JPS61295024A - 透明易滑性に優れた二軸延伸ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は写真・製版用等二軸延伸ポリエステルフィルム
に関し、物理的性質、特に滑シ性及び光学的性質に優れ
た写真・製版用フィルムベースとするに適した二軸延伸
ポリエステルフィルム、更に詳しくは、特に滑シ性、透
明性に優れたフィルムが要求される製版印刷用、エック
ス線写真用、マイクロフィルム用、電子写真用、ジアゾ
写真用等の複写用途において、滑シ性と透明性とが共に
優れ且つスリキズの入シにくいベースフィルムに関する
ものである。

〈従来の技術と解決すべき問題点〉 ポリエステルフィルムは写真・製版フィルムベースに必
要な緒特性、即ち透明で曇りのないこと、引張り、引裂
き、ねじれに対し強いこと、寸法的に安定であシカール
しないこと、乳剤や水、アルカリ液に対し安定であるこ
と、熱変形温度が高いこと、フィルム表面及び内部に異
物のないこと等、殆んど全ての特性を満足し得るが、近
年、よシ高級な写真・製版用フィルムベースが望まれる
ようになυ、特に透明性及び易滑性という二律排反の現
象をよシ高度に満足させることが要求されるようになっ
た。

従来よシポリエステルフイルムの易滑性を向上させる方
法としては析出法と呼ばれる触媒残渣による不活性微粒
子とか、添加法と呼ばれる重合もしくは溶融押出時、無
機化合物微粒子を配合する方法等によシフイルム表面に
該微粒子による凹凸を形成させることによ如計られてき
た。しかしながら、従来の製膜延伸条件を取る限シ、表
面の凹凸を形成し表面粗度を粗くすると、表面のヘーズ
が高くなシ、又、微粒子とポリマーの間隙に生じるボイ
ドが増え、内部ヘーズも高くな如全体として透明性が低
下してしまうという問題点があった。

く問題点を解決するだめの方法〉 本発明者らは、上記二律排反の問題点を解決すべく鋭意
検討の結果、フィルムの厚み方向に決できることを知得
し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の要旨は、フィルム密度がｉ、、ｙｑ
！ｆ以上八１ｌへｒ以下であり、フィルムの厚み方向に
顕微２マンで／　７３０６ｆ’の半値巾を測定した時、
フィルムの厚み方向の中央部のを満足し、かつｔＳμ換
算でのフイルムヘーズＨ７’　が八を以下であることを
特徴とする透明易滑性に優れだ二軸延伸ポリエステルフ
ィルムに存する。

以下１本発明を具体的に説明する。

本発明にいうポリエステルとは、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレン−λ、６−ジカルボン酸のごとき芳
香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等のごときグリコールとを
重縮合させて得ることの出来るポリマーである。

このポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコール
とを直接重縮合させて得られる他。

芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールと
をエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいは
芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合さ
せる等の方法によっても得られる。かがるポリマーの代
表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレン−コツ６−ナフタレンジカルボキシレート等が
例示される。このポリマーはホモポリマーであってもよ
く、またジカルボン酸成分の／ｊ−モルチ以下が非芳香
族ジカルボン酸成分であり、および／ｌたはジオール成
分の７３モル係以下が脂肪族グリコール以外のジオール
成分であるような共重合ポリエステルであってもよい。

さらに前記ポリエステルと他の重合体とのポリマーブレ
ンドであってもよい。ブレンド出来る他の重合体として
、ポリアミド、ポリオレフィン、他種ポリエステル（ポ
リカーボネートを含む）が例示される。

また、フィルムの易滑性を向上させるために有機滑剤を
添加することも好ましい。有機滑剤の種類としては、特
に限定するものではないが脂肪族、脂肪酸エステル並び
にアルキレンビス脂肪族及び芳香族アンドが好ましい。

脂肪族としては、モンタン酸等炭素数の多いものが好ま
しい。また、脂肪酸エステルとしては、モンタン酸ＦＩ
Ｇエステル等が挙げられる。アルキレンビス脂肪族及び
芳香族アミドとしては、ヘキサメチレンビスベヘンアミ
ド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド、Ｎ、Ｎ’−
ジステアリルテレフタルアミド等が挙げられる。これら
の有機滑剤のフィルム中の含有量としてはｉ７ｐｐｍ−
！ｆθ０１）ｐｍｈ好ましくはＯｐｐｍ　〜、２００　
ｐｐｍである。

これらの滑剤が余シに多量に混入すると、フィルムに蒸
着したり、塗布したシする際の接着性が低下したシ、フ
ィルムの色目としての黄味が強くなシすぎるため好まし
くない。

更にフィルムの印刷性や蒸着の際の接着性な向上させる
目的で、好適にはポリアルキレングリコールを含有させ
る。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等を挙げるこλ−ができる。これらのポリ
アルキレングリコールをフィルム中に含有させる方法と
しては、エステル交換中、重合中に含有させたり、ポリ
アルキレングリコールを共重合させた重合体をプｔ／ン
ドしたシ、乾燥時又は押出時練シ込んだりする等いかな
る方法でも良い。但し、本発明のフィルムの透明性を失
なわないよう、分子量と（〜では１００００以下が好ま
しく、更に好ましくはｇｏｏｏ以下である。また、フィ
ルム中の含有量としては１重ｔｑｂ以下が好ましく、更
に好ましくはθ、５重量重量上以下る。

また、前記ポリエステルには、必要に応じて安定剤、着
色剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を含有させてもよ
い。また、ポリエステルフィルムに易滑性を付与するた
めに、微粒子量Ｉ又は不活性無機粒子を添加する（含有
させる）ことができる。

前記微粒子は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸
化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミＦウム
、酸化チタンリン酸カルシウム、酸化チタン等の元素周
期律表の第■族、第■族、第■族その他から選ばれる元
素を含む塩または酸化物からなる不活性外部粒子、ポリ
エステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合
物、架橋化ポリマー及びポリエステル合成時に使用する
金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物などによってポリエステル製造時にポリ
マー内部に形成される内部粒子であることができる。

フィルム中に含まれる該微粒子量はｏ、ｏｏｒ〜０．９
重量係であることが必要であり、また粒子の平均粒径と
しては０．０７〜３，５８ｍの範囲である。

−望　− もちろん、これら不活性外部粒子、内部粒子を単独又は
併用することも出来るが５本発明の目的に適する粒子と
しては、ポリエチレンテレフタレートと屈折率が近く又
、延伸時ボイドを生じにくい粒子を選択することが好ま
しい。該要求に適する粒子としては特に無定形シリカの
粒子が挙げられる。該無定形シリカの粒子を用いる場合
、単独で用いてもよいし、他の粒子と併用してもよいが
、最も好ましい形態としては大粒子と小粒子のバイモー
ダル系で両者共無定形シリカを用いることである。いず
れにせよ、平均粒径ｏ、　ｇμからｉ、ｇμの無定形シ
リカを少くとも０．００３重量係以上Ｏ１θｉｓ重量％
以下フィルム中に含有させるのが好ましい。

平均粒径がθ、ｔμ未満では易滑性への寄与が極めて小
さいし、逆に八ｊμを超えると、表面に帯状のムラが生
じて好ましくない。また、含有量が０．００７重量％未
満では、易滑性が低いし一方０．０　／　ｊ重ｉ−＊を
超えると透明性が悪化するので好ましくない。

　８一 本発明においてフィルム密度はｂｌ−３９！以上１．ｌ
１０ｊ′以下であることが好ましい。フィルム密度が八
３９１よυ低い場合には、溶剤％接着剤、乳剤を塗布す
る際とか工Ｔｏ（インジウムチンオキサイド）、金属等
を蒸着する際等に寸法変化を起こし、使用に耐えなくな
シネ適である。一方、フィルム密度がへ４’Ｏｊ以上と
なると、結晶化が進みすぎてフィルムがもろくなり不適
である。従って、更に好ましくは／０．？タク以上八ｔ
へｔｏ、ｙ以下である。

一方１本発明のフィルムはその用途が透明性を必要とす
るものであるため、フイルムベースが低いことが必須で
ある。それ故７５μ換算をした時のフイルムベースがｉ
、ｇ以下であることが好ましい。特に好ましくはへ６以
下である。

ここで７５μ換算したフイルムベースとは、厚みｄのフ
ィルムのフイルムベースを鳥、内部ヘーズをＨξとする
と次式で計算したものである。

Ｈｌ“＝２−！Ｈξ＋（”＋　　　”ｏ）本発明は、上
記のごとき透明性を維持しながら、フィルムの製造時の
巻き取υ性、実際の用途での作業性をあげるべくマザッ
係数を低くすることを目的としたものである。これまで
マサツ係数を低下させる方法としては、ポリエステルフ
ィルム中に混在させる粒子の種類１粒径、粒子量等を変
更して試みられてきた。しかしながら、マサツ係数を下
げるために原料を変更すると、フイルムヘーズが高くな
ってしまい、逆にヘーズを低下させるとマサツ係数が高
くなる。

つまシ結局は両者の妥協点で辛抱しているのが現状であ
る。しかるに本発明者らはこのジレンマから脱却すべく
検討を行なった結果、原料組成は同一にしたままで、フ
ィルム物性を変えることによシ透明易滑性を改良する方
法を見い出し本発明に到達したものである。以前よシ、
フィルムの密度を極端に高めることによシ、マサツ係数
が下がることが知られていた。しかしながら、該フィル
ムではフィルム中の結晶の主長が大きく、白く濁ってし
貰いヘーズが悪化してしまうため、透明易滑フィルムを
得ることは出来なかった。

本発明者らは、前記技術を応用改良すべく鋭意検討の結
果フィルムの厚み方向においてフィルム内部の密度を極
力低く押きえ、逆にフィルムの表層部の密度を極力高く
することにより、フィルム内部に生成する球晶を低く押
さえて、内部ヘーズを小さくシ、逆に表層部の密度を高
くすることにより表面ヘーズを与えないような微小な結
晶生成による凸凹を形成させて易滑性を付与し、全体と
してのヘーズを、止弁させることなく、フィルムの！サ
ラ係数を極めて低く押さえる事に成功したものである。

ここで、フィルムの厚み方向の密度の分布については％
顕微ラマンにより測定した。ポリエチレンテレフタレー
トの密度は顕微ラマンのｌり３０（Ｍ’Ｌ””の半値巾
と反比例することが知られている。　　（ＡＪ、Ｍｅ’
ｌｖｅｇｅｒ、　Ｊ、Ｐ、Ｓ、　Ａ−，２，Ｌｏ、　３
　／７〜３．２コ（ｌり７コ）〕 それ故、フィルムの断面を切り厚み方向に顕微ラマンの
／？Ｊθｃｍ−’の半値巾（儂″″；）を測定すること
によりフィルムの厚み方向の密度の分布を知ることがで
きる。その際、断面方向を３つの部分（／：、？：／）
に分割し、中央部を０部他の両端をＥ部とした時ｌり３
θｌ””’の半値巾ある。ここで半値巾１０ｃｍ−は密
度で約Ｏ０θｏｓの差に相当する。

次に、本発明のポリエステルフィルムの製膜方法の一例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

カオリン、シリカ等の微細粒子を必要によシ安定剤、着
色剤、消泡剤、有機滑剤、ポリアルキレングリコール等
の添加剤と共に添加混合させたポリエステルチップを常
法の手段で乾燥し、押出機を通して押出し、回転冷却体
上で冷却面化して未延伸ポリエステルシートを形成する
。

この際、常法の静電印加冷却法を用いると好適である。

このようにして得たフィルムは第一軸方向に７５℃〜／
　３　ｊ　℃で一０ｊ倍〜グ、５倍延伸する。

ここで用いるロールとしては、ハードフルムメッキロー
ル、セラミックロール、テフロン等のエラストマー四−
ル等、適宜使用することが可能であるが、最も好ましく
はハードクμムメツキ四−ルで延伸温度１０℃〜デ０℃
で一段階で延伸するのが最適である。次に第二軸方向に
一軸配向フイルムを一旦ガラス転移点以下に冷却するか
、又は冷却することなく５例えば９０℃〜ｉｓｏ℃の温
度に予熱加熱し、更にほぼ同方向の延伸倍率は３．３倍
以下では第二軸方向の厚さ斑が増幅するので好ましくな
い。好ましくは３．１〜ｊ？、０倍更に好ましくはｙ、
ｏ〜ｚ、ｏ倍である。該二軸配向フィルムは−００〜コ
！θ℃で１秒〜１０分間熱固定する。その際該熱固定ゾ
ーンにおいて２００℃以上で７〜／ｊ％巾方向に弛緩さ
せるのが好ましい。更に、該フィルムを７．２０℃以下
に一度冷却し、更に１００℃以上で熱固定する。この時
のフィルム粘度は０．１．．２４ｒ以下が好ましい。か
くして驚くべきことにフィルムの厚み方向において表面
のみ結晶化度の高いフィルムを得ることができ、内部ヘ
ーズ、表面ヘーズ共に低く、かっマサッ係数の低い透明
易滑フィルムを得ることができるー。

本発明で用いる二軸配向熱固定ポリエステルフィルムは
、５０μ未満ではフィルム−フィルム間の動マサツ係数
が靜マサツ係数よ如低く、かつ靜マサツ係数がへｌ以下
、好ましくは０．９以下である。静マサツ係数が八ｌを
超えると、フィルムを製造する際及びフィルムの使用工
程で゛ブμツキングして使用出来なくなる。一方、５０
μ以上では動、靜マサツ係数共に１．ＯＪ２ｊ下でなけ
ればならない。また、基材フィルムとして透明性が要求
される本発明のポリエステルフィルム畝全ヘーズは７３
μ換算でコ、０係以下、特にへｇ係以下が好ましい。ま
た内部ヘーズは０．１％以上八へ係以下が好ましい。

以上、本発明は写真、製版用途等に要求される透明性、
易滑性を有し、かつ平面性、厚み斑、スリ傷、粘着斑等
のない表面性に優れたフィルムを提供するものであり、
厚みとしては３μから３００μまで適用可能であるが、
好ましくは一〇μ〜／３０μの種々のフィルム厚さのフ
ィルムに適用できる。

〈実施例〉 以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、フィルムの評価方法を以下に示す。

ｌ）　フイルムベース 、ＴＩＥ−ＫＡ７／ｌＩに準じ日本電電工業社製積分球
式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにょシ表面へ一ズと内部ヘーズ
を求めた。

フィルムの厚さをｄ（μ）、フィルムへ−ズの測定値を
Ｈｌ、フィルム表面に流動パラフィンを塗布した後のヘ
ーズの測定値を馬とするとΔ■（及び７３μの厚さのフ
イルムベースＨ７’は下式で定義される。

△Ｈ：Ｈ１Ｈａ ａｌｌ　：＝　Ｈｏ　Ｘ　、　＋（Ｈ＋　　Ｈａ　）コ
）滑シ性 平滑なガラス板上にフィルム同志を２枚重ね、その上に
ゴム板を更にその上に荷重を載せ、一枚のフィルムの接
圧を：１１１／６ｄとしてコＯ關７　ｍｍでフィルム同
志を滑らせて摩擦力３）顕微ラマンによる半値巾 日本分光社製レーザーラマンＮＲ−１００θを用いて測
定した。レーザーは５ｔｔｔｔｓＸのＡｒレーザーを用
いた。

測定条件としてはレーザー出力／ｊＯｍＷ、スボツトサ
イズλμで１６ヂＯＶａ″″１がら／７４０ｃＩｒＬ″
″Ｉまでのラマンスペクトルを測定し、ｌり３０ＣＩｆ
Ｌ−鳳のピーク値の半値巾（Ｃ１ｎ−鳳）を５μおきに
測定した。

リ　フィルム粘度 フィルム／、＋７を７エノール／テトラクロＩエタン−
ｘ−ｒＯ／！０（重量比）の混合溶媒１００ゴに溶解し
、３０℃で測定した。

実施例１ （ポリエステルチップの製造法） ジメチルテレフタレート７００部、エチレングリコール
７０部、及び酢酸カルシウム−水塩０．０７部を反応器
にとり加熱昇温すると共にメタノールを留去させエステ
ル交換反応を行ない、反応開始後約ｑ時聞手を要してコ
Ｊ　Ｏ℃に達せしめ、実質的にエステル交換反応を終了
した。

次にリン酸０．０４Ｉ部及び三酸化アンチモンｏ、ｏＪ
ｓ部を添加し、常法に従って重合した。

即ち、反応温度を徐々に上げて、最終的に一１０℃とし
、一方、圧力は徐々に減じ最終的にθ、ＳｔｎｍＢｌ／
　　とした。ダ時間後反応を終了し、常法に従いチップ
化してポリエステル（Ａ）を得た。

一方ポリエステル（Ａ）の製造においてエステル交換終
了後、平均粒径へ４シの無定形シリカ０．７０部を添加
する他は、ポリエステル（Ａ）の製造と同様にして無定
形シリカ含有ポリエステＡ／ＣＢ）を得た。

また、一方ポリエステルＣＢ）において無定形シリカの
粒径な３θｍμ、添加量をＯ，ＯＳ部として無定形シリ
カ含有ポリエステルＣＯ）を得た。

（製膜法〕 上記のポリエステル（Ａ）とポリエステ／ｕ　（Ｂ）と
ポリエステル（０）を６５：／θ：、２Ｓにブレンドし
た後、常法によシ乾燥し、２ｇ５℃で溶融押出し冷却固
化し、無定形シートを得た。

該無定形シートをまず工Ｒヒーターを使用してｇ！；℃
３．！ｒ倍延伸し、次いで１００℃で９倍横延伸したの
ち、まず：１３３℃でｌθチ横方向に弛緩しなから熱固
定したのち、１００℃に冷却し更に、２　ｊ　ｆｆ　’
Ｃで熱固定して厚み７５μの二軸延伸熱固定フィルムを
得た。この時のフィルム粘度は０．！；９９であった。

該フィルムを、フィルムの厚み方向においてｊμづつ顕
微ラマンの／り３θｃ７ｎ””の半値巾を測定し、中央
部１１．１μの厚さのＳμおきのｊ点牛値巾の厚み方向
の値を図７に示した。一方、フィルムのヘーズとマサツ
係数を同時に測定した。これらの結果を表１に示す。

比較例１％コ、３ 実施例１と同様の未延伸フィルムを用い、縦方向にざ３
℃で３．６倍延伸、ｉｏｚ℃で３．７倍横方向に延伸し
たのちそれぞれ一一θ℃、コｑ。

℃及び、２　！ｒ　！ｆ　℃で３秒間熱固定した。この
時のフィルム粘度はθ、ＡＪｊであった。

これらのフィルムの厚み方向のｌり３０　Ｃｍ−’の半
値巾の分布を図コに示した。また、該フィルムの物性を
表／に示す。

ここで、実施例／及び比較例／、！、３で得−１９＝ られるポリエステルフィルムについて、縦軸にムヘーズ
をプロットした。（図３） 図３よシ比較例／、コ、Ｊではフイルムベースを低い場
合にはマサツ係数が高く、マサッ係数を下げるとフイル
ムベースが高くなってしまい両者を満足する領域がない
ことが分かる。それに対して実施例／では、マサツ係数
とフイルムベースの関係が原点に近づいておシ、透明易
滑性が改良されて目的の領域に入っていることが分かる
。

〈発明の効果〉 以上、記載のとおシ、本発明のポリエステルフィルムは
、透明性、易滑性に極めてすぐれた写真・製版用フィル
ムとして有用である。

【図面の簡単な説明】

図７は実施例１で得られるポリエステルフィルムの半値
巾のフィルム厚さ分布を示す図であり、図コは比較例コ
、３及びグで得られるポリ出　願　人　　ダイアホイル
株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか７名 （Ｊ−″９′−φν＃− ＩＮ　　　　　　　　　ｍ　　　　　　　　　　　寸（
を−Ｊリ　　　中１束−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フィルム密度が１．３９５以上１．４０５以下で
   あり、フィルムの厚み方向に顕微ラマンで１７３０ｃｍ
   ＾−＾１の半値巾を測定した時、フィルムの厚み方向の
   中央部の領域（厚さ全体の３／５）について測定した半
   値巾の最大値をα＿Ｃ（ｃｍ＾−＾１）、残りの両端部
   の領域（厚さ全体の２／５）について測定した半値巾の
   最小値をα＿Ｅ（ｃｍ＾−＾１）とした時、α＿Ｃ＞α
   ＿Ｅ＋１．０ を満足し、かつ７５μ換算でのフィルムヘーズＨ＾７＾
   ■＿１が１．８以下であることを特徴とする透明易滑性
   に優れた二軸延伸ポリエステルフィルム。