Procédé de préparation de carbinols saturés La présente invention concerne l'hydrogénation et l'hydrogénolyse des glycols acétyléniques aliphati ques ditertiaires en vue de leur transformation, avec un taux de conversion élevé, en les carbinols saturés correspondants.
Les glycols acétyléniques de ce type les plus intéressants peuvent être représentés par la formule
EMI0001.0007
dans laquelle R, R2, R3 et R4 sont des radicaux al coyles qui peuvent être identiques ou différents, R et R2 étant, de préférence, des radicaux méthyle, et R3 et R4, de préférence, des radicaux alcoyle conte nant 1 à 8 atomes de carbone.
A titre d'exemples de tels glycols acétyléniques aliphatiques ditertiaires on peut citer le 2,5-diméthyl-3-hexyne-2,5-diol, le 3,6-diméthyl-4-octyne-3,6-diol, le 4,7-diméthyl-5- décyne-4,7-diol, le 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyne-4,7- diol, le 2,3,6,7-tétraméthyl-4-octyne-3,6-diol, le 3,6- diéthyl-4-octyne-3,6-diol et le 5,8-diméthyl-6-dodé- cyne-5,8-diol.
Au cours du traitement catalytique des glycols acétyléniques aliphatiques ditertiaires au moyen d'hydrogène en présence d'un solvant réactionnel, il se produit un certain nombre de réactions antago nistes. Il est possible d'obtenir, comme produits de la réaction, le carbinol saturé correspondant, le gly col saturé correspondant et l'hydrocarbure correspon dant. Normalement, chacun de ces produits se forme à un degré plus ou moins grand.
Par exemple, dans l'hydrogénation et l'hydrogénolyse catalytique du 3,6- diméthyl-4-octyne-3,6-diol, il est possible d'obtenir a) le glycol saturé correspondant, c'est-à-dire le 3,6- diméthyloctane-3,6-diol, par saturation de la liai son acétylénique ;
b) le carbinol saturé correspondant, c'est-à-dire le 3,6=diméthyl-3-octanol, par saturation de la liai son acétylénique et hydrogénolyse d'un des grou pes<B>-</B>OH ; et c) l'hydrocarbure correspondant, c'est-à-dire le 3,6- diméthyloctane, par saturation de la liaison acéty lénique et hydrogénolyse des deux groupes - OH.
Le produit de semi-hydrogénolyse, c'est- à-dire le carbinol saturé, possédant une odeur intense et agréable et présentant ainsi un grand intérêt en tant que matière première pour la par fumerie et que produit industriel destiné à mas quer des odeurs, il est avantageux de régler la réaction catalytique des glycols acétyléniques ali phatiques ditertiaires avec l'hydrogène de manière à obtenir le maximum de rendement et de con version en carbinols saturés.
Il a été découvert qu'on peut, dans l'hydrogéna tion et l'hydrogénolyse sélective d'un glycol acétylé nique aliphatique ditertiaire en présence d'un cataly seur, orienter la réaction principalement vers la forma tion . du carbinol saturé correspondant au glycol traité, en opérant en présence d'un catalyseur au pal ladium et au sein d'un milieu solvant constitué par au moins un alcool aliphatique contenant de trois à quatre atomes de carbone dans la molécule.
On uti lise, de préférence, à titre de solvant, l'alcool iso- propylique, l'alcool butylique normal, l'alcool buty- lique secondaire, l'alcool butylique tertiaire ou un mélange de deux de ces alcools ou davantage. Il a été constaté que, dans une série donnée, au fur et à mesure que le poids moléculaire du solvant al coolique augmente, le taux de conversion en carbi- nol saturé augmente, passe par un maximum, puis diminue.
On a, en outre, constaté que lorsque le de gré de ramification de la chaine fixée sur l'atome de carbone carbinolique du solvant alcoolique aug mente, par exemple quand on passe de l'alcool pri maire à l'alcool tertiaire, dans une série donnée, le taux de conversion en carbinol saturé augmente. Les solvants alcooliques ci-dessus mentionnés peuvent être utilisés individuellement ; l'utilisation de mélan ges .de ces alcools peut permettre d'obtenir un effet sélectif combiné.
Ainsi, l'alcool isopropylique seul, d'une part, et le butanol tertiaire seul, d'autre part, donnent des taux de conversion en carbinol saturé inférieurs à ceux donnés par un mélange de ces deux alcools, le premier en raison de la réaction antago niste donnant le glycol saturé, et le second en raison de la réaction antagoniste formant l'hydrocarbure.
Le catalyseur est de préférence du palladium dé posé sur un support adsorbant chimiquement inerte. Comme exemples de tels supports, on peut citer le carbone activé, le charbon de bois, la ponce, l'alu mine; le gel de silice, le kieselgur, la terre à foulon, la bentonite, le kaolin, le sulfate de baryum et autres supports analogues.
On a constaté que le plus effi- cace était un catalyseur comportant 5 % en poids de palladium par rapport au catalyseur total.
L'utilisa- tion d'un catalyseur à 10 % de palladium donne des résultats moins économiques.
Bien que les durées de réaction soient sensiblement les mêmes, on recueille moins de carbinol saturé quand on utilise un cataly- seur à 10 % de palladium que quand on fait appel à un catalyseur à 5'% de palladium. Le
catalyseur peut être régénéré par digestion avec un solvant al coolique saturé au point d'ébullition du solvant. A cet égard, on a constaté que le méthanol et le butanol tertiaire étaient particulièrement intéressants. On peut penser que le solvant alcoolique chaud lave la surface du catalyseur et est probablement adsorbé par le catalyseur de préférence à des impuretés quel conques jouant le rôle de poisons.
On a constaté que le nickel de Raney et le nickel de Girdler sont inef ficaces dans l'obtention de taux de conversion élevés en carbinol saturé, car ils tendent à orienter la ré action vers la formation du glycol saturé correspon dant, dans les conditions appliquées dans le présent procédé. D'autre part, les catalyseurs au platine se sont également montrés inefficaces car ils paraissent trop actifs et tendent à orienter la réaction vers la formation du produit d'hydrogénolyse totale, c'est- à-dire l'hydrocarbure correspondant.
Il est bon, dans certains cas, que le glycol acéty lénique aliphatique ditertiaire utilisé soit d'une qua lité purifiée en raison de ce que le produit techni que peut avoir tendance à empoisonner le cataly seur et inhiber la formation du carbinol saturé. La purification du glycol acétylénique ditertiaire peut être effectuée par recristallisation dudit glycol au sein d'un solvant approprié tel que l'heptane, le to luène ou autre solvant analogue, ou encore par re- distillation du glycol acétylénique.
Lors de la re- cristallisation, on peut ajouter, à la solution du gly col acétylénique, un agent adsorbant tel que du charbon de bois activé ou autre agent analogue de manière à éliminer les impuretés supplémentaires.
L'hydrogénation et l'hydrogénolyse peuvent être opérées dans une large gamme de pressions totales, par exemple, entre une et dix atmosphères environ ; on donne toutefois la préférence à des pressions d'environ trois à cinq atmosphères. Des pressions très supérieures à 5 atmosphères tendent à rendre la réaction trop violente et donnent lieu à certaines dif ficultés pour ce qui est du réglage de la vitesse et du cours de la réaction. Il est préférable de commen cer la réaction sous la pression atmosphérique puis d'élever lentement la pression totale à environ 3 à 5 atmosphères en un temps qui peut aller jusqu'à environ une demi-heure.
La température utilisée peut varier d'environ 17 à 1600 C et la température de la réaction est géné ralement comprise entre 65 et 85 C. Si la réaction est effectuée très au-dessous de 1T) C, il faut alors mettre en aeuvre des moyens de refroidissement coû teux et la vitesse de réaction est notablement dimi nuée ; si la réaction est effectuée très au-dessus de 160 C, la pression totale devient excessive par suite de la tension de vapeur du solvant.
La réaction étant exothermique, on a constaté qu'il était avantageux d'amorcer la réaction à la température ambiante et de laisser ensuite la température s'élever jusqu'à 80 850 C, la pression étant en même temps portée à environ 3 à 5 atmosphères, puis de poursuivre en suite la réaction à cette température et sous cette pression. II est également préférable d'entretenir les conditions réactionnelles pendant un certain temps, par exemple environ une heure, après cessation appa rente de l'absorption d'hydrogène, de manière à ob tenir à coup sûr une saturation complète des matiè res oléfiniques, la présence de ces dernières rendant plus difficile la récupération du carbinol saturé désiré.
On a également constaté qu'il était bon de pur ger préalablement l'appareil de réaction à l'aide d'un gaz inerte tel que l'azote pour éliminer l'oxygène qui pourrait être présent et réagir de manière explosive avec l'hydrogène. La durée de la réaction peut varier d'environ trois à neuf heures suivant l'efficacité du contact de l'hydrogène avec le catalyseur et les ré actifs. Ce contact peut être amélioré par une dis persion mécanique adéquate de l'hydrogène, du ca talyseur et des réactifs en solution. On peut utiliser à cette fin un moyen quelconque convenable tel qu'une agitation mécanique.
Pour mettre en couvre le procédé selon l'inven tion, on prépare, par exemple, un mélange -de glycol acétylénique aliphatique ditertiaire, de solvant et de catalyseur. On introduit ce mélange dans un appa- reil de réaction muni d'un dispositif d'agitation et l'on commence à agiter en introduisant de l'hydro gène. La température interne de la réaction monte rapidement à environ 800 C. On peut appliquer suf fisamment de chaleur pour entretenir cette tempé rature. La réaction terminée, on peut filtrer le mé lange réactionnel pour enlever le catalyseur. Le sol vant est chassé par distillation sous la pression atmo sphérique. Le résidu est alors distillé sous pression réduite de manière à récupérer les divers produits de la réaction.
L'hydrocarbure éventuellement formé passe d'abord à la distillation, suivi de la majeure partie du résidu, qui est le carbinol saturé désiré. Le glycol saturé éventuellement formé passe en dernier à la distillation. On peut effectuer une purification supplémentaire du carbinol saturé en procédant à une nouvelle distillation.
L'effet exercé par le solvant alcoolique sélectif orientant la réaction vers la formation du carbinol saturé est illustré par le tableau ci-après. Dans les diverses opérations enregistrées dans ce tableau, les conditions réactionnelles ont été maintenues constan tes, seul le solvant ,utilisé variant, de sorte que les variations du taux de conversion en carbinol saturé ne peuvent être attribuées qu'à l'action du solvant. On a utilisé dans ces opérations l'appareil d'hydro génation à basse pression de Parr.
Le glycol acétylé nique aliphatique ditertiaire, en l'espèce le 3,6-di- méthyl-4-octyne-3,6-diol et 1 g de catalyseur à base de charbon de bois à 5 % de palladium ont été in- troduits dans 150 cm3 du solvant.
La gamme opéra toire des pressions a été de 3 à 5 atmosphères ; la température interne de la réaction a été maintenue à environ 800 C. La durée de la réaction, la quantité de glycol acétylénique ditertiaire et le pourcentage d'hydrogène adsorbé figurent dans le tableau.
Pour récupérer le produit final, on a opéré de la façon suivante On a séparé le. catalyseur par filtration sous vide et on l'a lavé à l'aide d'une petite quantité du même type de solvant que celui utilisé comme milieu ré actionnel. On a chassé le solvant du filtrat sous la pression atmosphérique, puis on a poursuivi la dis tillation sous pression réduite. La fraction de car- binol a été distillée à 89 C sous 11 mm. La fraction de glycol saturé a passé à 130 C sous 11 mm. Dans chaque cas, le glycol acétylénique ditertiaire utilisé a été recristallisé avant réaction avec l'hydrogène.
Dans l'opération No 9, on a utilisé un mélange en parties égales d'alcool isopropylique et d'alcool bu- tylique tertiaire pour faire un volume total de 150 cm3.
Les exemples particuliers suivants illustrent les modes préférés de mise en aeuvre de l'invention. <I>Exemple 1</I> On a placé dans une bouteille susceptible de sup porter la pression 127 g (0,75 mole) de 3,6-diméthyl- 4-octyne-3,6-diol recristallisé,
150 cm3 d'alcool bu- tylique secondaire et 1 g de palladium sur charbon de bois à 5 % de palladium. On a monté la bou- teille sur un appareil d'hydrogénation à basse pres sion de Parr et l'on a purgé au moyen d'hydrogène. On a alors admis une quantité mesurée d'hydrogène sous une pression de 3 à 5 atmosphères.
On a amené la température du mélange réactionnel à 70 - 800 C par association de la chaleur exothermique de la réaction et de la chaleur extérieure. On a entretenu la température à 70 - 800 C pendant le reste de l'hy drogénation et de l'hydrogénolyse. L'absorption d'hydrogène a été généralement légèrement supérieure à celle correspondant à la chute de pression calculée pour l'hydrogénation de la triple liaison et l'hydro- génolyse d'un groupe hydroxyle. La réaction a été terminée au bout de sept heures.
Le catalyseur a été séparé par filtration et on l'a lavé au moyen de sol vant chaud, puis on a chassé le solvant du filtrat sous la pression atmosphérique. On a ensuite pour suivi la distillation sous pression réduite (11 mm) à travers une courte colonne de Vigreux. Le 3,6-di- méthyloctane et le reste du solvant ont passé jusqu'à 60,j C. On a alors observé une rapide augmentation de la température et la majeure partie du carbinol saturé a passé à 850 C. On a laissé la température s'élever à 1150 C et l'on a alors noté la présence d'une substance visqueuse dans le condenseur.
On a alors changé les flacons récepteurs et l'on a recueilli le 3,6-diméthyl-octane-3,6-diol. La majeure partie de ce glycol a passé à 1290 C sous 11 mm.
Le taux de conversion en 3,6-diméthyl-3-octanol a été de 73 % et le taux de conversion en 3,6-di- méthyloctane-3,6-diol de 14 0/0.
<I>Exemple 2</I> On a dissout 106,5 g (0,75 mole) de 2,5-dimé- thyl-3-hexyne-2,5-diol recristallisé au sein d'heptane dans 150 cm3 d'alcool isopropylique et l'on a placé cette solution dans une bouteille de Parr. On a ajouté 1 g de catalyseur au charbon de bois à 5 0/0 de palladium et l'on a monté la bouteille sur un ap pareil d'hydrogénation à basse pression de Parr. On a alors admis de l'hydrogène dans la bouteille sous une pression de 2,45 à 3,5 kg/crri'- et l'on a noté au fur et à mesure la chute de pression d'hydrogène.
La chaleur de la réaction a élevé la température du mélange réactionnel de la température ambiante à 800 C en peu de temps, et l'on a entretenu la tem pérature à 80() C pendant tout le reste de la réaction. Quand l'absorption d'hydrogène a cessé, ce qui a demandé quatre heures environ, la réaction a été considérée comme terminée. On a séparé le cataly seur par filtration et on l'a lavé à l'aide d'une petite quantité d'isopropanol. On a distillé le filtrat et l'on a chassé le solvant isopropanolique sous la pression atmosphérique.
La distillation du résidu a donné les produits suivants
EMI0003.0083
2,5-diméthylhexane <SEP> : <SEP> néant
<tb> 2,5-diméthyl-2-hexanol <SEP> : <SEP> 49 <SEP> g, <SEP> conversion <SEP> = <SEP> 50 <SEP> %
<tb> 2, <SEP> 5-diméthylhexane 2,5-diol <SEP> : <SEP> 23g, <SEP> conversion <SEP> = <SEP> 16 <SEP> %.
EMI0004.0001
<I>Exemple 3:</I> On a dissout, dans 150 cm3 d'alcool butylique tertiaire, 156 g (0,75 mole) de 4,7-diméthyl-5-dé- cyne-4,7-diol et l'on a placé cette solution dans une bouteille de Parr.
On a ajouté 1 g de catalyseur à base de charbon de bois à 5 % de palladium et l'on a monté la bouteille sur un appareil d'hydrogénation à basse pression de Parr. On a admis de l'hydrogène dans la bouteille sous une pression de 2,45 à 3,5 kg/cm-'. On a noté la chute de pression de l'hy drogène au fur et à mesure de la réaction.
La tem pérature de la réaction a passé à 80o C par suite de la chaleur réactionnelle et l'on a entretenu cette température jusqu'à ce que la réaction soit complète. Une fois la réaction terminée, ce qui a demandé quatre heures environ, on a séparé le catalyseur par filtration et on l'a lavé à l'aide d'une petite quantité d'alcool butylique tertiaire. On a distillé le filtrat, l'alcool butylique tertiaire utilisé comme solvant passant sous la pression atmosphérique, puis on a distillé le résidu et l'on a recueilli les produits sui- SOUS-REVENDICATIONS 1.
Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le milieu solvant est constitué par au moins l'un des alcools isopropylique, n-butylique, butylique secondaire et butylique tertiaire.
2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 10 atmosphères en viron, et à une température de l'ordre de 17 à 160o C.
3. Procédé selon la sous-revendication 2, carac térisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression d'hydrogène de 3 à 5 atmosphères et à une température de 65 à 850 C environ.
4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur comporte du palladium déposé sur un support absorbant chimiquement inerte. 5. Procédé suivant la sous-revendication 4, ca ractérisé en ce que le support absorbant est du char bon de bois. 6.
Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le glycol acétylénique aliphatique ditertiaire répond à la formule vants 4,7-diméthyldécane : 23,5 g, conversion = 13 1% 4,7-diméthyl-4-décanol : 80,0 g, conversion = 57 %.
Point d'ébullition: 85o C sous 2,5 mm; nD = 1,4423.
Analyse Calculé pour C,2Hzo0: C = 77,45 ; H = 13,97 %. Trouvé C = 77,4 - 77,5 ; H = 13,8 - 13,87 %.
Le composé 4,7=diméthyl-4-décanol est un pro duit nouveau particulièrement intéressant en tant que parfum et qu'agent destiné à masquer les odeurs. Incorporé dans des savons (poudre, paillettes ou pains) ou dans des shampooings en quantités peti tes, mais efficaces, il est susceptible de leur commu niquer une odeur agréable.