A3 (fr) * | 2006-03-16 | 2007-11-08 | Reynolds Tobacco Co R | Article a fumer |
| EP2241203A3 (fr) * | 2006-03-16 | 2012-03-14 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Article à fumer |
| US9220301B2 (en) | 2006-03-16 | 2015-12-29 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Smoking article |
| US10258079B2 (en) | 2006-03-16 | 2019-04-16 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Smoking article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070190347A1 (en) | 2007-08-16 |
| FR2866249B1 (fr) | 2006-12-15 |
| EP1718407A1 (fr) | 2006-11-08 |
| WO2005089937A1 (fr) | 2005-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1715949A1 (fr) | Composition a base d'or et d'un oxyde reductible, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone | |
| CA2044457C (fr) | Composition a base d'alumine pour catalyseur et procede de fabrication, catalyseur et procede de fabrication de celui-ci | |
| EP1718407A1 (fr) | Composition a base d'or et d' oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone | |
| EP0152314B2 (fr) | Procédé de fabrication de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc et de l'aluminium, utilisables pour la production de méthanol à partir de gaz de synthése | |
| Okumura et al. | The reactivities of dimethylgold (III) β-diketone on the surface of TiO2: A novel preparation method for Au catalysts | |
| EP0802824B1 (fr) | Composition catalytique a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de manganese, de fer ou de praseodyme, son procede de preparation et son utilisation en catalyse postcombustion automobile | |
| CA2106117C (fr) | Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation | |
| EP2059339B1 (fr) | Composition a réductibilité élevée à base d'un oxyde de cérium nanométrique sur un support, procédé de préparation et utilisation comme catalyseur | |
| CA2800653C (fr) | Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catalyse | |
| EP2407237B1 (fr) | Catalyseur à base de cobalt sur support silice-alumine pour la synthèse fischer-tropsch | |
| FR2696109A1 (fr) | Catalyseur d'oxydation et procédé d'oxydation partielle du méthane. | |
| EP2669006B1 (fr) | Procédé de préparation d'un catalyseur mettant en oeuvre une étape de séchage rapide, le catalyseur étant utilisable pour la synthèse Fischer-Tropsch | |
| FR2505205A1 (fr) | Nouveaux catalyseurs de metaux nobles du groupe viii supportes a haute dispersion et grande activite leur fabrication et leur utilisation notamment dans les reactions d'hydrogenation | |
| EP2669007A1 (fr) | Procédé de préparation d'un catalyseur mettant en oeuvre au moins une étape de séchage rapide et au moins une étape de séchage en lit fluidisé et son utilisation pour la synthèse Fischer-Tropsch | |
| FR2980722A1 (fr) | Masse de captation a performances ameliorees et son utilisation dans la captation de metaux lourds | |
| EP2470299B1 (fr) | Catalyseur pour le traitement photocalytique de milieux gazeux comprenant du monoxyde de carbone | |
| EP1177032A1 (fr) | Dispositif d'epuration des gaz d'echappement pour moteur a combustion interne | |
| FR2771310A1 (fr) | Composition a base d'or et d'au moins un autre metal sur un support d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'un melange de ces oxydes, procede de preparation et utilisation comme catalyseur | |
| JPH09503428A (ja) | 不純物を含むガスを濾過および精製するための反応性膜およびそれを使用する方法 | |
| EP2346603A2 (fr) | Composition catalytique pour le traitement des gaz de combustion du charbon, son procede de preparation, systeme catalytique la comprenant et utilisation | |
| WO2008125533A2 (fr) | Composition a base d'or, d'oxyde de cerium et d'oxyde de silicium, de tungstene, de vanadium, de molybdene ou de niobium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur | |
| EP0461950A1 (fr) | Matériau à matrice poreuse contenant un second élément sous forme dispersée et procédé de fabrication | |
| WO2004002247A2 (fr) | Cigarette comprenant un catalyseur pour le traitement des fumees | |
| FR2769857A1 (fr) | Procede de reaction chimique catalytique et catalyseur | |
| WO1995002453A1 (fr) | Catalyseur supporte et procede de preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20101029 |