FI107538B - Menetelmä stanoliesterien valmistamiseksi - Google Patents

Description

107538

Menetelmä stanoliesterien valmistamiseksi - Förfarande for framställning av stanolestrar Tämä keksintö kohdistuu menetelmään stanoliesterien valmistamiseksi ja erityisesti 5 sellaiseen menetelmään, jossa stanoliestereitä valmistetaan hydraamalla ainakin yhtä sterolia liuottimessa ja korotetussa lämpötilassa hydrauskatalyytin läsnäollessa vastaavaksi etanoliksi tai stanoli seokseksi, poistamalla hydrauskatalyytti saadusta reak-tioliuoksesta, vaihtoesteröimällä stanoli tai stanoliseos rasvahapon alemman alkyyli-esterin kanssa korotetussa lämpötilassa ja vaihtoesteröintikatalyytin läsnäollessa ja 10 puhdistamalla lopuksi näin saatu stanoliesteri tai stanoliesteriseos.

Sterolit ovat kasvi- ja eläinkunnassa hyvin yleisesti, tosin pieninä pitoisuuksina esiintyviä yhdisteitä. Eläinkunnassa yleisimmin esiintyvä steroliyhdiste on kolesteroli. Kasvien sisältämä steroliaines koostuu tavallisesti useista toisiaan rakenteellisesti muistuttavista sterolirakenteista. Näistä yleisimmät ovat β-sitosteroli, kampe-15 steroli ja stigmasteroli. Kasvilajista riippuen voi lisäksi esiintyä lukuisia muitakin em. steroleja muistuttavia yhdisteitä, kuten esim. brassikasterolia rypsissä, a-sito-sterolia ja betulinolia koivupuussa, metyleenisykloartanolia ja sykloartenolia, avena-steroleja jne.

Puuaineksen steroleihin sisältyy myös tyydyttyneitä steroliyhdisteitä, joissa erityi-20 sesti sterolirakenteen 5- ja 6-hiiliatomien välinen kaksoissidos on hydrautunut tyydyttyneeksi hiili-hiili-sidokseksi. Näitä yhdisteitä kutsutaan stanoleiksi. Yleisintä kasvisterolia, β-sitosterolia, vastaava stanoli on siten β-sitostanoli. Sterolien hyd-raus on kuvattu esimerkiksi julkaisuissa Organic Preparations and Procedures 1 (2) (1969) 107-109 (Augustine, R.L. and Reardon Jr. E.J.: The Palladium catalyzed 25 hydrogenation of cholesterol) ja Atherosclerosis 24 (1975) 301-309 (Sugano, M. et al.: Lipid-lowering activity of phytosterols in rats).

Kolesteroli on ihmiselle, kuten muillekin selkärankaisille, välttämätön yhdiste mm.

. solunrakenteiden aineosana. Kohonneissa pitoisuuksissa kolesteroli on kuitenkin haitallinen, koska sitä kerääntyy verisuonien seinämiin ja se lisää tätä kautta riskiä 30 sairastua sydän-ja verisuonisairauksiin.

Tutkimuksissa on todettu, että kasvisteroli-ja erityisesti kasvistanoliyhdisteet ruokavalioon lisättynä alentavat veren seerumin kolesterolipitoisuutta ihmisellä. Kun kolesterolitason alentamiseen halutaan käyttää kasvisteroleista johdettuja yhdisteitä, 2 107538 on näiden tehon ja käytettävyyden kannalta tärkeää, että ko. yhdisteet ovat sopivassa kemiallisessa ja fysikaalisessa muodossa.

US-patentti 5 502 045 (Miettinen, T. et ai.) esittää, että edullisin kasvisteroliyhdis-teiden käyttömuoto on nauttia yhdisteet tyydytettyinä stanoleiksi ja esteröityinä 5 rasvahappojen kanssa, jolloin toisaalta yhdisteiden toiminnallinen teho on suurin ja toisaalta ne voidaan rasvaliukoisina helposti lisätä erilaisiin elintarvikkeisiin.

Tavanomaisesti käytetty tapa valmistaa kyseessä olevia yhdisteitä, ns. stanolieste-reitä, on menettely, jonka mukaisesti steroli ensin hydrataan katalyyttisesti hydraus-liuottimessa. Hydrattu steroli (stanoli) kiteytetään ja eristetään sitten suodattamalla 10 reaktioseoksesta ja siirretään sen jälkeen vaihtoesteröintiprosessiin, jossa vaihtoeste- röintireagenssina on tyypillisesti kasviöljyn metyyliesteri. (FI-hakemuksen 963126 esimerkit 1 ja 2, Wester, I. et ai.)

Edellä kuvatun sinänsä tunnetun valmistusmenetelmän epäkohtana on, että sillä tuo-15 tetun stanoliesterin hinta nousee suhteellisen korkeaksi johtuen kiteytetyn välituote-stanolin suodatuksen vaatimista korkeista investointikustannuksista. Riittävän puhtaan lopputuotteen aikaansaamiseksi on nimittäin katsottu, että välituotestanoli on eristettävä reaktioseoksesta ennen vaihtoesteröintiprosessia.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on siten aikaansaada entistä kehittyneempi 20 menetelmä rasvaliukoisten stanoliesterien valmistamiseksi, jolla voidaan yksinkertaistaa stanoliesterien valmistusprosessia ja siten alentaa stanoliesterien valmistus-laitoksen investointikustannuksia ja samalla maksimoida riittävän korkealaatuisen ·. stanoliesterilopputuotteen tuotanto sen lähes kvantitatiivisen saannon ansiosta.

Esillä olevalla keksinnöllä aikaansaadaan siten johdannossa mainittua tyyppiä oleva 25 stanoliesterien valmistusmenetelmä, jonka pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

. . . Keksintö perustuu siihen oivallukseen, että stanoliesterien valmistuslaitoksen inves- tointikustannuksia voidaan aivan olennaisesti alentaa jättämällä pois stanolivälituot-teen kiteytys ja kiteisen stanolivälituotteen suodatus reaktioseoksesta, kun hydraus-30 liuotin jätetään reaktioliuokseen, josta hydrauskatalyytti on poistettu. Tarvittaessa hydrausliuotin poistetaan reaktioseoksesta vasta, kun vaihtoesteröintireagenssi ja mahdollinen vaihtoesteröintiliuotin on lisätty reaktioseokseen. Edullisesti kuitenkin käytetään sellaista hydrausliuotinta, joka toimii liuottimena ja reagenssina myös vaihtoesteröinnissä.

3 107538

Kun hydrausreaktiossa välituotteena muodostunutta stanolia ei eristetä ennen este-röintivaihetta reaktioseoksesta, saavutetaan alentuneiden investointikustannusten li-• saksi lähes kvantitatiivinen saanto lopputuotteelle, koska vältytään välituotteeseen kohdistuvilta saantotappioilta, jotka kiteisen välituotteen eristys- ja suodatusvai-5 heessa muutoin olisivat väistämättömiä.

Keksinnön erityisen edullisessa suoritusmuodossa käytetään vaihtoesteröintirea-genssina sekä mahdollisesti hydrausliuottimena kasviöljyperäistä rasvahapon metyy-liesteriä. Erityisen edullista on käyttää hydrausliuotinta, joka kiehuu alempana kuin vaihtoesteröintireagenssi, jolloin hydrausliuotin on poistettavissa joko tislaamalla 10 reaktioliuoksesta, johon vaihtoesteröintireagenssia lisätään tai on lisätty. Tällä tavoin vältetään tyydyttyneiden rasvahappojen joutuminen stanoliesterilopputuottee-seen. Tällöin käytetään hydrausliuottimena edullisesti kookosrasvahappojen tai palmuydinöljyn rasvahappojen metyyliesteriä, kun taas vaihtoesteröintireagenssina käytetään rypsiöljyrasvahappojen metyyliesteriä. Vaihtoesteröintireagenssina käy-15 tettävän rasvahapon tai rasvahapposeoksen alkoholiesterin lähteenä voi sinänsä olla minkä tahansa rasvan, öljyn tai näiden seosten rasvahapot.

Stanoliestereitä voidaan toki keksinnön mukaan valmistaa, ilman stanolien kiteytystä ja eristystä, myös käyttäen perinteisiä hydrausliuottimia rasvahappojen metyylieste-reiden sijasta. Sopivia liuottimia ovat tällöin mm. alkoholit, hiilivedyt ja eetterit, 20 kuten tetrahydrofuraani. Erityisen edullista on käyttää korkealla kiehuvaa aromaattivapaata ja siten inerttiä alifaattista hiilivetyä hydrausliuottimena, koska se ei vaihtoesteröintivaiheessa reagoi vaihtoesteröintireagenssin kanssa. Tämä vaihtoehto on edullinen silloin, kun halutaan estää tyydyttyneiden rasvahappojen sisältyminen stanoliesterituotteeseen. Tällöin hydrausvaiheen jälkeiseen reaktioseokseen, 25 josta hydrauskatalyytti on poistettu, lisätään vaihtoesteröinnissä käytettävä rasvahapon metyyliesteri, minkä jälkeen hydrausliuotin tislataan pois ennen varsinaista vaihtoesteröintiä. Rasvahapon metyyliesterien käyttöä voidaan kuitenkin puoltaa, koska niillä on korkeampi leimahduspiste verrattuna tavallisiin liuottimiin, kuten esimerkiksi n-propanoliin, mikä merkitsee parantunutta paloturvallisuutta.

# • 30 Hydrauskatalyyttinä käytetään edullisesti jalometallikatalyyttiä, kuten palladiumia hiilellä tai orgaanisella polymeeriyhdisteellä. Hydrauskatalyytin määrä on tällöin edullisesti 0,1-2 % aktiivista ainesosaa hydrattavan sterolin painosta. Hydraus suoritetaan edullisesti suhteellisen miedoissa olosuhteissa eli korkeintaan 4 baarin paineessa ja 120 °C:n lämpötilassa ja kun hydrauskatalyytin pitoisuus pidetään alhaise-35 na, vältytään sivutuotteiden muodostumiselta prosessin aikana. Tällä hydrausolosuh-teiden valinnalla päästään siten tilanteeseen, jossa hydraus voidaan suorittaa kor- 4 107538 keassa kiintoainepitoisuudessa, nopeasti ja ilman haitallisten pilkkoutumistuotteiden muodostumista.

Hydrausreaktion päätyttyä poistetaan hydrauskatalyytti suodattamalla kuumasta reaktioseoksesta. Hydrauskatalyytin suodatus on ongelmatonta eikä vaadi suuria 5 investointeja.

Vaihtoesteröintikatalyyttinä taas käytetään edullisesti alkalimetallialkoholaattia, kuten natriummetylaattia tai -etylaattia. Tällöin vaihtoesteröintireagenssin määrä on edullisesti 0,1-1 % reaktioliuoksen painosta.

Vaihtoesteröinti suoritetaan edullisesti 100-130 °C:ssa ja käyttäen vaihtoesteröinti-10 katalyytin stökiometristä ylimäärää, esimerkiksi kaksinkertaista ylimäärää, etanoliin tai stanoliseokseen nähden.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan lähtöaineena käyttää mitä tahansa kasvikunnasta saatavaa sterolia tai steroliseosta ja periaatteessa myös eläinkunnan steroleita, esimerkiksi kolesterolia tai lanosterolia. Edullisesti hydrataan kuitenkin 15 steroliseosta, joka sisältää pääasiallisesti sitosterolia sekä lisäksi kampesterolia ja mahdollisesti stigmasterolia. Erityisen edullisesti hydrataan mäntyöljy- tai kasvi-öljypohjaista steroliseosta.

Nyt on yllättäen osoittautunut, että vaikka ennestään tunnetussa stanoliesterien valmistusmenetelmässä välttämättömänä pidetty stanolivälituotteen kiteytys ja kiteiden 20 poistaminen suodattamalla jätetään pois, saadaan stanoliesterilopputuote kuitenkin talteen riittävän puhtaana ja ennen kaikkea saannoltaan parempana käyttäen vaihto-esteröintivaiheen jälkeen sinänsä tunnettuja puhdistusprosesseja. Vaikka reaktiossa muodostuneiden ja raaka-aineiden mukana tulleiden epäpuhtauksien (mm. tokofero-lien ja sterolien dehydrautumistuotteiden, pitkäketjuisten hiilivetyjen ja rasva-alko-25 holien) pitoisuus olisikin suurehko, on niiden poistaminen keksinnön mukaisella menetelmällä mahdollista käyttäen mm. sinänsä tunnettua vesihöyrytislausta ja adsorptiota. Näiden puhdistustoimenpiteiden lisäksi voidaan myös käyttää esim. ohutfilmihaihdutusta.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 30 Reaktiosarjan ensimmäisessä vaiheessa, hydrauksessa, on edullista käyttää katalyyttinä jalometallikatalyyttejä, kuten palladiumia, platinaa tai ruteniumia. Kysymykseen voi tulla lisäksi myös esim. Raney-nikkeli, koboltti tai kuparikromiittiyhdisteet.

5 107538

Kantaja-aineina katalyyteissä voi olla mm. hiili, alumiinioksidi, silikageeli tai orgaaninen polymeerinen yhdiste.

Hydraus suoritetaan edullisimmin suhteellisen miedoissa olosuhteissa: paine reak-tioseoksessa on edullisesti alueella normaali ilmanpaine - 3-4 bar ja lämpötila mie-5 lellään alle 120 °C. Kun katalyytin konsentraatio lisäksi pidetään suhteellisen alhaisena (0,1-2% aktiivista komponenttia sterolin määrästä), vältetään tehokkaimmin sivutuotteiden (esim. hydroksyylin lohkeamisreaktiot) muodostuminen.

Asianmukaisella hydrausolosuhteiden valinnalla päästään siten tilanteeseen, jossa hydraus voidaan suorittaa korkeassa kiintoainepitoisuudessa, nopeasti ja ilman hai-10 tallisten pilkkoutumistuotteiden muodostumista.

Kun hydrausreaktio on saatettu loppuun, poistetaan hydrauskatalyytti suodattamalla kuumasta reaktioseoksesta.

Mikäli osa hydrausliuotinta (metyyliesteri tai muu liuotin) halutaan poistaa ennen vaihtoesteröintiä, on se tehtävä seuraavassa vaiheessa. Tämä tapahtuu siten, että 15 vaihtoesteröinnissä reagenssina käytettävä rasvahapon metyyliesteri lisätään hyd-rausreaktioliuokseen ennen tislausta tai samanaikaisesti tislauksen kanssa. Liuottimen tislauksessa käytettävät olosuhteet riippuvat luonnollisesti käytetyn liuottimen fysikaalisista ominaisuuksista. Reunaehtona kuitenkin on, että hydrausliuottimen kiehumispisteen on poikettava riittävässä määrin (oltava alempi) reagenssina toimi-20 van rasvahappoesterin kiehumispisteestä, jotta hydrausliuottimen fraktioiva poistaminen olisi mahdollista.

’· Stanoliesterin valmistuksen seuraava vaihe on stanolin vaihtoesteröiminen reaktio- liuoksen sisältämän rasvahappoesterin kanssa.

Esteröintireaktio voi sinänsä tapahtua minkä hyvänsä vaihtoesteröintiä katalysoivan 25 reagenssin vaikutuksesta (esimerkkeinä epäorgaaniset hapot, tolueenisulfonihapot, organostannaatit tai alkaliset katalyytit). Erityisen edullista on kuitenkin käyttää * "· vaihtoesteröinnissä alkalimetallialkoholaatteja, esim. natriummetylaattia tai natrium- etylaattia; alan kirjallisuudesta hyvin sinänsä tunnettuja vaihtoesteröintikatalyyttejä. Katalyytin konsentraatio ja muut vaadittavat reaktio-olosuhteet vaihtelevat paljolti 30 käytetyn katalyytin laadun funktiona. Natriumetylaarin vaikutuksesta tapahtuvassa reaktiossa on edullista käyttää katalyyttiä n. 0,1-1 % reaktioseoksen määrästä. Reaktio tapahtuu täydellisesti noin 60-180 min kuluessa lämpötilan ollessa noin 100-130 °C, kun vaihtoesteröinnissä käytetään rasvahappometyyliesterin noin kaksinkertaista stökiometristä ylimäärä stanolimäärään nähden.

6 107538

Reaktiovaiheen jälkeen reaktiossa muodostuneet ja raaka-aineen mukana tulleet epäpuhtaudet (katalyytit, steroleiden hajoamistuotteet jne.) ovat poistettavissa vesi-pesuilla sekä vesihöyrytislauksella ja lisäksi tarvittaessa imeyttämällä epäpuhtauksia sopivaan absorbenttimateriaalim (esimerkkeinä aktiivihiili ja/tai valkaisumaa). Vesi-5 höyrytislaus on tarpeellinen puhdistusvaihe myös reagenssiylimäärän poistamiseksi. Sopivat olosuhteet vesihöyrytislausvaiheessa, kun reagenssina on rypsiöljyn rasvahappojen metyyliesteri, ovat: lämpötila 180-230 °C, paine 1-10 mbar ja syötettävän vesihöyryn määrä noin 2-10 % reaktioseoksen kokonaismäärästä.

Seuraavassa esitetään suoritusesimerkkejä keksinnön mukaisesta stanoliesterien 10 valmistuksesta.

Esimerkki 1 300 g mäntyöljyperäistä sterolia (10 % kampesterolia/stanolia, 90 % p-sitosterolia/-stanolia) lietettiin 700 g:aan kookosrasvahappojen metyyliesteriä (joka sisältää lähinnä C6-C14-rasvahapon estereitä). Lisättiin 0,7 % sterolin määrästä polypropeeni-15 kuituun sidottua Pd-katalyyttiä, Smop-20 (valmistaja Smoptech, Turku), nostettiin lämpötila 120 °C:een ja huuhdeltiin reaktioautoklaavi typellä. Tämän jälkeen reak-tioseokseen johdettiin vetyä 130 min ajan. Reaktioseoksen paine vaihteli hydrauksen aikana 1-2 ilmakehän välillä. Hydrauskatalyytti suodatettiin pois kuumasta reaktio-seoksesta. Reaktioseokseen johdettiin sitten 360 g rypsiöljyrasvahappojen metyyli-20 esteriä, ja tislattiin liuottimena toiminut kookosmetyyliesteri pois 140 °C:n lämpötilassa ja 8 mbarin paineessa. Tämän jälkeen lisättiin esteröintikatalyytiksi 3 g nat-riumetylaattia ja annettiin esteröitymisreaktion tapahtua 120 °C:n lämpötilassa 1,5 ; tunnin ajan 5 mbarin paineessa. Esterituote pestiin kahteen kertaan vedellä, ja yli määräinen metyyliesterireagenssi ja epäpuhtaudet vesihöyrytislattiin 200 °C:n läm-25 pötilassa ja 3 mbarin paineessa. Tuote suodatettiin kuumana valkaisumaan ja aktiivi-hiilikerroksen läpi. Stanoliesterituote sisälsi vapaita rasvahappoja 0,02 % , rasvahappojen metyyliestereitä 0,3 % ja esteröitymättömiä steroliperäisiä yhdisteitä 0,8 %. Stanoliesterin sulamispiste DSC-määrityksen mukaan oli 36-39 °C.

• Esimerkki 2 30 295 g kasviöljyperäistä sterolia (25 % kampesterolia, 55 % β-sitosterolia ja 15 % stigmasterolia) lietettiin 705 g:aan kookosrasvahappojen metyyliesteriä (joka sisältää lähinnä Cg-Cj4-rasvahapon estereitä). Lisättiin Pd/C-katalyytti (5 % Pd hiilikan-tajassa, 0,2 % palladiumia sterolin määrästä), nostettiin lämpötila 120 °C:een ja huuhdeltiin reaktioautoklaavi typellä. Kun typpi oli ensin vaihdettu vetyatmosfäärik- 7 107538 si, johdettiin reaktioseokseen vetyä 110 min ajan. Reaktioseoksen paine hydraukses-sa oli 1-2 ilmakehää.

Hydrauskatalyytti suodatettiin pois kuumasta reaktioseoksesta.

Tämän jälkeen lisättiin esteröintikatalyytiksi 3 g natriumetylaattia ja annettiin este-5 röitymisreaktion tapahtua 125 °C:n lämpötilassa 1,5 tunnin ajan 5 mbarin paineessa, jolloin muodostunut metanoli samalla poistui. Esterituote pestiin kahteen kertaan vedellä, ja ylimääräinen metyyliesterireagenssi ja epäpuhtaudet vesihöyrytislattiin aluksi 140-145 °C:n lämpötilassa ja 7-9 mbarin paineessa. Lopuksi lämpötila nostettiin 200-205 °C:een (paine 3-4 mbar) korkeammalla kiehuvien epäpuhtauksien pois-10 tamiseksi. Tuote suodatettiin kuumana valkaisumaan ja aktiivihiilikerroksen läpi. Stanoliesterituote sisälsi vapaita rasvahappoja 0,025 %, rasvahappojen metyylieste-reitä 0,3 % ja esteröitymättömiä steroliperäisiä yhdisteitä 0,6 %. Stanoliesterin sulamispiste DSC-määrityksen mukaan oli 93-97 °C.

Esimerkki 3 15 Esimerkin 2 mukaisessa menetelmässä käytettiin hydrausliuottimena ja samalla este-röintireagenssina kookosrasvan metyyliesterin sijasta rypsiöljyn metyyliesteriä. Reaktio ja puhdistusvaiheet suoritettiin kuten esimerkissä 2 (vesihöyrytislauksen aikana lämpötila ja paine kuitenkin koko ajan 200-205 °C / 3-4 mbar). Tuotteeksi saatiin vaha, jonka sulamisalue oli 98-104 °C.

20 Esimerkki 4 : Tässä esimerkissä käytettiin hydrausliuottimena kookosrasvahappojen metyylieste riä, joka osittain tislattiin pois ja korvattiin rypsiöljyn metyyliesterillä ennen vaihto-esteröintiä.

250 g kasviöljyperäistä sterolia lietettiin 650 g:aan kookosrasvahappojen metyyli-25 esteriä. Lisättiin 0,2 % Pd/C-katalyyttiä ja hydrattiin steroli kuten aikaisemmissa esimerkeissä.

Hydrauskatalyytti suodatettiin pois kuumasta reaktioseoksesta.

Tämän jälkeen lisättiin reaktioseokseen 300 g rypsiöljyn metyyliesteriä ja tislattiin 300 g tyydyttyneestä kookosrasvahappoesteristä 140-150 °C:n lämpötilassa ja 7-9 30 mbarin paineessa. Seos vaihtoesteröitiin ja puhdistettiin aikaisemmissa esimerkeissä kerrotulla tavalla. Reaktiotuote oli olomuodoltaan vaaleankeltainen vaha, jonka sulamisalue oli 69-74 °C.

8 107538

Esimerkki 5

Esimerkin 1 menetelmässä käytettiin kookosrasvahappoesterin sijasta korkealla kiehuvaa (tislausalue 180-210 °C) aromaattivapaata alifaattista hiilivetyä hydrausliuot-timena. Reaktiot ja puhdistusprosessit suoritettiin oleellisilta osiltaan esimerkissä 1 5 kuvatulla tavalla. Reaktiotuotteeksi saatiin olomuodoltaan esimerkin 1 tuotetta vastaava vaha, jonka sulamisalue oli 37-40 °C.

Claims (13)

107538

1. Menetelmä stanoliesterien valmistamiseksi hydraamalla ainakin yhtä sterolia liuottimessa ja korotetussa lämpötilassa hydrauskatalyytin läsnä ollessa vastaavaksi ainakin yhdeksi etanoliksi, poistamalla hydrauskatalyytti saadusta reaktioliuoksesta, 5 vaihtoesteröimällä mainittu ainakin yksi stanoli rasvahapon alemman alkyyliesterin kanssa korotetussa lämpötilassa ja vaihtoesteröintikatalyytin läsnä ollessa ja puhdistamalla näin saatu stanoliesteri tai stanoliesteriseos, tunnettu siitä, että hydrausliuo-tin jätetään reaktioliuokseen, josta hydrauskatalyytti on poistettu, ja hydrausliuotin a) korvataan siinä ainakin osittain vaihtoesteröintireagenssilla ja/tai 10 b) käytetään liuottimena myös vaihtoesteröinnissä ja edullisesti samalla vaihtoes-teröintireagenssina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihtoeste-röintireagenssina sekä mahdollisesti hydrausliuottimena käytetään kasviöljyperäistä rasvahapon metyyliesteriä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrausliuotin kiehuu alempana kuin vaihtoesteröintireagenssi ja poistetaan jakotislaamalla reaktio-liuoksesta, johon vaihtoesteröintireagenssia lisätään tai on lisätty.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrausliuottimena käytetään kookosrasvahappojen metyyliesteriä ja vaihtoesteröintireagenssina 20 rypsiöljyrasvahappojen metyyliesteriä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrausliuot-timena ja samalla vaihtoesteröintiliuottimena käytetään alkoholia tai korkealla kiehuvaa aromaattivapaata alifaattista hiilivetyä.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 hydrauskatalyyttinä käytetään jalometallikatalyyttiä, edullisesti palladiumia hiilellä tai orgaanisella polymeeriyhdisteellä. » • 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskata- lyyttiä käytetään 0,1-2 % aktiivista ainesosaa hydrattavan sterolin painosta.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 hydraus suoritetaan korkeintaan noin 120 °C:n lämpötilassa ja että hydrauskatalyytti poistetaan kuumasta reaktioliuoksesta, edullisesti suodattamalla. 107538

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihtoesteröintikatalyyttinä käytetään alkalimetallialkoholaattia, edullisesti natrium-metylaattia tai -etylaattia.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihtoeste-5 röintikatalyyttiä käytetään 0,1-1% reaktioliuoksen painosta.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihtoesteröinti suoritetaan 100-130 °C:ssa ja käyttäen vaihtoesteröintikatalyytin stökiometristä ylimäärää stanoliin tai stanoliseokseen nähden.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 hydrataan steroliseosta, joka sisältää pääasiallisesti sitosterolia sekä lisäksi kampe- sterolia ja mahdollisesti stigmasterolia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrataan mäntyöljy- tai kasviöljypohjaista steroliseosta. 15