JPS6157838B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は乳化性、抱水性等の優れたエステル化
生成物ならびにこれを含有してなる化粧料及び外
用剤に関するものである。 一般に皮膚または頭髪の化粧料や外用剤の油剤
として各種のエステル類が使用されている。たと
えばコレステロールのステアリン酸エステルやオ
レイン酸エステル等が口紅、アイシヤドウ等のス
チツク状の製品やクリーム、軟膏等に使用できる
事が知られている。 これらのエステル類はある程度、優れた乳化
性、抱水性等を有しているが、化粧料、外用剤等
の性能を向上させる為には、更にこれらの特性の
高いものが望ましい。本発明者らは鋭意研究の結
果、脂肪酸として、12―ヒドロキシステアリン酸
及び／又はリシノール酸に存在する水酸基とカル
ボキシル基とで分子間エステル化反応を行わせる
事により得られるオリゴエステル化カルボン酸を
用いると、従来のステロールエステルに比べ乳化
性抱水性及び保湿性が数段まさつたエステル化生
成物が得られる事を見い出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成されたもので、その一つ
は、下記の一般式で表わされる12―ヒドロキシス
テアリン酸及び／又はリシノール酸の分子間オリ
ゴエステル化カルボン酸とステロールとのエステ
ル化生成物 （式中

【式】基は12―ヒドロキシステ アリン酸又はリシノール酸のアルキル残基であ
り、ｎは０又は１以上の整数） であり、他の一つは、上記エステル化生成物の１
種又は２種以上を含有してなる化粧料及び外用剤
である。 前記一般式におけるｎの上限は特に限定されな
いが、おおよそ10程度であり反応条件をより厳し
く行えばそれ以上になる事もあり得る。 本発明に使用する12―ヒドロキシステアリン酸
及びリシノール酸はヒマシ油から誘導される、分
子内に水酸基を１個含有する脂肪酸である。 ステロールとしては動物細胞中に広く分布して
いるコレステリン、大豆油等の植物界に分布して
いるフイトステリン等の他、ステリン骨核にメチ
ル基があるメチルステリン及びこれらの水素添加
物が使用できる。 本発明は前記の如きオリゴエステル化カルボン
酸とステロールとをエステル化せしめるものであ
るが、それらは以下の方法にて製造できる。つま
り12―ヒドロキシステアリン酸及び／又はリシノ
ール酸を無触媒又は触媒（たとえば塩化スズ等）
の存在下で常圧もしくは減圧下に於て、常法に従
つて分子間エステル化反応を行い、所望の性状の
生成物が得られた後、所定量のステロールを添加
しエステル化反応を行わせる。 前記分子間オリゴエステル化反応にさいし、分
子間エステル反応生成物の外に一部分子内脱水し
たものが得られるが、このものは残存させてもよ
いし、また精製時に高温にて脱臭するなどの方法
により除去する事も可能である。 ステロールとオリゴエステル化カルボン酸との
エステル化反応は触媒を使用するとかあるいはス
テロールを過剰に使用する事により、ほぼ定量的
にエステル化を行う事ができる。オリゴエステル
化カルボン酸の反応およびステロールとのエステ
ル化反応の終点はいずれも酸価で決める事ができ
る。なお、12―ヒドロキシステアリン酸及び／又
はリシノール酸とステロールとを同時に仕込んで
反応させる事もできる。この場合は、オリゴエス
テル化カルボン酸のエステルと通常の脂肪酸のエ
ステルとの混合物が得られるが、この様なものも
本発明の目的を達する事ができる。 得られた粗ステロールエステルは常法に従つて
触媒を別後、脱色剤により脱色しついで水蒸気
による脱臭精製を行う。 かくして得られた生成物に、常用成分、任意成
分を適宜配合して、各種化粧料および外用剤を調
製する事ができる。その配合量は一概には規定で
きないが、一般に0.05〜50重量％である。 本発明のステロールエステル化生成物は淡色、
無臭であり、皮膚に刺激を与えず、皮膚に対する
すぐれた親和力、感触を示し、かつ従来のステロ
ールエステルに比べ、数段まさつた乳化性、抱水
性及び保湿性を有しており、化粧料用及び外用剤
用油剤として好適な性質を備えている。 この様に本発明のステロールエステル化生成物
は乳化性、抱水性等に優れている事からクリー
ム、乳液等の乳化性製品には、従来使われている
界面活性剤の一部又は全部を置きかえて使用する
事も可能であり、一般に界面活性剤からくる皮膚
刺激性の問題点も改善できる。またその乳化力か
ら、広く一般の界面活性剤としても使用が可能で
ある。更に本発明に於てはオリゴエステル化カル
ボン酸のオリゴエステル化度を調節する事によ
り、任意に、目的とする分子量のエステル化生成
物を得る事ができ、その性状も液体からペースト
状、ワツクス状のものが得られる。そして感触、
潤滑性、ゲル化力、相溶性、粘度、融点なども目
的に応じて調節できる。 以下に実施例を示す。 実施例 １ ステロールエステルの調製とそれらの性状 〔１―１〕 オリゴエステル化カルボン酸の調製 撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管、水分離器を
備えた１の４つ口フラスコに400gの12―ヒド
ロキシステアリン酸（中和価180、水酸基価158）
を仕込み、触媒として全仕込量の0.3％の塩化ス
ズ及び還流溶剤として全仕込量の５％のキシロー
ルを一諸に加え、よく撹拌し混合物を160〜250℃
で反応させ、酸価を測定しながら酸価が50となる
まで約７時間反応させ、目的とするオリゴエステ
ル化カルボン酸380gを得た。以下同様にして、
12―ヒドロキシステアリン酸及びリシノール酸の
各オリゴエステル化カルボン酸を所定の酸価が得
られるまで反応を行うことにより調製した。 〔１―２〕 ステロールエステルの調製 (1) 〔１―１〕で得たオリゴエステル化カルボン
酸380gにコレステリン173gを加え、〔１―１〕
と同様よく撹拌し混合物を160〜220℃で15時間
反応させた。反応終了後、触媒を別しつぎに
活性白土を用いて脱色後、200〜250℃、減圧下
にて水蒸気吹込みによる脱臭を行い、微量の未
反応コレステリンを除去し目的とするコレステ
リンエステル455gを得た（試料No.１）。 以下同様に反応して試料No.２〜４及びNo.６〜
９のステロールエステルを得た。 (2) 12―ヒドロキシステアリン酸300g（1.5モ
ル）およびコレステリン386g（１モル）を１
フラスコへ仕込み塩化スズを仕込みの0.3％
添加し、以下(1)と同様にして180〜250℃にて約
27時間反応した。反応終了後の酸価は0.5であ
つた。つぎに触媒を別し、活性白土による脱
色を行つた後、200〜250℃減圧下にて水蒸気吹
込みによる脱臭を行い、目的とするエステル
550gを得た。 上記エステルは本発明のオリゴエステル化カ
ルボン酸のエステル55％、コレステリン12―ヒ
ドロキシステアリン酸エステル45％の混合物で
あつた（試料No.５）。 〔１―３〕 ステロールエステルの性状 各ステロールエステルの酸価、ケン化価、水酸
基価、融点を測定すると、表―１に示す結果が得
られた。更に各試料の流動パラフイン、スクワラ
ン、オリーブ油、ヒマシ油、イソプロピルミリス
タート、セレシンに対する相溶性を測定した結
果、いずれのものも相溶した。 また前記試料について抱水性を測定した結果を
表―２に示す。 比較の為、通常の脂肪酸とステロールとのエス
テル及びワセリンについても測定を行い、同表に
併記した。

【表】

【表】

【表】

【表】 上表より明らかな如く、本発明エステル（No.１
〜No.９）は比較例に比して優れた抱水力を有して
おり、従つてまた乳化力も強い事がわかる。 更に相対湿度80％、25℃の条件下に本発明エス
テルを12×７cmのガラス板上に平均膜厚５μに塗
布し、200時間放置後の吸水量を測定した。結果
を表―３に示す。 比較の為、通常の脂肪酸とステロールとのエス
テル及びラノリンについても測定した。

【表】

【表】 表―３より、本発明のステロールエステルは比
較例と比して２倍以上の値を示しており、保湿作
用の強いことが認められる。 次に上記本発明試料（No.１〜No.９）を１インチ
角のリント布面に塗布し、これを角質及び皮脂を
除いた上腕屈側部の皮膚表面に貼布して油紙で覆
つた後、紙バンソウ膏にて四方を固着し、この上
を更にほうたいで押えて閉塞パツチテストを健康
人20人について行つた。即ち24時間、48時間、72
時間そのまま放置して、刺激性の有無を測定し
た。その結果何れも刺激性がなかつた。 実施例 ２ 化粧料の調製 前記のステロールエステル化生成物に常用成分
を混合して各種化粧料を調製した。 エステル化生成物として試料No.１〜９を用い、
適宜他の成分を配合し、配合例１〜５の化粧料お
よび６の外用剤を製造したが、いずれも良好な性
状であつた。 配合例 １ (A) 油 相 流動パラフイン 50 重量％ 蜜ロウ 15 〃 試料No.２ ５ 〃 (B) 水 相 ホウ砂 0.8重量％ 水 残 部 (C) 香 料 適 量 油相(A)を80℃に溶解し、これに80℃に加温した
水相(B)を撹拌しつつ徐々に加えた後、55℃に冷却
し、これに香料を添加し35℃に冷却してコールド
クリームを得た。 配合例 ２ (A) 油 相 ステアリン酸 10.0重量％ 試料No.４ 2.0 〃 試料No.７ 2.0 〃 オリーブ油 8.0 〃 酸化防止剤 （トコフエロール） 適 量 (B) 水 相 ラウルイミノジプロ ピオン酸ナトリウム 6.0 〃 水 残 部 油相(A)を80℃に加温して均一に溶解した後、75
℃に加温した水相(B)を徐々に添加し、十分に撹拌
させながら35℃に冷却して栄養クリームを得た。 配合例 ３ (A) 油 相 流動パラフイン 53.0重量％ 白色ワセリン 10.0 〃 試料No.１ 3.0 〃 ポリオキシエチレン(4)グリセ リルエーテルジステアラート 1.5 〃 ポリオキシエチレン(10)オ レイルエーテル 2.0 〃 (B) 水 相 ポリエチレングリコール600 0.5 〃 プロピレングリコール 0.5 〃 水 残 部 油相(A)を75℃に加温して均一に溶解した後、70
℃に加温した水相(B)を徐々に添加し、よく撹拌し
ながら30℃に冷却してクレンジングクリームを得
た。 配合例 ４ (A) 油 相 セタノール 1.5重量％ 試料No.７ 0.5 〃 ステアリルジメチルベンジル ―アンモニウムクロライド 2.0重量％ グリセリルモノステアラート 5.0 〃 (B) 水 相 プロピレングリコール 4.0 〃 水 残 部 油相(A)を70℃に加温して均一に溶解させた後、
75℃に加温して均一に溶解した水相を徐々に添加
し、気泡が入らないようにゆるやかに撹拌する。
然る後30℃まで冷却して乳液状のヘアリンスを得
た。 配合例 ５ (A) 基 剤 ヒマシ油 50.0重量％ パルミチルアルコール 10.0 〃 蜜ロウ 10.0 〃 セレシン 10.0 〃 流動パラフイン 5.5 〃 キヤンデリラロウ 5.0 〃 試料No.５ 4.0 〃 カルナバロウ 2.0 〃 (B) 色 素 酸化チタン 20.0重量％ 赤色系色素 0.5 〃 (C) 香 料 適 量 基剤(A)を80℃に加温して均一に溶解させた後、
冷却しロールミルで均一に練る。これに色素(B)を
均一に溶解せしめて添加し、更に香料を加え脱泡
後、型に流し込み急冷して口紅を得た。 配合例 ６ (A) 油 相 流動パラフイン 20.0重量％ 白色ワセリン 10.0 〃 セチルアルコール 20.0 〃 試料No.１ 4.0 〃 ポリオキシエチレン（15）ス テアリルエーテル 4.0 〃 (B) 水 相 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 〃 水 41.0 〃 油相(A)を70℃に加温して均一に溶解した後、同
温度で水相(B)を添加し、乳化し冷却して軟膏基剤
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされる、12―ヒドロキシ
   ステアリン酸及び／又はリシノール酸の分子間オ
   リゴエステル化カルボン酸とステロールとのエス
   テル化生成物。 （式中【式】基は12―ヒドロキシステ アリン酸又はリシノール酸のアルキル残基であ
   り、ｎは０又は１以上の整数） ２ 下記の一般式で表わされる、12―ヒドロキシ
   ステアリン酸及び／又はリシノール酸の分子間オ
   リゴエステル化カルボン酸とステロールとのエス
   テル化生成物の１種又は２種以上を含有してなる
   化粧料及び外用剤。 （式中【式】基は12―ヒドロキシステ アリン酸又はリシノール酸のアルキル残基であ
   り、ｎは０又は１以上の整数）