JPS6135971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は性能の優れた頭髪用または皮膚用化粧
品に関する。 従来の髪油およびポマードの如き油性系整髪料
は、動植物油脂、鉱物質油を主成分としており、
これらは整髪力が優れている反面、髪が油つぽく
髪型がソフトに仕上らず、また手に付着した場合
に水だけ洗い落とすことができないうえ、洗髪も
容易でないという欠点を有する。 油性系整髪料が持つ上記の欠点を改良すべく、
これまで各種の試みがなされているが、未だに満
足すべきものは見出されていない。 例えば種々の非イオン界面活性剤を用いれば油
脂成分を水に可溶化することはできるが、整髪効
果はなくなり、またセルロイド製の櫛や眼鏡の縁
等を溶かすという難点が認められる。 或いはポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールの如きポリアルキレングリコールを
使用する方法も考えられるが、前者は水溶液に優
れている反面、セルロイドを浸食し、分子量が
1500以上になると固体になつてしまう欠点があ
り、また後者は高分子になつても液状を保つが、
親水性が低下し粘度も低いため整髪力がない。 さらに、公知技術としては、親水性及びセルロ
イド浸食性を改良したポリエチレングリコールと
ポリプロピレングリコールとのブロツク重合高分
子化合物等が利用されているが、整髪料基剤油分
としての粘性は充分とは言い難い。 粘度を上昇させる為には、母核に低級アルコー
ル及び多価アルコール等を用い、ポリプロピレン
グリコールを付加せしめた化合物も知られている
が、充分なる整髪力を望める油剤ではない。 その他に分子量を増大せしめる方法もあるが、
曳糸性が出始め、ソフト感ある整髪力は望めなく
なる。 また上記アルキレングリコールのリン酸架橋エ
ステル化物も考えられるが、この場合、粘性調整
が極めて困難であり、かつ又、アニオン化合物と
しての眼瞼刺戟性発現の危険性が考えられる。 さらに特開昭50−132134号公報にはポリプロピ
レングリコール類と飽和脂肪族ジカルボン酸また
は（および）オキシジルカルボン酸とのエステル
化生成物を含有してなる化粧料が記載されてお
り、このものはセルロイド浸食性、整髪力（粘
性）および親水性においてかなりの改善がなされ
ている。 しかし上記の発明では母核となるポリプロピレ
ングリコールが、２級水酸基の比率が高いため、
エステル化反応が進みにくく、きびしい反応条件
が要求される。 そのため得られたエステル化物は色調およびに
おい等の点で必ずしも満足すべきものではない。 本発明者らは上記の如き欠点のない、即ち親水
性であり、また整髪性に優れソフト感もあり、か
つセルロイド浸食性がなく色調およびにおいの良
好な頭髪用化粧料を得るべく種々研究を重ねた結
果、ポリプロピレングリコールにポリエチレング
リコールを付加変性した高分子グリコールを用
い、これを飽和脂肪族ジカルボン酸または（およ
び）オキシジカルボン酸とエステル化させた、後
述するような特定のエステル化生成物を含有して
なる化粧料がこの目的に合致するものであり、ま
た頭髪用のほか皮膚用化粧料としても優れたもの
であることを発見し、本発明を完成した。 なお親水性を持たすためにポリプロピレングリ
コールに単にポリエチレングリコールを一部混合
したグリコールを用いてエステル化することも考
えられるが、この方法ではポリプロピレングリコ
ールとポリエチレングリコールの反応性が著るし
く異なるため均一な生成物を得る事が困難であ
り、かつセルロイド浸食性も改善されない。 即ち本発明の如く一分子中にポリエチレングリ
コールを保有せしめたグリコールを用いることに
より初めて反応性を向上させ、親水性、セルロイ
ド浸食性等の諸性能を改善させることができるの
である。 本発明における第１の発明は(1)一般式 （式中ａ＋ｃ＝１〜50、ｂ＝10〜60、全分子中の
ポリエチレングリコールの含有率は10〜50重量
％） で表わされる高分子グリコールと(2)飽和脂肪族ジ
カルボン酸または（および）オキシジカルボン酸
とをエステル化させて得られる生成物もしくはそ
の塩を含有してなる頭髪用または皮膚用化粧料で
あり、また本発明における第２の発明は、(1)前記
一般式（）で表わされる高分子グリコールと(2)
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
または（および）ポリプロピレングリコールと(3)
飽和脂肪族ジカルボン酸または（および）オキシ
ジカルボン酸とをエステル化させて得られる生成
物もしくはその塩を含有してなる頭髪用または皮
膚用化粧料である。 前記の一般式（）の化合物はポリエチレング
リコールとポリプロピレングリコールのブロツク
重合型高分子グリコールであつて、商品名「エパ
ン」、（第一工業製薬(株)）、「プルロニツク」（旭電
化(株)）等として市販されているものを使用するこ
とができる。これらは、その親水基と疎水基の鎖
長によつて数種類あり、目的に応じ選択し単品或
いは混合して用いる。 この高分子グリコール中のポリエチレングリコ
ールは10ないし50重量％であることが必要で、こ
れ以外では所期の目的を達しない。 また本発明における第２の発明の如く、上記高
分子グリコールの一部をプロピレングリコール、
ジプロピレングリコールまたは（および）ポリプ
ロピレングリコールで置き換えることもできる。
この際、これらの比率は10ないし80重量％が適当
である。 この場合第１の発明に比べ反応性は若干低下す
るが実用上差支えなく、必要とする親水性を具備
し、セルロイド浸食性もない。 飽和脂肪族ジカルボン酸としてはマロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびこ
れらの酸に飽和アルキル側鎖基のあるもの等が使
用でき、エステル化に当り単品または２種類以上
を混合して或いは次のオキシジカルボン酸と混合
して用いる。 オキシジカルボン酸としてはリンゴ酸、酒石酸
を使用し、エステル化に当り、単品または混合し
て用いる。 エステル化には無触媒または触媒存在下、常圧
または減圧下でのエステル化反応等常法が採用で
きる。 本発明では特開昭50−132134号公報記載の方法
に比べ、２級水酸基が少ないため緩和な反応条件
即ち比較的低温短時間でエステル化反応が進む結
果、色調およびにおいが良好でかつ任意な粘度の
生成物が容易に得られる。従つてこれを用いた化
粧料は品質が優れている。 エステル化において酸過剰で反応すると酸価の
ある生成物が得られるが、この酸価の一部または
全部がアルカリやアミン類と反応させて塩または
アミドとしてもよい。 本発明の実施に際しては常法による化粧品の製
造において従来の基剤、ゲル化剤等の全部または
一部を本発明のエステル化生成物またはその塩に
代えて使用する。 従来のポリアルキレングリコールはセルロイド
製品を溶かす傾向を持つており、特にポリエチレ
ングリコールはその性質が強い反面、このものは
化粧料に水溶性を付与するためには非常に有効で
あるという相反する機能を有していた。 しかし本発明におけるエステル化生成物および
その塩は親水性であるとともにセルロイド浸食性
を有さないという二つの特性を併せ持つており、
かつ粘稠性を有している。従つてこれらを配合し
てなる頭髪用化粧品は整髪性能に優れ、しかも毛
髪をべとつかせずしなやかにし、髪型をソフトに
仕上げることができる。 また手に付着しても水洗いだけで除去でき、洗
髪も容易である。さらにセルロイド製の櫛や眼鏡
の縁等を溶かすということがない。 本発明におけるエステル化生成物およびその塩
は、またその親水性、粘性に基づきゲル化剤、分
散剤、可溶化剤、保湿剤の作用を有するためクリ
ーム、ローシヨン等の皮膚用化粧品にも適用でき
る。 なお、このエステル化生成物はグリコールの種
類およびアルコール過剰率により平均分子量2500
ないし50000という、いわゆるオリゴエステル化
物となり、モノマーとポリマーの両性質を具備し
た従来の油剤とは異質の物性を備えた化合物であ
る。そして粘度、融点、分子量、親水性等の程度
を低いものから高いものへと任意に変えることが
でき、夫々に対応して特徴ある化粧料が製造でき
る。 またこのエステル化生成物およびその塩はエー
テル化物である高分子グリコールとジカルボン酸
とのエステル化物であるから、エーテル及びエス
テルと未端水酸基が一つの分子内に導入されてい
る為に、分子間会合が期待でき、従来の整髪料油
分と同一の分子量でも充分なる粘性を得る事が可
能である。 第１表および第２表に本発明におけるエステル
化生成物の数例について、その性状を示す（試料
No.10、11は対照）。

【表】

【表】

【表】 また人体に対する一次刺激性を閉塞パツチテス
トによつて次のように検討した。すなわち前膊ま
たは上腕屈側部皮表の角質および表皮上の皮脂を
除き、１インチ四方のリント布に試料を塗布し、
これを皮膚表面に貼布し、油紙で覆い、紙絆創膏
で四方を井桁にとめ、この上をさらに繃帯で押え
る。健康人20名に対しこのテストを実施し、24時
間後、48時間後、１週間後にそれぞれ判定を行な
つたが、本化合物（No.1〜９、No.12〜17）はい
ずれも全く刺激性が認められず化粧品用基剤とし
て有用である。 さらに塗布型の発臭試験を次の如く実施した。
すなわち前膊部に２インチ四方に試料約0.2ｇを
塗布し、10分後、20分後、30分後、１時間後、４
時間後、８時間後にそれぞれ臭覚により臭気を判
定した。健康人20名に対しこの試験を行なつたが
本化合物（No.1〜９、No.12〜17）のいずれも臭
気は全く感じられなかつた。 以下に実施例を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管、水分離器を
備えた１の４ツ口フラスコにエパン720（第一
工業製薬(株)製、平均分子量約2500）360ｇ、無水
コハク酸12ｇ、エステル化触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸を全仕込量に対して0.3％およびキ
シロールを全仕込量に対して５％加え、160〜250
℃にて８時間反応した。反応終了後キシロールを
添加し水洗を行い、次に減圧にて乾燥し、さらに
水蒸気にて減圧下脱臭を行い、淡黄色、無臭のエ
パン720−コハク酸エステル（試料No.4）を得
た。 このものを用い、下記の処法により各原料を40
℃で混合し均一に溶解させ液体整髪料を製造し
た。これは整髪性にすぐれ、髪をソフトに仕上げ
ることができるうえ、水溶性なので洗髪が容易で
あり、セルロイド製品を溶かすことがなかつた。 (1) エパン720−コハク酸エステル（試料No.4）
20 部 (2) 香 料 0.5〃 (3) 含水エタノール（エタノール／水＝50／50）
79.5部 実施例 ２ 実施例１と同様にしてエパン720（前出）550
ｇ、リンゴ酸26.8ｇを反応させて淡黄色、無臭の
エパン720−リンゴ酸エステル（試料No.9）を得
た。 このものを用い、下記の処方により、まず(1)(2)
(3)を混合し、かきまぜながら(4)(5)を添加して水溶
性ペースト状整髪料を製造した。 (1) エパン720−リンゴ酸エステル（試料No.9）
60部 (2) ポリプロピレングリコール（平均分子量約
2000） 25〃 (3) ポリプロピレングリコール（平均分子量約
700） 14〃 (4) 香 料 １〃 (5) 酸化防止剤 適量 実施例 ３ 実施例１と同様にしてエパン740（第一工業製
薬(株)製、平均分子量約3333）333ｇ、無水コハク
酸7.7ｇを反応させて淡黄色、無臭のエパン740−
コハク酸エステル（試料No.5）を得た。 このものを用い、下記の処法により、まず(7)に
(1)(2)(3)を添加溶解したものに、(4)に(5)(6)(8)を溶
解
したものを加えアストリンゼントローシヨンを製
造した。 (1) ミヨウバン 0.8部 (2) グリセリン 4.0〃 (3) エパン740−コハク酸エステル（試料No.5）
60 部 (4) エタノール 10.0〃 (5) 香 料 0.2〃 (6) ポリオキシエチレンオレイルアルコールエー
テル 1.0〃 (7) 精製水 77.8〃 (8) 酸化防止剤、防腐剤 0.2部 実施例 ４ 実施例１と同様にしてエパン720（前出）350
ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量約
1000）350ｇ、無水コハク酸42.6ｇを反応させて
淡黄色、無臭のエパン720ポリプロピレングリコ
ール−コハク酸エステル（試料No.15）を得た。 このものを用い、下記の処法により各原料を40
℃で混合し均一に溶解させて液体整髪料を製造し
た。 (1) エパン720−ポリプロピレングリコール−コ
ハク酸エステル（試料No.15） 20 部 (2) 香 料 0.5〃 (3) 含水エタノール（エタノール／水＝50／50）
79.5〃 実施例 ５ 内容量５のオートクレーブの中に平均分子量
600のポリプロピレングリコールを600ｇ仕込み、
触媒として苛性ソーダを仕込み量に対して0.2％
加え、窒素ガスで雰囲気で置換したのち、120℃
で44ｇのエチレンオキサイドを添加し付加反応を
させる。30分撹拌後冷却し、触媒を別して、高
分子グリコールを得る。次に実施例１と同様に上
記高分子グリコール335ｇ、無水コハク酸92ｇを
反応させて、淡黄色、無臭のオリゴエステル化生
成物（試料No.21）を得た。 このものを用い、下記の処法により各原料を４
℃で混合し均一に溶解させて液体整髪料を製造し
た。 (1) 試料No.21のオリゴエステル化生成物15 部 (2) 香 料 0.5部 (3) 含水エタノール（エタノール／水＝50／50）
84.5部 実施例 ６ 内容量５のオートクレーブの中に平均分子量
3500のポリプロピレングリコールを700ｇ仕込
み、実施例５と同一条件にてエチレンオキサイド
438ｇを添加し付加反応させ高分子グリコールを
得る。次に実施例１と同様に上記高分子グリコー
ル574ｇ、アジピン酸13.5ｇを反応させて、淡黄
色・無臭のオリゴエステル化生成物（試料
No.22）を得た。 このものを用い、下記の処法により洗浄用化粧
水を製造した。 (1) 試料No.22のオリゴエステル化生成物 5.0部 (2) ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン
酸エステル 2.0部 (3) プロピレングリコール 5.0部 (4) エタノール 15.0部 (5) 香料、防腐剤、酸化防止剤 適量 (6) 精製水 残部（全量100部） 以上の実施例１、２、４、５で得られた頭髪用
化粧料を18才から45才までの健康な男子20名が７
日間連用して得た官能検査の結果を第３表に示
す。

【表】 また実施例３、６で得られた化粧水を21才から
38才までの健康な女子20名が７日間連用して得た
官能検査の結果を第４表に示す。

【表】

【表】 注）比較化粧水Ｅ：実施例３で示したアストリン
ゼントローシヨンの配合で本発明物質のか
わりにグリセリン５％、プロピレングリコ
ール５％配合 比較化粧水Ｆ：実施例６で示した洗浄用化粧水
の配合で本発明物質のかわりにグリセリン
５％を配合

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)一般式 （式中ａ＋ｃ＝１〜50、ｂ＝10〜60、全分子中の
   ポリエチレングリコールの含有率は10〜50重量
   ％） で表わされる高分子グリコールと(2)飽和脂肪族ジ
   カルボン酸または（および）オキシジカルボン酸
   とをエステル化させて得られる生成物もしくはそ
   の塩を含有してなる頭髪用または皮膚用化粧料。 ２ (1)一般式 （式中ａ＋ｃ＝１〜50、ｂ＝10〜60、全分子中の
   ポリエチレングリコールの含有率は10〜50重量
   ％） で表わされる高分子グリコールと(2)プロヒレング
   リコール、ジプロピレングリコールまたは（およ
   び）ポリプロピレングリコールと(3)飽和脂肪族ジ
   カルボン酸または（および）オキシジカルボン酸
   とをエステル化させて得られる生成物もしくはそ
   の塩を含有してなる頭髪用または皮膚用化粧料。