JPS6135982B2 - - Google Patents

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JPS6135982B2
JPS6135982B2 JP52073926A JP7392677A JPS6135982B2 JP S6135982 B2 JPS6135982 B2 JP S6135982B2 JP 52073926 A JP52073926 A JP 52073926A JP 7392677 A JP7392677 A JP 7392677A JP S6135982 B2 JPS6135982 B2 JP S6135982B2
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JP
Japan
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allethrone
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arethrolone
optically active
ester
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Application number
JP52073926A
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English (en)
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JPS52156840A (en
Inventor
Maruteru Jatsuku
Teshe Jan
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Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
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Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of JPS52156840A publication Critical patent/JPS52156840A/ja
Publication of JPS6135982B2 publication Critical patent/JPS6135982B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、次式 〔ここでＸは１〜３個の炭素原子を含有するアル
キル基か、又は場合によつてはパラ位置にメチル
基若しくはふつ素、塩素若しくは臭素原子が置換
していることがあるフエニル基のいずれかを表わ
し、そしてアレスロロンが光学活性であつて、立
体配置（Ｒ）又は立体配置（Ｓ）である〕 の化合物にある。
本発明の主題をなす光学活性アレスロロンのス
ルホン酸エステルの中でも、特に、立体配置
（Ｒ）のアレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ル、立体配置（Ｓ）のアレスロロンのメタンスル
ホン酸エステル、立体配置（Ｒ）のアレスロロン
のエタンスルホン酸エステル、立体配置（Ｓ）の
アレスロロンのエタンスルホン酸エステル、立体
配置（Ｒ）のアレスロロンのｐ−トルエンスルホ
ン酸エステル、立体配置（Ｓ）のアレスロロンの
ｐ−トルエンスルホン酸エステル、立体配置
（Ｒ）のアレスロロンのｐ−クロルベンゼンスル
ホン酸エステル、立体配置（Ｓ）のアレスロロン
のｐ−クロルベンゼンスルホン酸エステル、立体
配置（Ｒ）のアレスロロンのｐ−ブロムベンゼン
スルホン酸エステル及び立体配置（Ｓ）のアレス
ロロンのｐ−ブロムベンゼンスルホン酸エステル
があげられる。
また、本発明の主題は、有機溶媒又は有機溶媒
の混合物中で塩基性試剤の存在下に次式 Ｘ−SO2Cl （） （ここでＸは前載の意味を有する） のスルホン酸クロリドと立体配置（Ｒ）又は
（Ｓ）の光学活性アレスロロンとを反応させるこ
とを特徴とする式の化合物の製造法にある。
スルホン酸クロリドを光学活性アレスロロン
と反応させる際に存在させる塩基性試剤は、好ま
しくは第三級塩基である。
上記の本発明の方法の好ましい実施態様によれ
ば、第三級基はトリエチルアミンである。
スルホニルクロリドをアレスロロンと反応さ
せる際に用いる有機溶媒又は有機溶媒の混合物
は、好ましくは、３〜６個の炭素原子を含有する
脂肪族ケトン、芳香族単環式炭化水素、エーテル
オキシド及び塩素化溶媒よりなる群から選ばれ
る。
この有機溶媒又は有機溶媒混合物は、特にアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭
素又はこれらの溶媒の混合物であつてよい。
前記の本発明の製造法を実施する好ましい方法
によれば、この溶媒はアセトンである。
本発明の製造法を実施する好ましい別の方法に
よれば、この溶媒はトルエンである。
光学活性アレスロロンと縮合せしめられるスル
ホン酸クロリドは、好ましくはメタンスルホニル
クロリドである。
メタンスルホニルクロリドとアレスロロンとの
縮合は、好ましくはアセトン又はトルエン中でト
リエチルアミンの存在下に好ましくは−15℃〜＋
30℃の間の温度で行なわれる。
光学活性アレスロロンと縮合せしめられるスル
ホン酸クロリドは、ｐ−トルエンスルホニルクロ
リドであつてもよい。
ｐ−トルエンスルホニルクロリドと光学活性ア
レスロロンとの縮合は、好ましくは塩化メチレン
又はテトラヒドロフラン中でトリエチルアミンの
存在下に好ましくは−30℃〜０℃の間の温度で行
なわれる。
一般に、スルホニルクロリドと光学活性アレス
ロロンとの縮合は−15℃〜０℃の間で有利に行な
われる。
本発明の式の化合物、特に光学活性アレスロ
ロンのメタンスルホン酸エステル及び光学活性ア
レスロロンのｐ−トルエンスルホン酸エステル
は、式のスルホン酸エステルの製造における出
発物質として有し且つこのスルホン酸エステル自
体の中に有する立体配置に対して対掌である立体
配置の光学活性アレスロロンを得るのに特に有用
な化合物である。事実、スルホン酸エステルの製
造は立体配置を保持するが、式のスルホン酸エ
ステルの塩基性媒質中での加水分解はアレスロロ
ンの不整中心を反転させ、しかして出発物質中に
有する立体配置に対して対掌である立体配置の光
学活性アレスロロンを得るのを可能にさせる。
したがつて、本発明の上記の式のスルホン酸
エステルは、このエステルが有する立体配置と対
掌の立体配置を有する光学活性アレスロロンの製
造に用いることができる。この光学活性アレスロ
ロンの不整中心での反転方法は、式のスルホン
酸エステルを塩基性試剤の存在下に加水分解して
該式の出発スルホン酸エステル中に有している
立体配置に対して対掌である立体配置の所望の光
学活性アレスロロンを得ることからなる。
この方法において、光学活性アレスロロンのス
ルホン酸エステルの加水分解を行なう際に存在さ
せる塩基性試剤は、好ましくは、塩基性のイオン
交換樹脂、アルカリ炭酸塩又は重炭酸塩及びアル
カリ水酸化物（後者は多くとも化学量論的量に等
しい量で用いられる）よりなる群から選ばれる。
好ましい方法によれば、この塩基性試剤は好まし
くはアルカリ炭酸塩又は重炭酸塩である。
アレスロロンのスルホン酸エステルの加水分解
は、水と不混和性の有機溶媒の存在下に有利に行
なわれる。この水と不混和性の有機溶媒は、好ま
しくは塩化メチレン及びジクロルエタンよりなる
群から選ばれる。
塩基性媒質中でアレスロロンのスルホン酸エス
テルの加水分解を実施する条件は、反転されたア
レスロロンを満足できる収率で得るのに特に重要
である。用いられる塩基性試剤は、アレスロロン
エステルからアルコールを得るのに可能ならしめ
るのに十分に強い塩基でなければならない。実際
には、アルカリ炭酸塩又は重炭酸塩は、特に、操
作が生成時のアレスロロンを溶解し且つこのアル
コールを劣化させる可能性を減少させる水と不混
和性の溶媒の存在下に行なわれるときには、上記
の反転を満足できる条件下で行なうのを可能にさ
せる。また、例えば水酸化カリウムや水酸化ナト
リウムのような強塩基も好適であるが、ただしそ
れらは理論的に必要な量より過剰では用いられな
い。
式の光学活性アレスロロンのスルホン酸エス
テルをその出発エステル中に存在する立体配置に
対して対掌である立体配置の光学活性アレスロロ
ンの製造に使用することは、大きな工業的利点が
あり、非常に意義がある。
立体配置（Ｓ）の光学活性アレスロロンが一般
にシクロプロパンカルボン酸類によるエステル化
によつて、その殺虫活性がラセミ形アレスロロン
又は立体配置（Ｒ）の光学活性アレスロロンのエ
ステルの活性よりも明らかに大きいことは周知で
ある。
立体配置（Ｓ）の光学活性アレスロロンを製造
するためには、光学分割法を用いることができる
（例えば、フランス特許第2166503号）が、この方
法は所望の立体配置（Ｓ）の光学活性アレスロロ
ン以外に、立体配置（Ｒ）の光学活性アレスロロ
ンを与える。
したがつて、この立体配置（Ｒ）の光学活性ア
レスロロンをそのシクロプロパンカルボン酸エス
テルが非常に大きな殺虫活性を持つている立体配
置（Ｓ）の光学活性アレスロロンに変換できるこ
とは明らかに大いに有益である。
この重要な工業的問題は既に研究され、その最
初の解決策は1976年５月14日付けでフランスに第
76−14617号として特許出願された。
このフランス特許出願に記載のラセミ化法は、
従来技術と比較して、重要な進歩であることを示
した。しかしながら、得られたラセミ形アレスロ
ロンからの立体配置（Ｓ）の光学活性アレスロロ
ンの取得は、新たな光学分割を必要とし、したが
つて、既に生産が行なわれてはいるが比較的複雑
である操作を必要とした。
この領域での研究を追跡して、ここに、立体配
置（Ｒ）の光学活性アレスロロンの回収の問題に
対して、アレスロロンを中間体を経てラセミ化す
ることよりなる解決策よりも有益な解決策を提供
する上記の反転方法が完成された。
特に、この方法は立体配置（Ｒ）の光学活性ア
レスロロンを二工程のみで且つそれ自体工業化が
容易となる条件下で立体配置（Ｓ）の光学活性ア
レスロロンに直接変換せしめるものである。
また、ラセミ体アレスロロンを分割する方法に
よつて立体配置（Ｓ）のアレスロロンを得る場合
には、その立体配置（Ｓ）のアレスロロンを分離
した後、アレスロロン（Ｒ）とアレスロロン
（Ｓ）との混合物であつてアレスロロン（Ｒ）に
富む混合物が首尾よく得られる。しかして、この
ような混合物は、立体配置（Ｒ）のアレスロロン
のスルホン酸エステルに富む光学活性アレスロロ
ンのスルホン酸エステルの混合物に変換させ、次
いで上記の反転方法に従つて立体配置（Ｓ）のア
レスロロンに変換することができる。
光学活性アレスロロンのスルホン酸エステルの
製造法並びにこのスルホン酸エステルの塩基性媒
質中での加水分解によるアレスロロンの反転方法
は、予期できなかつた性質を示す。
事実、アレスロロンは、アルコール性ヒドロキ
シルを活性化させる環内２・３位置の二重結合の
存在及びアルコール官能基のα位置の水素を活性
化されるケトン官能基の存在を与える非常に特殊
な環状アリルアルコール構造を持つている。
まず、平凡であると思われるけれども、アレス
ロロンのスルホン酸エステルの製造は、このアル
コールの特異的な反応性のために大きな困難を伴
なう。
例えば、塩基性試剤の存在下でのアレスロロン
に対するスルホニルクロリドの作用によるアレス
ロロンのスルホン酸エステルの製造は、用いた塩
基の塩酸塩又は塩化物の生成が付随する。
エステル化が十分に完全であるようにするため
に、実際には用いたアレスロロンと比較して過剰
のスルホニルクロリドと過剰の塩基が用いられ
る。
生成したアレスロロンのメタンスルホン酸エス
テルは、次いで、用いた塩基の塩酸塩と特に反応
し、そして次式Ａ （不斉炭素原子が出発物質の逆である） の塩素化誘導体を生成し得る。この塩化物又は先
駆体スルホン酸エステルは過剰の塩基の存在下に
次式Ｂ のジエンを導き、これはデイールス・アルダー反
応によつて次式Ｃ の二量体を導く。
かくて、第三アミン、特にトリエチルアミンの
選定、塩基の塩酸塩又は硫化物が可溶でない溶媒
の使用並びに全く高くない反応温度の使用は、事
実、本発明の方法の好ましい条件下でこれらの副
反応を回避するのを可能にした。
しかしながら、上記の方法によつてアレスロロ
ンの反転が行なわれるところのアレスロロンのス
ルホン酸エステルの塩基性媒質中での加水分解
は、LAFORGE氏により報告された（J.Am.
Chem.Soc.74、1952、p5392）種類の副反応であ
つて、前述の化合物(C)と類似の構造の二量体を形
成させる副反応をもたらすことが特に心配され
た。しかし、式のスルホン酸エステルを加水分
解する方法は、比較的弱い塩基又は多くとも化学
量論的量に等しい量で用いられる強塩基の使のた
めに並びに水と不混和性の溶媒の使用のために上
記の副反応を回避するのを可能にした。また、こ
の方法は、不整中心でのアレスロロンの反転を、
このアルコールの特定の構造と関連した困難、こ
の種の方法をそれほど実用的に成功させそうにな
い困難があるにもかかわらず、予期しないほどに
興味ある収率で実用的に実施せしめるものであ
る。
下記の例は本発明を例示するものであつて、こ
れを制限するものではない。
例 １ “Ｒ”アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルの製造 100c.c.のアセトンに50ｇの“Ｒ”アレスロロン
（その円偏光二色性により92％の“Ｒ”異性体と
８％の“Ｓ”異性体を含有する）を導入し、−15
℃に冷却し、61c.c.のトリエチルアミンを加え、43
ｇのメタンスルホニルクロリドを33c.c.のアセトン
に溶解してなる溶媒をゆつくりと導入し、−10℃
で30分かきまぜ、165c.c.の1N塩酸水溶液と330c.c.
の水との混合物中に注ぎ、かきまぜ、660c.c.の塩
化メチレンを加え、かきまぜ、有機相をデカンテ
ーシヨンにより分離し、再び660c.c.の塩化メチレ
ンで抽出し、有機相を一緒にし、脱水し、濃縮
し、79.8ｇの“Ｒ”アレスロロンのメタンスルホ
ン酸エステルを油状物として得る。収率105％
（塩化メチレン溶媒和物として）。
NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 下記の特性を有する。
アレスロロンの３位置のメチル水素の特性であ
る128Hzでのピーク；アレスロロンの５位置の水
素及びアレスロロンのアリル鎖の1′位置の水素の
特性である160〜190Hzでのピーク；スルホン酸エ
ステルのメチル水素の特性である187Hzでのピー
ク；アレスロロンのアリル鎖の末端炭素の水素の
特性である295及び345Hzのピーク；アレスロロン
の４位置の水素及びアリル鎖の2′位置の水素の特
性である320〜345Hzでのピーク。
例 ２ “Ｒ”アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルの製造 36.2ｇの“Ｒ”アレスロロンを400c.c.のベンゼ
ンとエーテルとの混合物（50：50）に溶解し、−
６℃に冷却し、46c.c.のトリエチルアミンを加え、
次いで20c.c.のメタンスルホニルクロリドを270c.c.
のベンゼンとエーテルとの混合物（50：50）の混
合物に溶解してなる溶液をゆつくりと加え、−10
℃で３時間かきまぜ、希塩酸溶液中に注ぎ、有機
相をデカンテーシヨンにより分離し、水性相をエ
ーテルで抽出し、有機相を一緒にし、水洗し、脱
水し、減圧蒸留より濃縮乾固し、例１と同じ特性
を示す53ｇの“Ｒ”アレスロロンのメタンスルホ
ン酸塩を油状物として得る。収率96.7％。
例 ３ “Ｒ”アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルの製造 250ｇの“Ｒ”アレスロロン、〔α〕D＝−10.5゜
（ｃ＝10゜、クロロホルム）を750c.c.のトルエンに
溶解し、−13℃で約10分間にわたり225ｇのメタン
スルホニルクロリドを導入し、次いで−８℃で約
２時間にわたり、217.5ｇのトリエチルアミンを
200c.c.のトルエンに溶解してなる溶液を入れ、15
分かきまぜ、−５℃で約30分間にわたり1000c.c.を
加え、かきまぜ、有機相をデカンテーシヨンによ
り分離し、水性相をトルエンで抽出し、トルエン
相を一緒にし、次いで水洗し、洗浄水をトルエン
で抽出し、トルエン溶液を一緒にし、脱水し、減
圧蒸留により濃縮し、例１で得られたのと同じ特
性を示す370ｇの“Ｒ”アレスロロンのメタンス
ルホン酸エステルを油状物として得る。収率97.8
％。
例 ４ “Ｒ”アレスロロンのｐ−トルエンスルホン酸
エステルの製造 50c.c.の塩化メチレンに8.6ｇの“Ｒ”アレスロ
ロンを導入し、−40℃で16c.c.のトリエチルアミン
を導入し、次いで−40℃で約15分にわたり、21.4
ｇのｐ−トルエンスルホニルクロリドを150c.c.の
塩化メチレンに溶解してなる溶液を導入し、この
反応混合物をＮ／10塩酸水溶液の氷の存在下に注
入し、かきまぜ、水性相をエーテルで抽出し、エ
ーテル抽出物を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水
し、18.5ｇの粗製化合物を得、これをシリカゲル
でクロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチル
との混合物（９：１）で溶離し、下記の特性を有
する3.7ｇの“Ｒ”アレスロロンのｐ−トルエン
スルホン酸エステルを油状物として得る。収率
21.4％。
IRスペクトル（クロロホルム） 1718cm-1での吸収（カルボニル）；アレスロロ
ン環の二重結合の特性である1662、1657、1646cm
-1での複合吸収；芳香族核の特性である1605、
1498cm-1での吸収；アレスロロンのアリル二重結
合の特性である990、920cm-1での吸収；−SO2−
の特性である1375、1192、1180cm-1での吸収。
NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） アレスロロンの３位置のメチル水素の特性であ
る119Hzでのピーク；アレスロロンの５位置の水
素の特性である142.5−152.5Hzでのピーク；ｐ−
トリル基のメチル水素の特性である146.5Hzでの
ピーク；アレスロロンのアリル鎖の1′位置の水素
の特性である173.5−179.5Hzでのピーク；アレス
ロロンのアリル鎖の末端水素の特性である290〜
305Hzのピーク；アレスロロンのアリル鎖の2′位
置の水素の特性である315〜360Hzのピーク；アレ
スロロン環の４位置の水素の特性である315〜360
Hzのピーク；芳香族プロトンの特性である437、
446、466及び474Hzでのピーク。
参考例 １ “Ｒ”アレスロロンのメタンスルホン酸エステ
ルの変換によつて“Ｓ”アレスロロンの製造 例１で得られた“Ｒ”アレスロロンのメタンス
ルホン酸エステルを用いる。
50ｇの炭酸カリウムを500c.c.の水に溶解してな
る溶液に、79.8ｇの“Ｒ”アレスロロンのメタン
スルホン酸エステルを500c.c.の塩化メチレンに溶
解してなる溶液を導入し、かきまぜ、42時間還流
させ、塩化メチレンを留去し、残留水性相をヘプ
タンで抽出し、次いで塩化ナトリウムを飽和さ
せ、かきまぜ、塩化メチレンで抽出し、塩化メチ
レン相を脱水し、濃縮し、その残留物を真空下に
精留し、33.4ｇの“Ｓ”アレスロロンを得る。
BP0.2mmHg＝92℃、〔α〕２０Ｄ＝＋11.5゜±１゜（ｃ
＝
1.5％クロロホルム）。
UVスペクトル（エタノール） Max 231nｍ Ｅ１１＝807（ε＝12300） Max 306nｍ Ｅ１１＝４ 円偏光二色性（ジオキサン） Infl 345nｍ △ε＝＋1.14 Max 332nｍ △ε＝＋2.32 Max 320nｍ △ε＝＋2.53 Infl 310nｍ △ε＝＋1.91 Max 230nｍ △ε＝−15.6 円偏光二色性によれば、得られたアレスロロン
は88％の“Ｓ”アレスロロンと12％の“Ｒ”アレ
スロロンを含有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 〔ここでＸは１〜３個の炭素原子を含有するアル
    キル基か、又は場合によつてはパラ位置にメチル
    基若しくはふつ素、塩素若しくは臭素原子が置換
    していることがあるフエニル基のいずれかを表わ
    し、そしてアレスロロンが光学活性であつて、立
    体配置（Ｒ）又は立体配置（Ｓ）である〕 の化合物。 ２ 立体配置（Ｒ）のアレスロロンのメタンスル
    ホン酸エステル及び立体配置（Ｓ）のアレスロロ
    ンのメタンスルホン酸エステルである特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ３ 立体配置（Ｒ）のアレスロロンのｐ−トルエ
    ンスルホン酸エステル及び立体配置（Ｓ）のアレ
    スロロンのｐ−トルエンスルホン酸エステルであ
    る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 次式 〔ここでＸは１〜３個の炭素原子を含有するアル
    キル基か、又は場合によつてはパラ位置にメチル
    基若しくはふつ素、塩素若しくは臭素原子が置換
    していることがあるフエニル基のいずれかを表わ
    し、そしてアレスロロンが光学活性であつて、立
    体配置（Ｒ）又は立体配置（Ｓ）である〕 の化合物を製造するにあたり、有機溶媒又は有機
    溶媒混合物中で塩基性試剤の存在下に次式 Ｘ−SO2Cl （） （ここでＸは上で記載の意味を有する） のスルホン酸クロリドと立体配置（Ｒ）又は
    （Ｓ）の光学活性アレスロロンとを反応させるこ
    とを特徴とする式の化合物の製造法。
JP7392677A 1976-06-23 1977-06-23 Sulfonic acid esters of optically active allethrolone* process for manufacture thereof and use thereof to inversion of allethrolone at asymmetric center Granted JPS52156840A (en)

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