JPH01193262A - (s)‐グリセロール−1,2‐アセトナイドの製法 - Google Patents
(s)‐グリセロール−1,2‐アセトナイドの製法Info
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- JPH01193262A JPH01193262A JP30975888A JP30975888A JPH01193262A JP H01193262 A JPH01193262 A JP H01193262A JP 30975888 A JP30975888 A JP 30975888A JP 30975888 A JP30975888 A JP 30975888A JP H01193262 A JPH01193262 A JP H01193262A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はCS>−り゛すZってル−1)2−アセ(・ナ
イトを製造する方法に関するものである。
イトを製造する方法に関するものである。
エビブロモヒドリンエナンチオマーは分割法によって製
造されていたそしてエビクロロヒドリンエナンチオマー
は、エビブロモヒドリンから誘導されるl−ブロモ−3
−クロロプロパー/−2−オールから製造されていた〔
ケミシエー・ベリヒテ48巻1862〜184頁(19
15年)〕。
造されていたそしてエビクロロヒドリンエナンチオマー
は、エビブロモヒドリンから誘導されるl−ブロモ−3
−クロロプロパー/−2−オールから製造されていた〔
ケミシエー・ベリヒテ48巻1862〜184頁(19
15年)〕。
スルフォニルオキシハロアルコールがらエビハロヒドリ
ンエナンチオマーを製造する改良法が発見されたそして
また合成に有用な中間体を製造する改良法が発見された
。
ンエナンチオマーを製造する改良法が発見されたそして
また合成に有用な中間体を製造する改良法が発見された
。
本発明の実施化は、式
%式%()
(式中、2はフェニル、モノ置換フェニル、C^または
C1〜C6フルキルである。XはCtまたはBt−であ
る。)を有するアルコールのエナンチオマーをアルカリ
金属グリコレートで処理し次にエビハロヒドリンを蒸溜
によって採取することからなるエビハロヒドリンのエナ
ンチオマーを製造する方法である。
C1〜C6フルキルである。XはCtまたはBt−であ
る。)を有するアルコールのエナンチオマーをアルカリ
金属グリコレートで処理し次にエビハロヒドリンを蒸溜
によって採取することからなるエビハロヒドリンのエナ
ンチオマーを製造する方法である。
反応F1次式によって示される。
([”)@)または(至)−式(I) グリコレート
C)ま八 生成物は、反応混合物から、室温における直接真空蒸溜
によって良好な収率で採取される。
C)ま八 生成物は、反応混合物から、室温における直接真空蒸溜
によって良好な収率で採取される。
2はフェニル、モノ置換フェニルまたはC1〜qアルキ
ルである。モノ置換フェニル基は、C1〜C,フルキル
フェニル例えばP−プロピルフェニル、O−メチルフェ
ニル及びm−エチルフェニル、P−Not−フェニル、
p−oc昂−フェニル、2−クロロフェニルなどによっ
て例示される、C1〜C,アルキル基は% C馬、CC
C鳥\、インプロピル、n−ヘキシルなどを包含する。
ルである。モノ置換フェニル基は、C1〜C,フルキル
フェニル例えばP−プロピルフェニル、O−メチルフェ
ニル及びm−エチルフェニル、P−Not−フェニル、
p−oc昂−フェニル、2−クロロフェニルなどによっ
て例示される、C1〜C,アルキル基は% C馬、CC
C鳥\、インプロピル、n−ヘキシルなどを包含する。
P−メチルフェニル及びC鳥基が好適である。
アルカリ金輿グリコレートU、KまたはNαエチレング
リコレートを包含する。Naエチレングリコレートが好
適である。
リコレートを包含する。Naエチレングリコレートが好
適である。
普通の低沸点溶剤/強塩基例えばメタノール/ NaQ
Cffs を反応G’)におけるグリコレートの代
りに使用する場合は、室温における直接真空蒸溜によっ
て得られる生成物の収量は低い。
Cffs を反応G’)におけるグリコレートの代
りに使用する場合は、室温における直接真空蒸溜によっ
て得られる生成物の収量は低い。
本発明の他の実施化は、(5)適当な溶剤中において式
%式%
を有する。1.2 : 5.6−ジーO−インプロピリ
ジン−D−マンニトールを四酢酸鉛で処理し、(b)(
α)からの反応生成物をアルカリ金属硼水素化物で還元
し% (C)(6)からの反応混合物をハロゲン化アン
モニウムで処理することからなる式 %式% の製造法である。
ジン−D−マンニトールを四酢酸鉛で処理し、(b)(
α)からの反応生成物をアルカリ金属硼水素化物で還元
し% (C)(6)からの反応混合物をハロゲン化アン
モニウムで処理することからなる式 %式% の製造法である。
適当な溶剤は、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エ
チル、ジメチルフォルムアミド(DMF)などのような
中性化合物を包含する。THF及び酢酸エチルは好適な
溶剤である。
チル、ジメチルフォルムアミド(DMF)などのような
中性化合物を包含する。THF及び酢酸エチルは好適な
溶剤である。
ハロゲン化7ンモニウムFi NH413デ及Om、
ctケ包含する。NH2Clが好適である。
ctケ包含する。NH2Clが好適である。
(α)工程におけるPb (OAc’)s と(55と
の反応は、何れの有利な温度でも実施し得る。約10℃
以下の温度が好適である。四酢酸鉛対(ff)の好適な
モル比は約1:1である。
の反応は、何れの有利な温度でも実施し得る。約10℃
以下の温度が好適である。四酢酸鉛対(ff)の好適な
モル比は約1:1である。
工程(6)の還元は、また、普通の温度で実施される。
好適な温度は、約10℃以下である。
NaBH4還元剤は、一般に溶液例えは水性NaOH中
の溶液として反応混合物に加えられる。
の溶液として反応混合物に加えられる。
NaBH4の量は変化し得る。(句反応剤1モル当りN
a BH4約2モルを使用することが好適である。
a BH4約2モルを使用することが好適である。
工程(6)の反応は、反応を完了せしめるのに充分な時
間例えば約0℃で約30分及び室温で約90分道行せし
める。適当な時間で、歯ct 1&:pgが約8に達す
るまで溶液に加える。反応溶剤を減圧下で除去した後、
普通の操作方法を使用して生成物G4)を採取する。
間例えば約0℃で約30分及び室温で約90分道行せし
める。適当な時間で、歯ct 1&:pgが約8に達す
るまで溶液に加える。反応溶剤を減圧下で除去した後、
普通の操作方法を使用して生成物G4)を採取する。
過沃素酸ナトリウム〔シン上シス423巻(1977年
);バイオケミストリー3巻976頁(1964年)〕
をPb (0AC)aの代りに使用する場合は、得られ
る生成物は一般にラセミ体である。
);バイオケミストリー3巻976頁(1964年)〕
をPb (0AC)aの代りに使用する場合は、得られ
る生成物は一般にラセミ体である。
II、/ラネー二′ノケル〔J、Bto!、、C五−m
、128巻463頁(1939年)〕をA/aBHaの
代りに使用する場合は、得られる収f#tri、ラネー
ニッケルの品IJiLVcよって変化する。
、128巻463頁(1939年)〕をA/aBHaの
代りに使用する場合は、得られる収f#tri、ラネー
ニッケルの品IJiLVcよって変化する。
弐(A)のグリセロールは、特に(&)及び@)エピハ
ロヒドリンの製造PCおける中間体として有用である。
ロヒドリンの製造PCおける中間体として有用である。
次のフロシートはこの利用性を示す。
↓ H+
Xo′
1及び2に関する反応は、J、A、C,S、64巻12
91頁(1942年)に説明されている。
91頁(1942年)に説明されている。
反応3はテトラヘドロン・レター14361頁(196
9年)に説明されている反応に関するものである。反応
5及び6は、ラセミ反応剤を使用して実施される。
9年)に説明されている反応に関するものである。反応
5及び6は、ラセミ反応剤を使用して実施される。
(Bml、t、Chum、Soc 、Japan 39
巻413頁(1966年)〕。
巻413頁(1966年)〕。
フロシートによって例示される製造は、費用のかかるそ
して不充分な分割操作を必要とすることなしに1普通の
出発物質〔化合物(4)または生成物(荀〕から直接エ
ピハロヒドリン特にエビクロロヒドリンの(3)または
■エナンチオマーを製造し得ることを示す。
して不充分な分割操作を必要とすることなしに1普通の
出発物質〔化合物(4)または生成物(荀〕から直接エ
ピハロヒドリン特にエビクロロヒドリンの(3)または
■エナンチオマーを製造し得ることを示す。
エピハロヒドリンは、有機合成における広い利用性を有
している。エピハロヒドリンのエナンチオマーは、特に
医薬利用性を有する特殊な異性体を製造するために使用
することのできる中間体を製造するのに有用である。
している。エピハロヒドリンのエナンチオマーは、特に
医薬利用性を有する特殊な異性体を製造するために使用
することのできる中間体を製造するのに有用である。
1つのこのような製造は、次の反応式によっ反応A
\/
(C)
(ロ)
生成物(ロ)は、商業的なβ−アドレナリン遮断剤であ
る。
る。
反応Aの工程lO型の反応を利用する他の製造は、次の
反応式によって例示される。
反応式によって例示される。
反応B
前記式中、XはH,CHO,CN″またUOC鳥である
。
。
DMF 中のNaHのような強塩基を前記反応に使用す
る場合は、中間体〔(ロ)または(Cす〕は(3)及び
(ト)異性体の混合物として得られる。
る場合は、中間体〔(ロ)または(Cす〕は(3)及び
(ト)異性体の混合物として得られる。
本発明の他の実施化は、前記フロシートの工程(めで得
られる凰の新規なスルフォニル中間体に関す為。これら
の化合物は次式によって示される。
られる凰の新規なスルフォニル中間体に関す為。これら
の化合物は次式によって示される。
L −SO,−0−CM、 −CH−CH。
\1
j
反応C
(G)
ある。)ピリジル、シアノピリジル、4−モルフォリノ
−1,2,5−チアジアゾリルなどのような基を包含す
る。
−1,2,5−チアジアゾリルなどのような基を包含す
る。
(イ)化合物のエナンチオマー即ち■または(ト)−異
性体を反応に使用する場合は、塩基及びL基の盟は、最
終生成物の異性体配置に対して影響を及ぼす。この作用
の例示は次の2つの式である。
性体を反応に使用する場合は、塩基及びL基の盟は、最
終生成物の異性体配置に対して影響を及ぼす。この作用
の例示は次の2つの式である。
反応り
反広E
このようK、LがCF、でありそして強塩基を使用する
場合は、式(6)の化合物の(S)異性体は、武侠)の
化合物の<S>−異性体を与える。それ故に、(6)反
応罠3−トリフルオキシ−1,2−エポキシプロパンの
エナンチオマー及び適当な塩基を利用することによって
、トリフルオキシエナンチオマーの異性体配置が、生成
物において維持される。若しもメシルオキシエポキシプ
ロパンを使用する場合は、エナン・チオマーの混合物が
得られる。
場合は、式(6)の化合物の(S)異性体は、武侠)の
化合物の<S>−異性体を与える。それ故に、(6)反
応罠3−トリフルオキシ−1,2−エポキシプロパンの
エナンチオマー及び適当な塩基を利用することによって
、トリフルオキシエナンチオマーの異性体配置が、生成
物において維持される。若しもメシルオキシエポキシプ
ロパンを使用する場合は、エナン・チオマーの混合物が
得られる。
以下の例は、(3)−3−トリフルオキシ−1,2−エ
ポキシプロパンの製造を説明すべて温度は℃である。
ポキシプロパンの製造を説明すべて温度は℃である。
且1
ドライアイス/CC4洛中チー23°VC冷却したCA
C4(300艷)中のどリジン(10,3g、0.1
3モル) K% C−ff5c4 (100wt)中の
トリフルオロメタンスルフォン酸無水物(36,7g、
0.13モル)を1/2 時間にわたって滴加する。
C4(300艷)中のどリジン(10,3g、0.1
3モル) K% C−ff5c4 (100wt)中の
トリフルオロメタンスルフォン酸無水物(36,7g、
0.13モル)を1/2 時間にわたって滴加する。
この混合物を一23°に冷却しながらCH,C4(10
0r1@t)中のψ)−グリシドール(8,6、,0,
116モル)を1/2 時間にわたって滴加する。冷
却しながら5分及び冷却なし1c15分攪拌した後に、
蝉容量のへキサンを加えそして固体を濾過する。溶液を
30°/25torr で濃縮して残留物を得、これ
を蒸溜して(メー3−トリフルオキシ−1,2−エポキ
シプロパン(40チ)を得る。沸点35〜39°10.
2mm0〔α〕γ= 14.7°(Cテ3.90、cH
ct、)。”uupvrn(cDct、’)4.8(1
/f、 dd、 J六11、J=3)、4.4 (I
H,dd。
0r1@t)中のψ)−グリシドール(8,6、,0,
116モル)を1/2 時間にわたって滴加する。冷
却しながら5分及び冷却なし1c15分攪拌した後に、
蝉容量のへキサンを加えそして固体を濾過する。溶液を
30°/25torr で濃縮して残留物を得、これ
を蒸溜して(メー3−トリフルオキシ−1,2−エポキ
シプロパン(40チ)を得る。沸点35〜39°10.
2mm0〔α〕γ= 14.7°(Cテ3.90、cH
ct、)。”uupvrn(cDct、’)4.8(1
/f、 dd、 J六11、J=3)、4.4 (I
H,dd。
J=11. J=3 )、3.3 (IHs m )、
2.9(IH,t、 J=4.5)、2.7(IH,J
=4.5、J=2)。
2.9(IH,t、 J=4.5)、2.7(IH,J
=4.5、J=2)。
以下の例は、本発明の詳細な説明する。温度はすべて℃
である。
である。
例1
(3)−グリセロール−1,2−7セトナイドT HF
(400mt)中の1,2 : 5.6−ジーO−イ
ソプロピリジン−D−マンニトール(80,Og、0.
3モル)の水冷溶液に、温度を10℃以下に保持しなが
ら攪拌下で乾燥Pb (0AC)a(134σ、0.3
モル)を少量づつ加える。溶液を氷冷しながら30分攪
拌し次に氷冷なしに更[30分攪拌する。スーパーセル
を通して濾過しそして水浴中で冷却した後に、4チ水性
NaOH(400ml )中のNa BH* (22,
9Q、0.62モル)の溶液をはげしく攪拌しながらそ
して温度を10℃以下に保持しながら滴加する。
(400mt)中の1,2 : 5.6−ジーO−イ
ソプロピリジン−D−マンニトール(80,Og、0.
3モル)の水冷溶液に、温度を10℃以下に保持しなが
ら攪拌下で乾燥Pb (0AC)a(134σ、0.3
モル)を少量づつ加える。溶液を氷冷しながら30分攪
拌し次に氷冷なしに更[30分攪拌する。スーパーセル
を通して濾過しそして水浴中で冷却した後に、4チ水性
NaOH(400ml )中のNa BH* (22,
9Q、0.62モル)の溶液をはげしく攪拌しながらそ
して温度を10℃以下に保持しながら滴加する。
水浴中で30分そして室温で9分攪拌した後((、固体
の塩化アンモニウムを約PH13で緩衝化されるまで加
える。THFを減圧下で除去しそして得られた水溶液を
NaCL で飽和する。酢散エチルで抽出した後に、
有機相をNaCLで飽和した5q6水性NaOHで洗滌
し、乾燥(Nas 5Q4)L次1c!IImする。蒸
留によって、純粋な(8)−グリセロール1,2−7セ
トナイド(58,4ハフ3チ)を得る。沸点80〜90
’C/ 20 mm、、 ”HNMR(CZ)C4)1
.45 (6H,S )、3.5〜4.5(6H%、、
)。■F = 11.3 (C’=5,174、CM、
OH>。
の塩化アンモニウムを約PH13で緩衝化されるまで加
える。THFを減圧下で除去しそして得られた水溶液を
NaCL で飽和する。酢散エチルで抽出した後に、
有機相をNaCLで飽和した5q6水性NaOHで洗滌
し、乾燥(Nas 5Q4)L次1c!IImする。蒸
留によって、純粋な(8)−グリセロール1,2−7セ
トナイド(58,4ハフ3チ)を得る。沸点80〜90
’C/ 20 mm、、 ”HNMR(CZ)C4)1
.45 (6H,S )、3.5〜4.5(6H%、、
)。■F = 11.3 (C’=5,174、CM、
OH>。
例2
う) (ト)−3−トシルオキシ−1,2−プロパン
ジオール ピリジン(300vnt )中の(&)−グリセロール
−1,2−7セトナイド(72,0、,0,55モル)
の水冷溶液に、攪拌しながら、P−トルエンスルフォニ
ルクロライド(104,0σ、0.55モル)を少量づ
つ加える。冷却器中で16時間放置した後に、反応混合
物をエーテル(300艷)でうすめ、lNHCl で水
性洗液が酸性になるまで洗滌し次に飽和水性NaHCO
a で洗滌する。
ジオール ピリジン(300vnt )中の(&)−グリセロール
−1,2−7セトナイド(72,0、,0,55モル)
の水冷溶液に、攪拌しながら、P−トルエンスルフォニ
ルクロライド(104,0σ、0.55モル)を少量づ
つ加える。冷却器中で16時間放置した後に、反応混合
物をエーテル(300艷)でうすめ、lNHCl で水
性洗液が酸性になるまで洗滌し次に飽和水性NaHCO
a で洗滌する。
エーテル相を乾燥CNam5O&> L次に濃縮して(
/15−3−トシルオキシプロパンジオールアセトナイ
ド(141,Oys 91911)を得る。これを精製
することなしく使用する。
/15−3−トシルオキシプロパンジオールアセトナイ
ド(141,Oys 91911)を得る。これを精製
することなしく使用する。
アセトン(100ml)及びI NHO2(300ts
L )中の前記からのアセトナイドを、蒸気浴上で30
分加熱する。得られた溶液を濃縮転溶し次に残留物をC
M、 CL K溶解する。乾燥(NaaSO4>及び濃
縮後に1得られた油を放置によって固化する。残留溶剤
を25℃及び0.5m、+s で18時間にわたって除
去して(it”)−3−トシルオキシ−1,2プロパン
ジオール(121,0,,100チ)を得る。融点54
〜59℃(文献=61〜63℃)。”n Nun (c
Dc4) 2.4 (3u、 s>、3.3〜4.3
(7H,m )、7.35及び7.8(4H,2d、
、r=8)。
L )中の前記からのアセトナイドを、蒸気浴上で30
分加熱する。得られた溶液を濃縮転溶し次に残留物をC
M、 CL K溶解する。乾燥(NaaSO4>及び濃
縮後に1得られた油を放置によって固化する。残留溶剤
を25℃及び0.5m、+s で18時間にわたって除
去して(it”)−3−トシルオキシ−1,2プロパン
ジオール(121,0,,100チ)を得る。融点54
〜59℃(文献=61〜63℃)。”n Nun (c
Dc4) 2.4 (3u、 s>、3.3〜4.3
(7H,m )、7.35及び7.8(4H,2d、
、r=8)。
(b)(闇−グリシドール
メタノール(200艷)及びエーテル(100mt)中
の(5))−3−)シルオキシ−1,2−プロパンジオ
ール(120,5g、0.49モル)の水冷溶液に、約
1時間にわたってナトリウムペレット(1007g、0
.45モル)を3回にわけて加える。
の(5))−3−)シルオキシ−1,2−プロパンジオ
ール(120,5g、0.49モル)の水冷溶液に、約
1時間にわたってナトリウムペレット(1007g、0
.45モル)を3回にわけて加える。
攪拌を氷冷しながら1時間つづける。反応混合物を30
℃で濃縮し次に残留物をエーテルに入れる。濾過後、溶
剤を30℃/25■で除去し次に残留物をクロロフォル
ムで処理し次に再濃縮して微量のメタノールを除去する
。
℃で濃縮し次に残留物をエーテルに入れる。濾過後、溶
剤を30℃/25■で除去し次に残留物をクロロフォル
ムで処理し次に再濃縮して微量のメタノールを除去する
。
更に前述したようにクロロフォルム処理してψ)−グリ
シドール(33,5σ、93%)を得る。これを精製す
ることなしに次の工程に使用する。
シドール(33,5σ、93%)を得る。これを精製す
ることなしに次の工程に使用する。
(c) (&)−3−メシルオキシ−1,2−エポキ
シプロパン トルエン(100gwt)中の■−グリシドール(5,
0g、0、(i)68モル)及びトリエチルアミン(8
,1g、o 、osoモル)の水冷溶液に、15分にわ
たって、トルエン(25社)中のメタンスルフォニルク
ロライド(8,0σ、0、(i)70モル)を加える。
シプロパン トルエン(100gwt)中の■−グリシドール(5,
0g、0、(i)68モル)及びトリエチルアミン(8
,1g、o 、osoモル)の水冷溶液に、15分にわ
たって、トルエン(25社)中のメタンスルフォニルク
ロライド(8,0σ、0、(i)70モル)を加える。
攪拌を冷却しながら1時間つづける。
溶液を濾過し次に濃縮して粗製C3)−3−メシルオキ
シ−1,2−エポキシプロパンの80〜85チ収率を得
る。この物IXFi、更に精製することなしに使用する
ことができる。蒸溜によって、生成物(sty) f!
−得る。沸点92〜95℃10.1目。〔α)p’=z
a、7℃(C=5.16、CM、OH)、”nyuR(
cDc4) 4.5 (xH,ttd%J=12、に3
)、4.1(IH,dd、 /=12、J=6)、3.
3(IH7,+a)、3.1 (3H,S)、2.8(
2H,J。
シ−1,2−エポキシプロパンの80〜85チ収率を得
る。この物IXFi、更に精製することなしに使用する
ことができる。蒸溜によって、生成物(sty) f!
−得る。沸点92〜95℃10.1目。〔α)p’=z
a、7℃(C=5.16、CM、OH)、”nyuR(
cDc4) 4.5 (xH,ttd%J=12、に3
)、4.1(IH,dd、 /=12、J=6)、3.
3(IH7,+a)、3.1 (3H,S)、2.8(
2H,J。
(d) ■)−エピクロロヒドリン
濃HC2(20ftLL)を、15〜20分にわたって
、(、S’1−3−メシルオキシ−1,2−エポキシプ
ロパン(5,Og、 0、(i)33モル)に加える。
、(、S’1−3−メシルオキシ−1,2−エポキシプ
ロパン(5,Og、 0、(i)33モル)に加える。
災に30分攪拌した後に、水を除去し次にエタノールを
蒸発する。最後に残留エタノールを室温及び0.111
!Iで除去して依)−3−メシルオキシ−2−ヒドロキ
シ−1−クロロプロパン(5,4σ、85チ)を得る。
蒸発する。最後に残留エタノールを室温及び0.111
!Iで除去して依)−3−メシルオキシ−2−ヒドロキ
シ−1−クロロプロパン(5,4σ、85チ)を得る。
”HNMR(CDC4> 4.35C2H,d)、4.
1(IH,m)、3.65(2H%d)、3.1(3#
。
1(IH,m)、3.65(2H%d)、3.1(3#
。
S)、2.9(LH,ブロードS)。〔α) ” =7
.1°((:’=5.78、C馬OH>。
.1°((:’=5.78、C馬OH>。
乾燥エチレングリコール(20%t)中の(2)−3−
メシルオキシ−2−ヒドロキシ−1−クロロプロパン(
5,4g、0、(i)29モル)K−5乾燥エチレング
リコール(20%t)中のナトリウムエチレングリコレ
ート〔ナトリウムペレット(O,S、、、0、(i)3
4艷)から〕の溶液を添加する。
メシルオキシ−2−ヒドロキシ−1−クロロプロパン(
5,4g、0、(i)29モル)K−5乾燥エチレング
リコール(20%t)中のナトリウムエチレングリコレ
ート〔ナトリウムペレット(O,S、、、0、(i)3
4艷)から〕の溶液を添加する。
15分攪拌した後に、(ト)−エピクロロヒドリン(2
,21H% 86 %) t−室温及び0.2gw+
で反応゛混合物から蒸溜しそしてドライアイス/アセト
ン中にトラップする。”HNMR(CDC74”) 3
.6(2HSd)、3.2 (IH,m )、2.8G
?Hs m) 。(すD−33,0°(C=4.22、
C烏OH)。
,21H% 86 %) t−室温及び0.2gw+
で反応゛混合物から蒸溜しそしてドライアイス/アセト
ン中にトラップする。”HNMR(CDC74”) 3
.6(2HSd)、3.2 (IH,m )、2.8G
?Hs m) 。(すD−33,0°(C=4.22、
C烏OH)。
60℃の釜温度をもって615チ0V−17カラムを使
用してHP571OA i&立置上分離用GCによって
少量の試料を更に精製して、[有])−エピクロロヒド
リンを得る。〔α〕5”〜34.3゜(C=1.50.
CH,OH)。
用してHP571OA i&立置上分離用GCによって
少量の試料を更に精製して、[有])−エピクロロヒド
リンを得る。〔α〕5”〜34.3゜(C=1.50.
CH,OH)。
例3
(S)−エピクロロヒドリン
CCl4 (20ml)及びD M F (50m1L
)中のトリフェニルフォスフイン(13,2g、0、(
i)5モル)に、D M F (50mA)中の(/i
り −3−トシルオキシ−1,2−プロパンジオール(
12,31H% 0、(i)5モル)を−度に加える。
)中のトリフェニルフォスフイン(13,2g、0、(
i)5モル)に、D M F (50mA)中の(/i
り −3−トシルオキシ−1,2−プロパンジオール(
12,31H% 0、(i)5モル)を−度に加える。
添加完了後に1温度を15分にわたって50℃に増大す
る。次に、混合物を3時間攪拌せしめる。残留溶剤を除
去(50℃、2mm)L次に残留物を鳥Oに入れ、乾燥
(No、5o4) L次に濃縮する。残留溶剤を25℃
及び0.2mm で18時間にわたって除去する。
る。次に、混合物を3時間攪拌せしめる。残留溶剤を除
去(50℃、2mm)L次に残留物を鳥Oに入れ、乾燥
(No、5o4) L次に濃縮する。残留溶剤を25℃
及び0.2mm で18時間にわたって除去する。
乾燥エチレングリコール(50vht)中のトリフェニ
ルフォスフインオキシド及び(gl−3−トシルオキシ
−2−ヒドロキ:/−1−クロロプロパンからなるこの
残留物に、乾燥エチレングリコール(50rlLt)中
のナトリウムエチレングリコレート〔ナトリウムペレッ
ト(1,25σ、0、(i)54モル)から〕の溶液を
加える。15分攪拌した後に、(S)−エビクロロヒド
リンを室温及び0.2mm で反応混合物から蒸溜し
そしてドライアイス/アセトン中にトラップする。
ルフォスフインオキシド及び(gl−3−トシルオキシ
−2−ヒドロキ:/−1−クロロプロパンからなるこの
残留物に、乾燥エチレングリコール(50rlLt)中
のナトリウムエチレングリコレート〔ナトリウムペレッ
ト(1,25σ、0、(i)54モル)から〕の溶液を
加える。15分攪拌した後に、(S)−エビクロロヒド
リンを室温及び0.2mm で反応混合物から蒸溜し
そしてドライアイス/アセトン中にトラップする。
”HNMRは、微量のCH,CL、及びB、Oが存在す
ることを示す。〔α〕2)。= 28.1°(C= 2
.47、CM、OH’)。
ることを示す。〔α〕2)。= 28.1°(C= 2
.47、CM、OH’)。
少量の試料を分離用GC#Cよりてff1f!して純粋
なC5)−エビクロロヒドリンを得る。〔α〕γ=33
、(i)°CC=2.47、Cへ〇H)。
なC5)−エビクロロヒドリンを得る。〔α〕γ=33
、(i)°CC=2.47、Cへ〇H)。
例2及び3におけるクロロ反応剤の代りに相当するブロ
モ反応剤を使用すると、同様なエビブロモヒドリンが得
られる。
モ反応剤を使用すると、同様なエビブロモヒドリンが得
られる。
1、式 OH
■
Z Sot OCHt CM CHt X(
式中、2はフェニル、モノ置換フェニルまたはq〜C6
アルキルである。、l’ FictまたはBrである。
式中、2はフェニル、モノ置換フェニルまたはq〜C6
アルキルである。、l’ FictまたはBrである。
)のアルコールのエナンチオマーをアルカリ金属グリコ
レートで処理し次にエビハロヒドリンを蒸溜九よって除
去することを特徴とするエビハロヒドリンのエナンチオ
マーの製法。
レートで処理し次にエビハロヒドリンを蒸溜九よって除
去することを特徴とするエビハロヒドリンのエナンチオ
マーの製法。
2、 ZがP−)リルまたはメチルでありそしの方法
。
。
3、 前記エビハロヒドリン及びアルコールが(め−異
性体でありセして2がP−トリルである特許請求の範囲
第2項記載の方法。
性体でありセして2がP−トリルである特許請求の範囲
第2項記載の方法。
4、前記エビハロヒドリン及びアルコールが7、 (
a)適当な溶剤中において1.2:5.6−ジーO−イ
ソプロピリジン−D−マンニトールを四酢酸鉛で処理し
、 (6) (a)からの反応生成物をアルカリ金属硼水素
化物で還元し、 (6)還元した生成物を含有する反応混合物をハロゲン
化アンモニウムで処理して(3)−グリセロール誘導体
を得ることを特徴とする(司−グリセロール−1,2−
7セトナイドの製法。
a)適当な溶剤中において1.2:5.6−ジーO−イ
ソプロピリジン−D−マンニトールを四酢酸鉛で処理し
、 (6) (a)からの反応生成物をアルカリ金属硼水素
化物で還元し、 (6)還元した生成物を含有する反応混合物をハロゲン
化アンモニウムで処理して(3)−グリセロール誘導体
を得ることを特徴とする(司−グリセロール−1,2−
7セトナイドの製法。
8、 (i)溶剤がテトラヒドロフランである、(i
i)溶剤がテトラヒドロフランでありそしてハロゲン化
アンモニウムがNH,CLである、まfCは(11す溶
剤がテトラヒドロフランであり、ハロゲン化アンモニウ
ムがME、 C1でありそ第7項記載の方法。
i)溶剤がテトラヒドロフランでありそしてハロゲン化
アンモニウムがNH,CLである、まfCは(11す溶
剤がテトラヒドロフランであり、ハロゲン化アンモニウ
ムがME、 C1でありそ第7項記載の方法。
9、式
の化合物の相当するエナンチオマー及び式 7
リールー〇H のアリールヒドロキシ化合物を強塩基の存在下で反応せ
しめることを特徴とする式〔式中、アリール基はフェニ
ル、モノ置換フェニル(置換分はCI、、 CHO,C
NXCt 〜C4アルコモジである。)、ピリジル、シ
アノピリジル、またFi4−モルフォリノ−112,5
−チアジアゾリルである〕の化合物のエナンチオマーの
製法。
リールー〇H のアリールヒドロキシ化合物を強塩基の存在下で反応せ
しめることを特徴とする式〔式中、アリール基はフェニ
ル、モノ置換フェニル(置換分はCI、、 CHO,C
NXCt 〜C4アルコモジである。)、ピリジル、シ
アノピリジル、またFi4−モルフォリノ−112,5
−チアジアゾリルである〕の化合物のエナンチオマーの
製法。
10.式
%式%
(式中、(1)LはCH,またVicF、である、(i
i) LはCH,であるまたは(iiD LはCろであ
るそして化合物がS−異性体である)の化合物のエナン
チオマー。
i) LはCH,であるまたは(iiD LはCろであ
るそして化合物がS−異性体である)の化合物のエナン
チオマー。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)適当な溶剤中において1.2:5.6−ジ−
O−イソプロピリジン−D−マンニトールを四酢酸鉛で
処理し、 (b)(a)からの反応生成物をアルカリ金属硼水素化
物で還元し、 (c)還元した生成物を含有する反応混合物をハロゲン
化アンモニウムで処理して (S)−グリセロール誘導体を得ることを特徴とする(
S)−グリセロール−1,2−アセトナイトの製法。 2、(i)溶剤がテトラヒドロフランである、(ii)
溶剤がテトラヒドロフランでありそしてハロゲン化アン
モニウムがNH_4Clである、または(iii)溶剤
がテトラヒドロフランであり、ハロゲン化アンモニウム
がNH_4Clでありそして溶液PHを約8に低下する
のに充分な量のハロゲン化物を加える特許請求の範囲第 1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US91959078A | 1978-06-27 | 1978-06-27 | |
US919590 | 1978-06-27 | ||
US94068178A | 1978-09-08 | 1978-09-08 | |
US940681 | 1978-09-08 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8028679A Division JPS557286A (en) | 1978-06-27 | 1979-06-27 | Manufacture of epihalohydrine enantiomer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01193262A true JPH01193262A (ja) | 1989-08-03 |
Family
ID=27129776
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63309759A Pending JPH01193260A (ja) | 1978-06-27 | 1988-12-07 | エポキシプロパン誘導体エナンチオマー |
JP30975888A Pending JPH01193262A (ja) | 1978-06-27 | 1988-12-07 | (s)‐グリセロール−1,2‐アセトナイドの製法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63309759A Pending JPH01193260A (ja) | 1978-06-27 | 1988-12-07 | エポキシプロパン誘導体エナンチオマー |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0006615B1 (ja) |
JP (2) | JPH01193260A (ja) |
DE (1) | DE2964952D1 (ja) |
DK (2) | DK154886C (ja) |
IE (1) | IE48432B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2834501B2 (ja) * | 1989-11-25 | 1998-12-09 | 鐘淵化学工業株式会社 | 3,4―エポキシ酪酸エステルの製法および中間体 |
-
1979
- 1979-06-26 DK DK267879A patent/DK154886C/da active
- 1979-06-27 DE DE7979102138T patent/DE2964952D1/de not_active Expired
- 1979-06-27 EP EP79102138A patent/EP0006615B1/en not_active Expired
- 1979-08-08 IE IE119679A patent/IE48432B1/en not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-07-10 DK DK358387A patent/DK358387A/da not_active Application Discontinuation
-
1988
- 1988-12-07 JP JP63309759A patent/JPH01193260A/ja active Pending
- 1988-12-07 JP JP30975888A patent/JPH01193262A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK358387D0 (da) | 1987-07-10 |
IE48432B1 (en) | 1985-01-23 |
IE791196L (en) | 1979-12-27 |
DK154886C (da) | 1989-05-16 |
DK154886B (da) | 1989-01-02 |
DK358387A (da) | 1987-07-10 |
JPH01193260A (ja) | 1989-08-03 |
DK267879A (da) | 1979-12-28 |
EP0006615A1 (en) | 1980-01-09 |
EP0006615B1 (en) | 1983-03-02 |
DE2964952D1 (en) | 1983-04-07 |
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