JPH01188424A - チタン含有物質の塩素化のための改良流動床プロセスおよびそのような方法に有用なコークス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、チタン含有物質の塩素化のための改良流動
床プロセスに関する。

この発明はまた、そのようなプロセスに使用することが
可能な球状のか焼した石油コークスにも関する。

チタン含有物質を塩素化するための商業用流動床プロセ
スにおいては、微粒子状コークス、微粒子状のチタン含
有物質、塩素および、場合によっては酸素または空気が
反応容器内に送られ、適切な反応温度および圧力が維持
される。微粒子状の物質、塩素、および塩素／空気また
は酸素の流速は、微粒子状の物質が流動状態に維持され
るように調整される。すなわち、微粒子状の物質は浮遊
状態に維持され、沸騰しているような様子を呈している
。気体状四塩化チタン、他の金属塩化物類、および酸化
炭素類が反応容器から排出される。そのようにして生成
した四塩化チタンは、その後、他の金属塩化物から分離
し、二酸化チタン顔料または金属チタンの製造に使用す
ることができる。

しかしながら、前述の流動床プロセスにおいて充分に解
決されていない間通は、このプロセスに使用する微粒子
状コークスの相当量が機械的作用および／または化学的
作用によって崩壊し、約１５０ミクロン未満のサイズの
微粉になることである。そのような微粉は、一般に、熱
排気ガスに随行されるようになる。結果として、それら
はそのプロセスの反応領域にわずかの時間しか留まらず
、しばしば未反応の状態で反応器から出ていく。微粉を
プロセスに再循環させることが可能であるにもかかわら
ず、それらは依然として反応前に出ていく傾向にあり、
そのため、一般に、プロセスから除去されなければなら
ない。したがって、未反応の微粉は廃棄上の問題を生じ
、また、コークスに、おける還元体価の浪費である。

以下、この発明を要約する。

チタン含有物質の塩素化のための流動床プロセスにおい
て、この発明による改良は、か焼した石油コークスをプ
ロセスで利用することを含む。この石油コークスは、実
質的に球状の粒子であり、この形状はコーキングプロセ
スにおいてその場で形成される。

前述のプロセスで利用することができる球状のか焼した
石油ショットコークス（ｓ、ｈｏｔ　ｃｏｋｅ　）もま
た、この発明によって提供される。

この発明の改良プロセスを使用することにより、流動床
プロセスから排出される熱排気ガス中に混入する微粒子
状コークスの量を実質的に減少させることができる。結
果として、コークスはより完全に反応するようになる。

得られたより多くのコークスの利用は、コークスにかか
るコストを減少させ、処理上の問題を減じる。また、こ
の発明に有用な球状のか焼した石油コークスは、しばし
ばより大きい嵩密度および充填密度を有する。これは、
与えられた塩素化器の容量内により多くのコークスを詰
込むことができるために、塩素化器の処理量をより大き
くすることを可能にする。さらに、この発明に有用な球
状のか焼した石油コークスは、そのようなコークスと鉱
石粒子との分離を減少させることが可能であり、それに
よって塩素化を増進させるより大きい粒子密度を有する
傾向にある。加えて、この発明のプロセスは、高イオウ
含有重原油から製造されたコークスを使用することがで
きる。そのようなコークスは、高価でないものの典型で
あり、このプロセスに普通使用されるスポンジコークス
よりも多量に存在する。この発明のプロセスを使用する
ことにより、Ｔ！０２鉱石中にしばしば存在するＣａＯ
の許容を大きくすることができる。最後に、塩素化プロ
セスに普通に使用されるか焼スポンジコークスと比較し
て、この発明で利用されるコークスは、一般に、（ａ）
より低い最少流動粘度を有し、かつ（ｂ）粉立ちを起こ
すことの少ないより小さい微粉容積を有するという他の
利点を有する。

チタン含有鉱石の塩素化のための適切な流動床プロセス
は、例えば、米国特許２，７０１．１７９号および＾Ｉ
ＭＢ採鉱技師協会の１９６２年９月９日の出版物に掲載
されているＪ、ＧＩａｓｓｅｒおよびＶ、Ｌ、Ｒｏｂｉ
ｎｓｏｎの「金紅石の流動床塩素化」と届する論文に記
述されている。そのような特許および論文は両方ともフ
考としてここに組み込まれている。

チタン含有物質の塩素化のための商業用流動床プロセス
の典型的な条件は以下の通りである。反応温度約９００
〜１３００℃、圧力的１．５〜３気圧、ベースに複数の
塩素ジェットを有する直径約６〜２５フイートの反応器
、表層速度的０．５〜１．５フイ一ト／秒、および固定
床の深さ約６〜２５フイート。

使用されるチタン含有物質は典型的には直径的７０〜８
００　ミクロンの粒子径を有し、使用されるコークスは
典型的には直径約３００〜５０００ミクロンの粒子径を
有する。

チタン含有物質としては、金紅石、チタン鉄鉱または鋭
錐石；それらを選鉱したもの；チタン含を副生物または
スラグ；およびそれらの混合物のような適当なチタン含
有根源物質が可能である。

この発明における使用に適当なコークスは、コーキング
プロセスにおいてその場で形成された実質的に球状の粒
子を有するか焼した石油コークスである。そのようなコ
ークスは、前述の特性を有するコークスを製造するいか
なるプロセスによっても製造することができる。好、ま
しくは、ショットコークス、流動コークスまたはそれら
の混合物である。

ショットコークスおよび流動コークスを製造するための
適当なプロセスは、そのようなコークスのか焼プロセス
と同様に、Ｓ、Ｃ，５ｐｅｎｓｅｒ著「石油コークスＪ
　　（Ｓｔａｎｆ’ｏｒｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５
ｔｉｔｕｔｅ　、報告７２．１９７１）およびｏ、ｃｒ
ｅｅｎｗａｙ著「石油コークス、補遺Ｂｊ　　（Ｓｔａ
ｎｒｏｒｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　
。

報告７２Ｂ、　１９８５）に開示されている。そのよう
な報告は、両方とも、参考としてここに組み込まれてい
る。

典型的には、ショットコークスはデイレードコーカー内
で形成される。そのようなコーカーでは、適当な石油残
渣を密閉容器に導入し、適当な温度（通常８００Ｆ”を
こえる）および圧力を維持して残渣を分解し、および／
または揮発性生成物を蒸発させる。通常、ショットコー
クスは、高イオウ濃石油残清から形成される。ショット
コークス形成の１つの理論は、コーキングプロセスにお
いて、重芳香族化合物の球状核および酸化された極性分
画がパラフィンマトリックスにおいて分離相を形成し、
プロセスの乱れによって球の成長が強められ、そして高
粘度の球が熱的に濃縮されて沈澱するというものである
。参考としてここに組み込まれている米国特許３．９８
０．７０４号には、石油残渣を空気ブローすることによ
りショットコークスの製造に適当なコーカー原料が製造
されるであろうことが開示されている。

ショットコークスが形成された後、それをか焼する。か
焼は、水および水素を含む揮発性物質を蒸発させ、炭素
をより黒鉛的な形態に変換する。

典型的なプロセスは、生コークス（すなわち朱か焼コー
クス）を約２０００ないし２７００”　Ｆで運転されて
いる耐火物で内張すされた回転か焼炉に導入する工程を
含む。好ましくは、か焼は生コークス内に存在する水素
を実質的に除去するべきである。

水素を除去し損ねると、水素が、塩素化プロセスに存在
する塩素と反応する可能性がある。これは塩素価の浪費
であり、かつ形成される塩化水素に対する廃棄物処理上
の問題を生じる。好ましくは、か焼コークスの水素含量
は約０．５％未満であり、特に好ましくは、約０．３％
未満であり、最も好ましくは、約０，１％未満である。

か焼したショットコークスの他の典型的な特性は、（１
）約４０未満の粉砕能指数（ＡＳＴＭ　Ｄ　４９０で測
定）、（２）１以上の実質的に等方性の特性、および（
３）少なくとも２０　Ｘ　１０−７／　”Ｃの熱膨張率
を有する。「実質的に等方性の特性」という用語は、あ
らゆる方向に対してコークスが実質的に等しい化学的ま
たは物理的特性を有することを意味する。また、か焼し
たショットコークスの結晶化度は、一般に、スポンジま
たは針状コークスのそれよりも小さい。

流動コークスは、一般に、約５０〜２０００ミクロンの
大きさの微粉コークス粒子の流れを加熱し、流動床反応
器に導く連続プロセスにおいて形成される。残渣原料は
連続的に反応器に供給されて反応器内で粒子を覆い、す
みやかに熱分解を受ける。

そのようにして形成された揮発性物質は除去され、粒子
が再加熱および原料で再被覆されるに従って粒子上にコ
ークスの連続相が積層されていく。−般に、反応温度は
、約８５０〜１０００°Ｆである。そのようにして形成
された生コークスは、上述のプロセスに従ってか焼する
ことができる。

この発明において利用されるか焼した球状コークスは、
イオウを含有していてもよい。典型的には、コークスの
イオウ含量は、８％までである。

イオウ含量の典型的な範囲は約０．０５〜６％であり、
より典型的には約１〜５％であり、最も典型的には約０
．２〜４％である。

この発明において利用されるか焼した球状コークスの粒
子サイズは、直径約５０〜１００００ミクロン、好まし
くは約１５０〜５０００ミクロン、特に好ましくは約４
２５〜３０００ミクロンである。

所望であれば、この発明において利用されるか焼した球
状コークスは、燃料またはスポンジコークスのような通
常使用される他のコークスと混合することができる。

いかなる特別な理論にも縛られることを望むものではな
いが、この発明に利用されるか焼した球状ショットコー
クスの耐摩耗性は、コークス上の塩素および酸素の作用
による摩耗に対する化学的耐性および摩耗に対する物理
的耐性の組み合わせであると信じられる。

以下の実施例はこの発明の詳細な説明するものであるが
、それを制限するものではない。

実施例１ 塩素化 ９０重量％をこえる量の粒子の粒子径が７５ないし３０
０　ミクロンであるチタン含有鉱石を、平均約４５００
０ボンド／時の割合で流動床塩素化反応器に供給した。

９０重量％をこえる量の粒子の粒径が４２５ないし　１
００００ミクロンの石油ショットコークスもまた、平均
約８８４５ポンド／時の割合で反応器内に供給した。前
述の供給率は、反応器が安定に達した後は、定常状態で
あった。

前述のコークスは、以下の手順に従って、コノ。

コ社で製造された。

高イオウ石油残渣を通常の精製デイレードコーカーに供
給する。この精製デイレードコーカーは、残渣に熱分解
および濃縮反応を課し、主にショットコークスと普通呼
ばれている形態のコークスをコークスドラムに形成する
。ショットコークスは、コークスに脱蔵性を付与し、炭
素をより黒鉛様の形態に変換する商業用回転か焼炉内に
おいて、さらに処理する。か焼炉の状態は、コークスの
揮発性物質が約１０重量％から　１．０重量％未満に減
少し、かつか焼したコークスの実質密度（−２００Ｔｙ
ｌｅｒメツシュ粒子の試料に対するケロシン置換によっ
て測定）が１．９７〜２．０１ｇ／ｃｃとなるように制
御する。

塩素化反応器は、温度１０００〜１５００℃、表層ガス
速度的０．８フイ一ト／秒（この表層ガスは、化学量論
的な量のＣＩ２．１０％未満の０２．２５％までのＮ２
および他の不活性ガスを含有する）、固定床の高さ約１
６フイート、および塩素化器の排気中に実質的に未反応
のＣＩ２が存在しない条件で運転した。コークスの随行
の割合（すなわち、流動床反応器から排出される熱ガス
中に随行されたコークスの量）は、平均で約１４０２ポ
ンド／時（すなわち約１５．９重量パーセント）を示し
、随行されたコークスの９０重量％をこえる量の粒子は
２．４ないし１５０ミクロンの粒径を存していた。

実施例２ ふるいにかけた数百グラムの朱か焼のテキサコ流動コー
クス（粒子径範囲４２５ないし８５０ミクロン）をガラ
スろ板と共に直立した透明石英ガラスチューブに入れ、
Ｎ２パージガス流中において１０００℃で２時間間接的
に加熱して生コークス中に含有される全ての水素を実質
的に除去した。０．１％未満の水素を含有するか焼した
コークスを、再度ふるいにかけてサイズのはずれた少量
の粒子を除去した。この手順は、数百グラムの朱か焼コ
ノコシヨツトコークスに対しても繰り返した。

連続塩素化装置 連続流動床塩素化器は、透明石英ガラス製であり、白金
を巻きつけた抵抗炉で外部から１０００℃に加熱される
。事前に混合された鉱石およびコークスは、供給を監視
するためにデジタル読み取りロードセルを用い、スクリ
ーンフィーダー（ｓｃｒｅｅｎ　ｆｅｅｄｅｒ　）を通
してホッパーから供給する。流動床は直径が約４８ｍｍ
であり、塩素化器の底に１つの円錐状の口を有する。Ｃ
Ｉ２とＨｅの混合物は、約０．２５フイ一ト／秒の表層
ガス速度がこの口の上部で維持されるように、この口を
通して供給される。反応容器は、サイクロン（加熱され
た炉部分の内部かつ流動床の上部に位置する）に接続し
、熱随行固体はサイクロンの底から離れて炉の下部に位
置するレシーバ−に入る。

集められた随行固体を一定の時間間隔で取り、灰化の前
後で重量を測定してコークスの含量を決定する。追加の
ＣＩ２およびＨｅをサイクロン人口に添加して塩化第一
鉄を塩化第二鉄に変換し、かつサイクロン内部のガス速
度を増加させる。塩素化生成物は、塩化鉄および２（１
０℃をこえる他の高沸点金属塩化物を部分的に濃縮する
ことにより、および約０℃でＴＩＣ＋４ガスの大部分を
液体に濃縮することにより分離する。残りのＦｅＣＩ　
３は、加熱したＮａＣｌペレットと接触させて液体Ｎａ
Ｃｌ　／　ＦｅＣｌ　３共融混合物を形成させることに
よってＴｌＣｌ４流から除去する。液状ＴｌＣｌ４生成
物は目盛チューブに集め秤量する。排気中のＣ１□は、
全ての鉱石およびコークスを反応器内に供給した後の塩
素化の最後に、Ｋｌ溶液を通すことによって分析される
。排気試料は定期的に採集され、赤外吸収によってそれ
らのＣＯ／ＣＯ２含量が分析される。床流動は、床の基
部近辺のウオールタップを経て床に接続されている圧力
変換器を用いて監視される。

か焼したテキサコ流動コークスを用いたＴｌＯ２塩素化 実行Ａ：（ａ）９０重量％をこえる量の粒子の粒径が７
５ないし３００ミクロンである金紅石濃縮物（Ａｓｓｏ
ｃｉａｔｅｄ　Ｍｌｎｅｒａｌｓ　Ｃｏｎ５ｏｌｉｄａ
ｔｅｄ　Ｌｔｄ、から購入したものであり、約９２重量
％のＴｉＯ２を有する）　　８８２．４ｇ　、　　（ｂ
　）粒径４２５ないし８５０ミクロンのか焼テキサコ流
動コークス　１６５．６ｇの均質な混合物を記述した塩
素化装置のフィードホッパー内に置いた。塩素化装置を
１０００℃に加熱した後、上述の混合物１５０ｇを装置
内に入れた。フィードホッパーの中身が空になるまで追
加の金紅石／コークス混合物を１分間当り約２ｇの割合
で供給しながら、反応混合物を流動させ、かつＣＩ２　
８Ｅ１８ｃｃ／分とＨｅ　１４７Ｂ　ｃｃ／分とのガス
混合物と全体で３２７分反応させた。随行固体（すなわ
ち、床から排出されるガス中に随行されている固体）は
、塩素化反応の開始後１８０ないし２７０分および２７
０ないし　３２７分の反応期間中に採集した。採集した
随行固体は、水溶性金属塩化物によって汚染されてはお
らず、マツフル炉において９００℃で一晩行なったか焼
の前後に秤量した。結果は以下の表に示す通りである。

試料　随行固体　随行固体の　随行固体中の番号　採集
時間　総；（ｇ）　コークス含量１　９０分、　　　　
４゜４５　　　　０．６７重量％反応開始 後　１８０分 で開始 ２　５７分、　　　　３．４８　　　　　１．００重量
％反応開始 後　２７０分 で開始 ＴｌＣｌ４生成物は８８４ｇであった。全ての鉱石およ
びコークスを塩素化器内に供給した後、排気中に有意の
濃度の未反応ＣＩ２は存在しなかった。排気中のＣｏ／
　Ｃｏ□比は、０．７５から０．８４まで変化した。

実行Ｂ：最初のテストは、この実施例の実行Ａに記述し
た金紅石濃縮物７２０ｇと、粒径４２５ないし８５０ミ
クロンのか焼したコノコショットコークス（実施例１に
記述した一般的な手順に従って調整したもの）　　１８
０ｇとの均質な混合物を用いて行なった。最初に、この
混合物をｔｏｏｏ℃で加熱した反応器内に入れた。追加
の金紅石／コークス混合物を１分間当り２ｇの割合で供
給しながら、反応混合物を８６８ｃｃ／分のＣＩ２と１
４７８ｃｃ／分のＨｅとの混合気体を用いて全体で３５
５分間流動させた。随行固体試料の重量およびそれらの
コークス含量は以下の表に示す通りである。

試料　随行固体　随行固体の　随行固体中のυ　採集時
間　総ｆｆｉ（ｇ）　　コークス含量１　　９０分、　
　　　４．７０　　　　０゜６１重量％反応開始 後　ＩＨ分 で開始 ２　８５分、　　　　６．８８　　　　１．８５重量％
反応開始 後　２７０分 で開始 ＴｌＣ１４生成物は９７９ｇであった。鉱石／コークス
混合物を塩素化器内に供給した後、排気中に有意の濃度
の未反応ＣＩ２は存在しなかった。排気中のＧｏ／ＣＯ
２比は、０．６７から０．８８まで変化した。

実行Ｃ：反応ガス中に添加した０２によって燃焼したコ
ークスを補うために２７．のコークスを追加したことを
除いて、実行Ｂの金紅石濃縮物／コノコシヨツトコーク
ス混合物を実質的に繰返し使用した。明確に述べると、
金紅石／コークス混合物１５０ｚを１０００℃の加熱し
た反応器内に入れ、８８８ｃｃ／分のＣＩ２．１４７６
ｃｃ／分のｌｌｅおよび８７ｃｃ／分の０２の混合気体
を用いて流動させ、かつ反応させる間、約２．１ｇ／分
の混合物の供給速度を維持した。３６５分後にフィード
ホッパー内の金紅石／コークス混合物が無くなった後、
塩素化を終了した。随行固体の試料の採集は、ＣＩ２の
供給の開始から　２７０分後に始めて９５分間行なった
。採集された随行固体は７．７５ｇであり、０．９８重
量％のコークスを含有していた。ＴｌＣｌ４生成物は８
１９　ｇであった。フィードホッパーから金紅石／コー
クス混合物が無くなった後であって、かつガスの流れを
止める前には、排気中に未反応のＣＩ２は存在しなかっ
た。排気中のＣＯ／　ＣＯ２比は、１．０６から１．２
９まで変化した。

山頂人代理人弁理土鈴江、武彦

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン含有物質を塩素化するための流動床プロセ
   スにおいて、コーキングプロセスの間にその場で形成さ
   れた実質的に球状の粒子を有するか焼した石油コークス
   の使用を含むことを特徴とする流動床プロセス。
2. （２）コークスがショットコークス、流動コークスまた
   はそれらの混合物である請求項１に記載のプロセス。
3. （３）コークスが４０以下の粉砕能指数を有する請求項
   １に記載のプロセス。
4. （４）コークスが１以上の実質的に等方性の特性を有し
   ている請求項１に記載のプロセス。
5. （５）コークスが約２０×１０＾−＾７／℃をこえる熱
   膨脹率を有する請求項１に記載のプロセス。
6. （６）コークスが約５０〜１００００ミクロンの平均粒
   子径を有する請求項１に記載のプロセス。
7. （７）チタン含有物質が、チタン含有鉱石、チタン含有
   鉱石を選鉱したもの、チタン含有副生物またはスラグま
   たはそれらの混合物である請求項１に記載のプロセス。
8. （８）コークスが約８％までの含量でイオウを含有する
   請求項１ないし７のいずれか１項に記載のプロセス。
9. （９）コークスが、 （ａ）粉砕能指数が４０未満であり、 （ｂ）１以上の実質的に等方性の特性を有し、 （ｃ）少なくとも２０×１０＾−＾７／℃の熱膨脹率を
   有し、および （ｄ）約５０〜１００００ミクロンの粒子径を有するシ
   ョットコークスである請求項１に記載のプロセス。
10. （１０）か焼した石油ショットコークス。
11. （１１）（ａ）粉砕能指数が４０未満であり、 （ｂ）１以上の実質的に等方性の特性を有し、 （ｃ）少なくとも２０×１０＾−＾７／℃の熱膨脹率を
    有し、および （ｄ）約５０〜３０００ミクロンの粒子径を有する請求
    項１０に記載のコークス。