JP2868124B2 - チタン含有物質の塩素化のための改良流動床プロセスおよびそのような方法に有用なコークス - Google Patents
チタン含有物質の塩素化のための改良流動床プロセスおよびそのような方法に有用なコークスInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、チタン含有物質の塩素化のための改良流
動床プロセスに関する。
動床プロセスに関する。
この発明はまた、そのようなプロセスに使用すること
が可能な球状のか焼した石油コークスにも関する。
が可能な球状のか焼した石油コークスにも関する。
チタン含有物質を塩素化するための商業用流動床プロ
セスにおいては、微粒子状コークス、微粒子状のチタン
含有物質、塩素および、場合によっては酸素または空気
が反応容器内に送られ、適切な反応温度および圧力が維
持される。微粒子状の物質、塩素、および塩素／空気ま
たは酸素の流速は、微粒子状の物質が流動状態に維持さ
れるように調整される。すなわち、微粒子状の物質は浮
遊状態に維持され、沸騰しているような様子を呈してい
る。気体状四塩化チタン、他の金属塩化物類、および酸
化炭素類が反応容器から排出される。そのようにして生
成した四塩化チタンは、その後、他の金属塩化物から分
離し、二酸化チタン顔料または金属チタンの製造に使用
することができる。
セスにおいては、微粒子状コークス、微粒子状のチタン
含有物質、塩素および、場合によっては酸素または空気
が反応容器内に送られ、適切な反応温度および圧力が維
持される。微粒子状の物質、塩素、および塩素／空気ま
たは酸素の流速は、微粒子状の物質が流動状態に維持さ
れるように調整される。すなわち、微粒子状の物質は浮
遊状態に維持され、沸騰しているような様子を呈してい
る。気体状四塩化チタン、他の金属塩化物類、および酸
化炭素類が反応容器から排出される。そのようにして生
成した四塩化チタンは、その後、他の金属塩化物から分
離し、二酸化チタン顔料または金属チタンの製造に使用
することができる。
しかしながら、前述の流動床プロセスにおいて充分に
解決されていない問題は、このプロセスに使用する微粒
子状コークスの相当量が機械的作用および／または化学
的作用によって崩壊し、約150ミクロン未満のサイズの
微粉になることである。そのような微粉は、一般に、熱
排気ガスに随行されるようになる。結果として、それら
はそのプロセスの反応領域にわずかの時間しか留まら
ず、しばしば未反応の状態で反応器から出ていく。微粉
をプロセスに再循環させることが可能であるにもかかわ
らず、それらは依然として反応前に出ていく傾向にあ
り、そのため、一般に、プロセスから除去されなければ
ならない。したがって、未反応の微粉は廃棄上の問題を
生じ、また、コークスにおける還元体価の浪費である。
解決されていない問題は、このプロセスに使用する微粒
子状コークスの相当量が機械的作用および／または化学
的作用によって崩壊し、約150ミクロン未満のサイズの
微粉になることである。そのような微粉は、一般に、熱
排気ガスに随行されるようになる。結果として、それら
はそのプロセスの反応領域にわずかの時間しか留まら
ず、しばしば未反応の状態で反応器から出ていく。微粉
をプロセスに再循環させることが可能であるにもかかわ
らず、それらは依然として反応前に出ていく傾向にあ
り、そのため、一般に、プロセスから除去されなければ
ならない。したがって、未反応の微粉は廃棄上の問題を
生じ、また、コークスにおける還元体価の浪費である。
以下、この発明を要約する。
チタン含有物質の塩素化のための流動床プロセスにお
いて、この発明による改良は、か焼した石油コークスを
プロセスで利用することを含む。この石油コークスは、
実質的に球状の粒子であり、この形状はコーキングプロ
セスにおいてその場で形成される。
いて、この発明による改良は、か焼した石油コークスを
プロセスで利用することを含む。この石油コークスは、
実質的に球状の粒子であり、この形状はコーキングプロ
セスにおいてその場で形成される。
前述のプロセスで利用することができる球状のか焼し
た石油ショットコークス（shot coke）もまた、この発
明によって提供される。
た石油ショットコークス（shot coke）もまた、この発
明によって提供される。
この発明の改良プロセスを使用することにより、流動
床プロセスから排出される熱排気ガス中に混入する微粒
子状コークスの量を実質的に減少させることができる。
結果として、コークスはより完全に反応するようにな
る。得られたより多くのコークスの利用は、コークスに
かかるコストを減少させ、処理上の問題を減じる。ま
た、この発明に有用な球状のか焼した石油コークスは、
しばしばより大きい嵩密度および充填密度を有する。こ
れは、与えられた塩素化器の容量内により多くのコーク
スを詰込むことができるために、塩素化器の処理量をよ
り大きくすることを可能にする。さらに、この発明に有
用な球状のか焼した石油コークスは、そのようなコーク
スと鉱石粒子との分離を減少させることが可能であり、
それによって塩素化を増進させるより大きい粒子密度を
有する傾向にある。加えて、この発明のプロセスは、高
イオウ含有重原油から製造されたコークスを使用するこ
とができる。そのようなコークスは、高価でないものの
典型であり、このプロセスに普通使用されるスポンジコ
ークスよりも多量に存在する。この発明のプロセスを使
用することにより、TiO2鉱石中にしばしば存在する。Ca
Oの許容を大きくすることができる。最後に、塩素化プ
ロセスに普通に使用されるか焼スポンジコークスと比較
して、この発明で利用されるコークスは、一般に、
（ａ）より低い最小流動粘度を有し、かつ（ｂ）粉立ち
を起こすことの少ないより小さい微粉容積を有するとい
う他の利点を有する。
床プロセスから排出される熱排気ガス中に混入する微粒
子状コークスの量を実質的に減少させることができる。
結果として、コークスはより完全に反応するようにな
る。得られたより多くのコークスの利用は、コークスに
かかるコストを減少させ、処理上の問題を減じる。ま
た、この発明に有用な球状のか焼した石油コークスは、
しばしばより大きい嵩密度および充填密度を有する。こ
れは、与えられた塩素化器の容量内により多くのコーク
スを詰込むことができるために、塩素化器の処理量をよ
り大きくすることを可能にする。さらに、この発明に有
用な球状のか焼した石油コークスは、そのようなコーク
スと鉱石粒子との分離を減少させることが可能であり、
それによって塩素化を増進させるより大きい粒子密度を
有する傾向にある。加えて、この発明のプロセスは、高
イオウ含有重原油から製造されたコークスを使用するこ
とができる。そのようなコークスは、高価でないものの
典型であり、このプロセスに普通使用されるスポンジコ
ークスよりも多量に存在する。この発明のプロセスを使
用することにより、TiO2鉱石中にしばしば存在する。Ca
Oの許容を大きくすることができる。最後に、塩素化プ
ロセスに普通に使用されるか焼スポンジコークスと比較
して、この発明で利用されるコークスは、一般に、
（ａ）より低い最小流動粘度を有し、かつ（ｂ）粉立ち
を起こすことの少ないより小さい微粉容積を有するとい
う他の利点を有する。
チタン含有鉱石の塩素化のための適切な流動床プロセ
スは、例えば、米国特許2,701,179号およびAIME採鉱技
師協会の1962年９月９日の出版物に掲載されているJ.Gl
asserおよびW.L.Robinsonの「金紅石の流動床塩素化」
と題する論文に記述されている。そのような特許および
論文は両方とも参考としてここに組み込まれている。
スは、例えば、米国特許2,701,179号およびAIME採鉱技
師協会の1962年９月９日の出版物に掲載されているJ.Gl
asserおよびW.L.Robinsonの「金紅石の流動床塩素化」
と題する論文に記述されている。そのような特許および
論文は両方とも参考としてここに組み込まれている。
チタン含有物質の塩素化のための商業用流動床プロセ
スの典型的な条件は以下の通りである。反応温度約900
〜1300℃、圧力約1.5〜３気圧、ベースに複数の塩素ジ
ェットを有する直径約６〜25フィートの反応器、表層速
度約0.5〜1.5フィート／秒、および固定床の深さ約６〜
25フィート。使用されるチタン含有物質は典型的には直
径約70〜800ミクロンの粒子径を有し、使用されるコー
クスは典型的には直径約300〜5000ミクロンの粒子径を
有する。
スの典型的な条件は以下の通りである。反応温度約900
〜1300℃、圧力約1.5〜３気圧、ベースに複数の塩素ジ
ェットを有する直径約６〜25フィートの反応器、表層速
度約0.5〜1.5フィート／秒、および固定床の深さ約６〜
25フィート。使用されるチタン含有物質は典型的には直
径約70〜800ミクロンの粒子径を有し、使用されるコー
クスは典型的には直径約300〜5000ミクロンの粒子径を
有する。
チタン含有物質としては、金紅石、チタン鉄鉱または
鋭錐石；それらを選鉱したもの；チタン含有副生物また
はスラグ；およびそれらの混合物のような適当なチタン
含有根源物質が可能である。
鋭錐石；それらを選鉱したもの；チタン含有副生物また
はスラグ；およびそれらの混合物のような適当なチタン
含有根源物質が可能である。
この発明における使用に適当なコークスは、コーキン
グプロセスにおいてその場で形成された実質的に球状の
粒子を有するか焼した石油コークスである。そのような
コークスは、前述の特性を有するコークスを製造するい
かなるプロセスによっても製造することができる。好ま
しくは、ショックコークス、流動コークスまたはそれら
の混合物である。
グプロセスにおいてその場で形成された実質的に球状の
粒子を有するか焼した石油コークスである。そのような
コークスは、前述の特性を有するコークスを製造するい
かなるプロセスによっても製造することができる。好ま
しくは、ショックコークス、流動コークスまたはそれら
の混合物である。
ショットコークスおよび流動コークスを製造するため
の適当なプロセスは、そのようなコークスのか焼プロセ
スと同様に、S.C.Spenser著「石油コークス」（Stanfor
d Research Institute、報告72、1971）およびD.Greenw
ay著「石油コークス、補遺Ｂ」（Stanford Research In
stitute、報告72B、1985）に開示されている。そのよう
な報告は、両方とも、参考としてここに組み込まれてい
る。
の適当なプロセスは、そのようなコークスのか焼プロセ
スと同様に、S.C.Spenser著「石油コークス」（Stanfor
d Research Institute、報告72、1971）およびD.Greenw
ay著「石油コークス、補遺Ｂ」（Stanford Research In
stitute、報告72B、1985）に開示されている。そのよう
な報告は、両方とも、参考としてここに組み込まれてい
る。
典型的には、ショットコークスはディレードコーカー
内で形成される。そのようなコーカーでは、適当な石油
残渣を密閉容器に導入し、適当な温度（通常800F゜をこ
える）および圧力を維持して残渣を分解し、および／ま
たは揮発性生成物を蒸発させる。通常、ショットコーク
スは、高イオウ濃石油残渣から形成される。ショットコ
ークス形成の１つの理論は、コーキングプロセスにおい
て、重芳香族化合物の球状核および酸化された極性分画
がパラフィンマトリックスにおいて分離相を形成し、プ
ロセスの乱れによって球の成長が強められ、そして高粘
度の球が熱的に濃縮されて沈澱するというものである。
参考としてここに組み込まれている米国特許3,960,704
号には、石油残渣を空気ブローすることによりショット
コークスの製造に適当なコーカー原料が製造されるであ
ろうことが開示されている。
内で形成される。そのようなコーカーでは、適当な石油
残渣を密閉容器に導入し、適当な温度（通常800F゜をこ
える）および圧力を維持して残渣を分解し、および／ま
たは揮発性生成物を蒸発させる。通常、ショットコーク
スは、高イオウ濃石油残渣から形成される。ショットコ
ークス形成の１つの理論は、コーキングプロセスにおい
て、重芳香族化合物の球状核および酸化された極性分画
がパラフィンマトリックスにおいて分離相を形成し、プ
ロセスの乱れによって球の成長が強められ、そして高粘
度の球が熱的に濃縮されて沈澱するというものである。
参考としてここに組み込まれている米国特許3,960,704
号には、石油残渣を空気ブローすることによりショット
コークスの製造に適当なコーカー原料が製造されるであ
ろうことが開示されている。
ショットコークスが形成された後、それをか焼する。
か焼は、水および水素を含む揮発性物質を蒸発させ、炭
素をより黒鉛的な形態に変換する。典型的なプロセス
は、生コークス（すなわち未か焼コークス）を約2000な
いし2700゜Fで運転されている耐火物で内張りされた回
転か焼炉に導入する工程を含む。好ましくは、か焼は生
コークス内に存在する水素を実質的に除去するべきであ
る。水素を除去し損ねると、水素が、塩素化プロセスに
存在する塩素と反応する可能性がある。これは塩素価の
浪費であり、かつ形成される塩化水素に対する廃棄物処
理上の問題を生じる。好ましくは、か焼コークスの水素
含量は約0.5％未満であり、特に好ましくは、約0.3％未
満であり、最も好ましくは、約0.1％未満である。
か焼は、水および水素を含む揮発性物質を蒸発させ、炭
素をより黒鉛的な形態に変換する。典型的なプロセス
は、生コークス（すなわち未か焼コークス）を約2000な
いし2700゜Fで運転されている耐火物で内張りされた回
転か焼炉に導入する工程を含む。好ましくは、か焼は生
コークス内に存在する水素を実質的に除去するべきであ
る。水素を除去し損ねると、水素が、塩素化プロセスに
存在する塩素と反応する可能性がある。これは塩素価の
浪費であり、かつ形成される塩化水素に対する廃棄物処
理上の問題を生じる。好ましくは、か焼コークスの水素
含量は約0.5％未満であり、特に好ましくは、約0.3％未
満であり、最も好ましくは、約0.1％未満である。
か焼したショットコークスの他の典型的な特性は、
（１）約40未満の粉砕能指数（ASTM D 490で測定）、
（２）１以上の実質的に等方性の特性、および（３）少
なくとも20×10-7/℃の熱膨張率を有する。「実質的に
等方性の特性」という用語は、あらゆる方向に対してコ
ークスが実質的に等しい化学的または物理的特性を有す
ることを意味する。また、か焼したショットコークスの
結晶化度は、一般に、スポンジまたは針状コークスのそ
れよりも小さい。
（１）約40未満の粉砕能指数（ASTM D 490で測定）、
（２）１以上の実質的に等方性の特性、および（３）少
なくとも20×10-7/℃の熱膨張率を有する。「実質的に
等方性の特性」という用語は、あらゆる方向に対してコ
ークスが実質的に等しい化学的または物理的特性を有す
ることを意味する。また、か焼したショットコークスの
結晶化度は、一般に、スポンジまたは針状コークスのそ
れよりも小さい。
流動コークスは、一般に、約50〜2000ミクロンの大き
さの微粉コークス粒子の流れを加熱し、流動床反応器に
導く連続プロセスにおいて形成される。残渣原料は連続
的に反応器に供給されて反応器内で粒子を覆い、すみや
かに熱分解を受ける。そのようにして形成された揮発生
物質は除去され、粒子が再加熱および原料で再被覆され
るに従って粒子上にコークスの連続相が積層されてい
く。一般に、反応温度は、約850〜1000゜Fである。その
ようにして形成された生コークスは、上述のプロセスに
従ってか焼することができる。
さの微粉コークス粒子の流れを加熱し、流動床反応器に
導く連続プロセスにおいて形成される。残渣原料は連続
的に反応器に供給されて反応器内で粒子を覆い、すみや
かに熱分解を受ける。そのようにして形成された揮発生
物質は除去され、粒子が再加熱および原料で再被覆され
るに従って粒子上にコークスの連続相が積層されてい
く。一般に、反応温度は、約850〜1000゜Fである。その
ようにして形成された生コークスは、上述のプロセスに
従ってか焼することができる。
この発明において利用されるか焼した球状コークス
は、イオウを含有していてもよい。典型的には、コーク
スのイオウ含量は、８％までである。イオウ含量の典型
的な範囲は約0.05〜６％であり、より典型的には約１〜
５％であり、最も典型的には約0.2〜４％である。
は、イオウを含有していてもよい。典型的には、コーク
スのイオウ含量は、８％までである。イオウ含量の典型
的な範囲は約0.05〜６％であり、より典型的には約１〜
５％であり、最も典型的には約0.2〜４％である。
この発明において利用されるか焼した球状コークスの
粒子サイズは、直径約50〜10000ミクロン、好ましくは
約150〜5000ミクロン、特に好ましくは約425〜3000ミク
ロンである。
粒子サイズは、直径約50〜10000ミクロン、好ましくは
約150〜5000ミクロン、特に好ましくは約425〜3000ミク
ロンである。
所望であれば、この発明において利用されるか焼した
球状コークスは、燃料またはスポンジコークスのような
通常使用される他のコークスと混合することができる。
球状コークスは、燃料またはスポンジコークスのような
通常使用される他のコークスと混合することができる。
いかなる特別な理論にも縛られることを望むものでは
ないが、この発明に利用されるか焼した球状ショットコ
ークスの耐摩耗性は、コークス上の塩素および酸素の作
用にする摩耗に対する化学的耐性および摩耗に対する物
理的耐性の組み合わせであると信じられる。
ないが、この発明に利用されるか焼した球状ショットコ
ークスの耐摩耗性は、コークス上の塩素および酸素の作
用にする摩耗に対する化学的耐性および摩耗に対する物
理的耐性の組み合わせであると信じられる。
以下の実施例はこの発明の概念を説明するものである
が、それを制限するものではない。
が、それを制限するものではない。
実施例１ 連続した工場規模の反応器におけるか焼したコノコ（Co
noco）ショットコークスを用いたTiO2塩素化 99重量％をこえる量の粒子の粒子径が75ないし300ミ
クロンであるチタン含有鉱石を、平均約45000ポンド／
時の割合で流動床塩素化反応器に供給した。90重量％を
こえる量の粒子の粒径が425ないし10000ミクロンの石油
ショットコークスもまた、平均約8845ポンド／時の割合
で反応器内に供給した。前述の供給率は、反応器が安定
に達した後は、定常状態であった。
noco）ショットコークスを用いたTiO2塩素化 99重量％をこえる量の粒子の粒子径が75ないし300ミ
クロンであるチタン含有鉱石を、平均約45000ポンド／
時の割合で流動床塩素化反応器に供給した。90重量％を
こえる量の粒子の粒径が425ないし10000ミクロンの石油
ショットコークスもまた、平均約8845ポンド／時の割合
で反応器内に供給した。前述の供給率は、反応器が安定
に達した後は、定常状態であった。
前述のコークスは、以下の手順に従って、コノコ社で
製造された。
製造された。
高イオウ石油残渣を通常の精製ディレードコーカーに
供給する。この精製ディレードコーカーは、残渣に熱分
解および濃縮反応を課し、主にショットコークスと普通
呼ばれている形態のコークスをコークスドラムに形成す
る。ショットコークスは、コークスに脱蔵性を付与し、
炭素をより黒鉛様の形態に変換する商業用回転か焼炉内
において、さらに処理する。か焼炉の状態は、コークス
の揮発性物質が約10重量％から1.0重量％未満に減少
し、かつか焼したコークスの実質密度（−200Tyler メ
ッシュ粒子の試料に対するケロシン置換によって測定）
が1.97〜2.01g/ccとなるように制御する。
供給する。この精製ディレードコーカーは、残渣に熱分
解および濃縮反応を課し、主にショットコークスと普通
呼ばれている形態のコークスをコークスドラムに形成す
る。ショットコークスは、コークスに脱蔵性を付与し、
炭素をより黒鉛様の形態に変換する商業用回転か焼炉内
において、さらに処理する。か焼炉の状態は、コークス
の揮発性物質が約10重量％から1.0重量％未満に減少
し、かつか焼したコークスの実質密度（−200Tyler メ
ッシュ粒子の試料に対するケロシン置換によって測定）
が1.97〜2.01g/ccとなるように制御する。
塩素化反応器は、温度1000〜1500℃、表層ガス速度約
0.8フィート／秒（この表層ガスは、化学量論的な量のC
l2、10％未満のO2、25％までのN2および他の不活性ガス
を含有する）、固定床の高さ約16フィート、および塩素
化器の排気中に実質的に未反応のCl2が存在しない条件
で運転した。コークスの随行の割合（すなわち、流動床
反応器から排出される熱ガス中に随行されたコークスの
量）は、平均で約1402ポンド／時（すなわち約15.9重量
パーセント）を示し、随行されたコークスの90重量％を
これる量の粒子は2.4ないし150ミクロンの粒径を有して
いた。
0.8フィート／秒（この表層ガスは、化学量論的な量のC
l2、10％未満のO2、25％までのN2および他の不活性ガス
を含有する）、固定床の高さ約16フィート、および塩素
化器の排気中に実質的に未反応のCl2が存在しない条件
で運転した。コークスの随行の割合（すなわち、流動床
反応器から排出される熱ガス中に随行されたコークスの
量）は、平均で約1402ポンド／時（すなわち約15.9重量
パーセント）を示し、随行されたコークスの90重量％を
これる量の粒子は2.4ないし150ミクロンの粒径を有して
いた。
実施例２ 連続反応器におけるか焼したテキサコ（texaco）流動コ
ークスおよびか焼したコノコショットコークスを用いた
TiO2塩素化 コークスのか焼 ふるいにかけた数百グラムの未か焼のテキサコ流動コ
ークス（粒子径範囲425ないし850ミクロン）をガラスろ
板と共に直立した透明石英ガラスチューブに入れ、N2パ
ージガス流中において1000℃で２時間間接的に加熱して
生コークス中に含有される全ての水素を実質的に除去し
た。0.1％未満の水素を含有するか焼したコークスを、
再度ふるいにかけてサイズのはずれた少量の粒子を除去
した。この手順は、数百グラムの未か焼コノコショット
コークスに対しても繰り返した。
ークスおよびか焼したコノコショットコークスを用いた
TiO2塩素化 コークスのか焼 ふるいにかけた数百グラムの未か焼のテキサコ流動コ
ークス（粒子径範囲425ないし850ミクロン）をガラスろ
板と共に直立した透明石英ガラスチューブに入れ、N2パ
ージガス流中において1000℃で２時間間接的に加熱して
生コークス中に含有される全ての水素を実質的に除去し
た。0.1％未満の水素を含有するか焼したコークスを、
再度ふるいにかけてサイズのはずれた少量の粒子を除去
した。この手順は、数百グラムの未か焼コノコショット
コークスに対しても繰り返した。
連続塩素化装置 連続流動床塩素化器は、透明石英ガラス製であり、白
金を巻きつけた抵抗炉で外部から1000℃に加熱される。
事前に混合された鉱石およびコークスは、供給を監視す
るためにデジタル読み取りロードセルを用い、スクリー
ンフィーダー（screen feeder）を通してホッパーから
供給する。流動床は直径が約48mmであり、塩素化器の底
に１つの円錐状の口を有する。Cl2とHeの混合物は、約
0.25フィート／秒の表層ガス速度がこの口の上部で維持
されるように、この口を通して供給される。反応容器
は、サイクロン（加熱された炉部分の内部かつ流動床の
上部に位置する）に接続し、熱随行固体はサイクロンの
底から離れて炉の下部に位置するレシーバーに入る。
金を巻きつけた抵抗炉で外部から1000℃に加熱される。
事前に混合された鉱石およびコークスは、供給を監視す
るためにデジタル読み取りロードセルを用い、スクリー
ンフィーダー（screen feeder）を通してホッパーから
供給する。流動床は直径が約48mmであり、塩素化器の底
に１つの円錐状の口を有する。Cl2とHeの混合物は、約
0.25フィート／秒の表層ガス速度がこの口の上部で維持
されるように、この口を通して供給される。反応容器
は、サイクロン（加熱された炉部分の内部かつ流動床の
上部に位置する）に接続し、熱随行固体はサイクロンの
底から離れて炉の下部に位置するレシーバーに入る。
集められた随行固体を一定の時間間隔で取り、灰化の
前後で重量を測定してコークスの含量を決定する。追加
のCl2およびHeをサイクロン入口に添加して塩化第一鉄
を塩化第二鉄に変換し、かつサイクロン内部のガス速度
を増加させる。塩素化生成物は、塩化鉄および200℃を
こえる他の高沸点金属塩化物を部分的に濃縮することに
より、および約０℃でTiCl4ガスの大部分を液体に濃縮
することにより分離する。残りのFeCl3は、加熱したNaC
lペレットと接触させて液体NaCl/FeCl3共融混合物を形
成させることによってTiCl4流から除去する。液状TiCl4
生成物は目盛チューブに集め秤量する。排気中のCl
2は、全ての鉱石およびコークスを反応器内に供給した
後の塩素化の最後に、KI溶液を通すことによって分析さ
れる。排気試料は定期的に採集され、赤外吸収によって
それらのCO/CO2含量が分析される。床流動は、床の基部
近辺のウォールタップを経て床に接続されている圧力変
換器を用いて監視される。
前後で重量を測定してコークスの含量を決定する。追加
のCl2およびHeをサイクロン入口に添加して塩化第一鉄
を塩化第二鉄に変換し、かつサイクロン内部のガス速度
を増加させる。塩素化生成物は、塩化鉄および200℃を
こえる他の高沸点金属塩化物を部分的に濃縮することに
より、および約０℃でTiCl4ガスの大部分を液体に濃縮
することにより分離する。残りのFeCl3は、加熱したNaC
lペレットと接触させて液体NaCl/FeCl3共融混合物を形
成させることによってTiCl4流から除去する。液状TiCl4
生成物は目盛チューブに集め秤量する。排気中のCl
2は、全ての鉱石およびコークスを反応器内に供給した
後の塩素化の最後に、KI溶液を通すことによって分析さ
れる。排気試料は定期的に採集され、赤外吸収によって
それらのCO/CO2含量が分析される。床流動は、床の基部
近辺のウォールタップを経て床に接続されている圧力変
換器を用いて監視される。
か焼したテキサコ流動コークスを用いたTiO2塩素化 実行A:（ａ）90重量％をこえる量の粒子の粒径が75ない
し300ミクロンである金紅石濃縮物（Associated Minera
ls Consolidated Ltd.から購入したものであり、約92重
量％のTiO2を有する）662.4g、（ｂ）粒径425ないし850
ミクロンのか焼テキサコ流動コークス165.6gの均質な混
合物を記述した塩素化装置のフィードホッパー内に置い
た。塩素化装置を1000℃に加熱した後、上述の混合物15
0gを装置内に入れた。フィードホッパーの中身が空にな
るまで追加の金紅石／コークス混合物を１分間当り約2g
の割合で供給しながら、反応混合物を流動させ、かつCl
2 868cc/分とHe 1476cc/分とのガス混合物と全体で327
分反応させた。随行固体（すなわち、床から排出される
ガス中に随行されている固体）は、塩素化反応の開始後
180ないし270分および270ないし327分の反応期間中に採
集した。採集した随行固体は、水溶性金属塩化物によっ
て汚染されてはおらず、マッフル炉において900℃で一
晩行なったか焼の前後に秤量した。結果は以下の表に示
す通りである。
し300ミクロンである金紅石濃縮物（Associated Minera
ls Consolidated Ltd.から購入したものであり、約92重
量％のTiO2を有する）662.4g、（ｂ）粒径425ないし850
ミクロンのか焼テキサコ流動コークス165.6gの均質な混
合物を記述した塩素化装置のフィードホッパー内に置い
た。塩素化装置を1000℃に加熱した後、上述の混合物15
0gを装置内に入れた。フィードホッパーの中身が空にな
るまで追加の金紅石／コークス混合物を１分間当り約2g
の割合で供給しながら、反応混合物を流動させ、かつCl
2 868cc/分とHe 1476cc/分とのガス混合物と全体で327
分反応させた。随行固体（すなわち、床から排出される
ガス中に随行されている固体）は、塩素化反応の開始後
180ないし270分および270ないし327分の反応期間中に採
集した。採集した随行固体は、水溶性金属塩化物によっ
て汚染されてはおらず、マッフル炉において900℃で一
晩行なったか焼の前後に秤量した。結果は以下の表に示
す通りである。
TiCl4生成物は884gであった。全ての鉱石およびコー
クスを塩素化器内に供給した後、排気中に有意の濃度の
未反応Cl2は存在しなかった。排気中のCO/CO2比は、0.7
5から0.84まで変化した。
クスを塩素化器内に供給した後、排気中に有意の濃度の
未反応Cl2は存在しなかった。排気中のCO/CO2比は、0.7
5から0.84まで変化した。
か焼したコノコショットコークスを用いたTiO2塩素化 実行B:最初のテストは、この実施例の実行Ａに記述した
金紅石濃縮物720gと、粒径425ないし850ミクロンのか焼
したコノコショットコークス（実施例１に記述した一般
的な手順に従って調整したもの）180gとの均質な混合物
を用いて行なった。最初に、この混合物を1000℃で加熱
した反応器内に入れた。追加の金紅石／コークス混合物
を１分間当り2gの割合で供給しながら、反応混合物を86
8cc/分のCl2と1476cc/分のHeとの混合気体を用いて全体
で355分間流動させた。随行固体試料の重量およびそれ
らのコークス含量は以下の表に示す通りである。
金紅石濃縮物720gと、粒径425ないし850ミクロンのか焼
したコノコショットコークス（実施例１に記述した一般
的な手順に従って調整したもの）180gとの均質な混合物
を用いて行なった。最初に、この混合物を1000℃で加熱
した反応器内に入れた。追加の金紅石／コークス混合物
を１分間当り2gの割合で供給しながら、反応混合物を86
8cc/分のCl2と1476cc/分のHeとの混合気体を用いて全体
で355分間流動させた。随行固体試料の重量およびそれ
らのコークス含量は以下の表に示す通りである。
TiCl4生成物は979gであった。鉱石／コークス混合物
を塩素化器内に供給した後、排気中に有意の濃度の未反
応Cl2は存在しなかった。排気中のCO/CO2比は、0.67か
ら0.88まで変化した。
を塩素化器内に供給した後、排気中に有意の濃度の未反
応Cl2は存在しなかった。排気中のCO/CO2比は、0.67か
ら0.88まで変化した。
実行C:反応ガス中に添加したO2によって燃焼したコーク
スを補うために27gのコークスを追加したことを除い
て、実行Ｂの金紅石濃縮物／コノコショットコークス混
合物を実質的に繰返し使用した。明確に述べると、金紅
石／コークス混合物150gを1000℃の加熱した反応器内に
入れ、868cc/分のCl2、1476cc/分のHeおよび87cc/分のO
2の混合気体を用いて流動させ、かつ反応させる間、約
2.1g/分の混合物の供給速度を維持した。365分後にフィ
ードホッパー内の金紅石／コークス混合物が無くなった
後、塩素化を終了した。随行固体の試料の採集は、Cl2
の供給の開始から270分後に初めて95分間行なった。採
集された随行固体は7.75gであり、0.98重量％のコーク
スを含有していた。TiCl4生成物は819gであった。フィ
ードホッパーから金紅石／コークス混合物が無くなった
後であって、かつガスの流れを止める前には、排気中に
未反応のCl2は存在しなかった。排気中のCO/CO2比は、
1.06から1.29まで変化した。
スを補うために27gのコークスを追加したことを除い
て、実行Ｂの金紅石濃縮物／コノコショットコークス混
合物を実質的に繰返し使用した。明確に述べると、金紅
石／コークス混合物150gを1000℃の加熱した反応器内に
入れ、868cc/分のCl2、1476cc/分のHeおよび87cc/分のO
2の混合気体を用いて流動させ、かつ反応させる間、約
2.1g/分の混合物の供給速度を維持した。365分後にフィ
ードホッパー内の金紅石／コークス混合物が無くなった
後、塩素化を終了した。随行固体の試料の採集は、Cl2
の供給の開始から270分後に初めて95分間行なった。採
集された随行固体は7.75gであり、0.98重量％のコーク
スを含有していた。TiCl4生成物は819gであった。フィ
ードホッパーから金紅石／コークス混合物が無くなった
後であって、かつガスの流れを止める前には、排気中に
未反応のCl2は存在しなかった。排気中のCO/CO2比は、
1.06から1.29まで変化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−97438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−68443（ＪＰ，Ａ) 米国特許4419456（ＵＳ，Ａ) 米国特許4096097（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 23/00 - 28/08 B01J 8/24
Claims (10)
- 【請求項１】チタン含有物質を塩素化するための流動床
プロセスにおいて、コーキングプロセスの間にその場で
形成された実質的に球状の粒子を有する、か焼した、シ
ョットコークスまたはショットコークスと流動コークス
との混合物からなるコークスの使用を含むことを特徴と
する流動床プロセス。 - 【請求項２】コークスが40以下の粉砕能指数を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項３】コークスが１以上の実質的に等方性を有し
ていることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項４】コークスが約20×10-7/℃をこえる熱膨張
率を有することを特徴とする請求項１に記載のプロセ
ス。 - 【請求項５】コークスが約50〜10000ミクロンの平均粒
子径を有することを特徴とする請求項１に記載のプロセ
ス。 - 【請求項６】チタン含有物質が、チタン含有鉱石、チタ
ン含有鉱石を選鉱したもの、チタン含有副生物またはス
ラグまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求
項１に記載のプロセス。 - 【請求項７】コークスが約８％までの含量でイオウを含
有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに
記載のプロセス。 - 【請求項８】コークスが、 （ａ）粉砕能指数が40未満であり、 （ｂ）１以上の実質的に等方性の特性を有し、 （ｃ）少なくとも20×10-7/℃の熱膨張率を有し、およ
び （ｄ）約50〜10000ミクロンの粒子径 を有することを特徴とするショットコークスである請求
項１に記載のプロセス。 - 【請求項９】請求項１に記載のプロセスに用いられるこ
とを特徴とするか焼した石油ショットコークス。 - 【請求項１０】（ａ）粉砕能指数が40未満であり、 （ｂ）１以上の実質的に等方性の特性を有し、 （ｃ）少なくとも20×10-7/℃の熱膨張率を有し、およ
び （ｄ）約50〜3000ミクロンの粒子径 を有することを特徴とする請求項９に記載のコークス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11946887A | 1987-11-10 | 1987-11-10 | |
| US119,468 | 1987-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01188424A JPH01188424A (ja) | 1989-07-27 |
| JP2868124B2 true JP2868124B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=22384567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63284810A Expired - Lifetime JP2868124B2 (ja) | 1987-11-10 | 1988-11-10 | チタン含有物質の塩素化のための改良流動床プロセスおよびそのような方法に有用なコークス |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0315985B2 (ja) |
| JP (1) | JP2868124B2 (ja) |
| KR (1) | KR890008029A (ja) |
| AU (2) | AU628791B2 (ja) |
| BR (1) | BR8805863A (ja) |
| CA (1) | CA1338487C (ja) |
| DE (2) | DE315985T1 (ja) |
| ES (1) | ES2013689A4 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7794673B2 (en) | 1999-11-23 | 2010-09-14 | Severn Trent Water Purification, Inc. | Sterilizer |
| ATE399586T1 (de) * | 2002-06-20 | 2008-07-15 | Du Pont | Zusammensetzung und verfahren zur reduzierung von giftigen schadstoffen in carbochlorierungsverfahren |
| US7183114B2 (en) * | 2003-05-19 | 2007-02-27 | Tronox Llc | Method for the analysis of gas produced by a titanium tetrachloride fluidized bed reactor |
| US20050135991A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Engle Michael J. | Carbonaceous reductant for use in the fluidized bed chlorination of titanium-containing solids |
| US7141149B2 (en) * | 2004-06-22 | 2006-11-28 | Cii Carbon Llc | Electrodes useful for molten salt electrolysis of aluminum oxide to aluminum |
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| US9315382B2 (en) | 2006-03-23 | 2016-04-19 | Keystone Metals Recovery Inc. | Metal chlorides and metals obtained from metal oxide containing materials |
| WO2024081797A1 (en) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | William Marsh Rice University | Electrothermal chlorination and carbochlorination systems and methods for selective metal recovery |
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| US2710179A (en) * | 1952-07-09 | 1955-06-07 | Goodman Mfg Co | Rotary disc cutter heads with core breaking devices for continuous miners |
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| GB776295A (en) † | 1954-09-03 | 1957-06-05 | Du Pont | Improvements in the chlorination of titaniferous ores |
| US2948587A (en) † | 1956-02-28 | 1960-08-09 | Shawinigan Chem Ltd | Process for the preparation of titanium tetrachloride |
| GB893067A (en) † | 1959-10-26 | 1962-04-04 | Titanium Metals Corp | Chlorination of metal-bearing materials |
| US3848051A (en) * | 1966-09-06 | 1974-11-12 | Fab De Produits Chimiques De T | Process for the production of titanium tetrachloride |
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| US4279871A (en) * | 1979-10-31 | 1981-07-21 | Scm Corporation | Process for treating chlorinated titaniferous material to remove vanadium |
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| JPS5897438A (ja) * | 1981-12-04 | 1983-06-09 | Kojima Press Co Ltd | スペ−サ取付け方法 |
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-
1988
- 1988-11-09 KR KR1019880014712A patent/KR890008029A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-11-09 BR BR888805863A patent/BR8805863A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-11-09 AU AU24937/88A patent/AU628791B2/en not_active Expired
- 1988-11-10 CA CA000582858A patent/CA1338487C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-10 JP JP63284810A patent/JP2868124B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-10 FI FI885175A patent/FI885175A/fi not_active Application Discontinuation
- 1988-11-10 ES ES88118737T patent/ES2013689A4/es active Pending
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- 1988-11-10 DE DE3888453T patent/DE3888453T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-10 EP EP88118737A patent/EP0315985B2/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-12-17 AU AU30239/92A patent/AU3023992A/en not_active Abandoned
-
1994
- 1994-02-01 US US08/189,469 patent/US5389353A/en not_active Expired - Lifetime
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