JPH054209B2

JPH054209B2 -

Info

Publication number: JPH054209B2
Application number: JP60138339A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Uchiumi; Yoshinojo Tomitaka; Jujiro Fukuda
Original assignee: DAIA HOIRU HEKISUTO KK
Current assignee: DAIA HOIRU HEKISUTO KK
Priority date: 1985-06-25
Filing date: 1985-06-25
Publication date: 1993-01-19
Also published as: JPS61295024A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は写真・製版用等二軸延伸ポリエステル
フイルムに関し、物理的性質、特に滑り性及び光
学的性質に優れた写真・製版用フイルムベースと
するに適した二軸延伸ポリエステルフイルム、更
に詳しくは、特に滑り性、透明性に優れたフイル
ムが要求される製版印刷用、エツクス線写真用、
マイクロフイルム用、電子写真用、ジアゾ写真用
等の複写用途において、滑り性と透明性とが共に
優れ且つスリキズの入りにくいベースフイルムに
関するものである。＜従来の技術と解決すべき問題点＞ポリエステルフイルムは、写真・製版フイルム
ベースに必要な諸特性、即ち透明で曇りのないこ
と、引張り、引裂き、ねじれに対し強いこと、寸
法的に安定でありカールしないこと、乳剤や水、
アルカリ液に対し安定であること、熱変形温度が
高いこと、フイルム表面及び内部に異物のないこ
と等、殆ど全ての特性を満足し得るが、近年、よ
り高級な写真・製版用フイルムベースが望まれる
ようになり、特に透明性及び易滑性という二律排
反の現象をより高度に満足させることが要求され
るようになつた。従来よりポリエステルフイルムの易滑性を向上
させる方法としては折出法と呼ばれる触媒残渣に
よる不活性微粒子とか、添加法と呼ばれる重合も
しくは溶融押出時、無機化合物微粒子を配合する
方法等によるフイルム表面に該微粒子による凹凸
を形成させることにより計られてきた。しかしな
がら、従来の製膜延伸条件を取る限り、表面の凹
凸を形成し表面組度を粗くすると、表面のベース
が高くなり、又、微粒子とポリマーの間隙に生じ
るボイドが増え、内部ヘーズも高くなり全体とし
て透明性が低下してしまうという問題点があつ
た。＜問題点を解決するための方法＞本発明者らは、上記二律排反の問題点を解決ず
べく鋭意検討の結果、フイルムの厚み方向におい
て、中央部の密度を低く押さえ、逆に端部の密度
を高くすることによつてこの問題点を解決できる
ことを知得し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明の要旨は、フイルム密度が
1.395以上1.405以下であり、フイルムの厚み方向
に顕微ラマン1730cm^-1の半値巾を測定した時、フ
イルムの厚み方向の中央部の領域（厚さ全体の
３／５）について測定した半値巾の最大値をαC
（cm^-1）、残りの両端部の領域（厚さ全体２／５）
について測定した半値巾の最小値をαE（cm^-1）と
した時 αC＞αE＋1.0 を満足し、かつ75μ換算でのフイルムヘーズH⁷⁵ ₁
が1.8以下であることを特徴とする透明易滑性に
優れた二軸延伸ポリエステルフイルムに存する以下、本発明を具体的に説明する。本発明にいうポリエステルとは、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエス
テルと、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等のごときグリコールとを重縮合させ
て得ることのできるポリマーである。このポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリ
コールとを直接重縮合させて得られる他、芳香族
ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールと
をエステル交換反応させた後重縮合させるか、あ
るいは芳香族ジカルボン酸のジクリコールエステ
ルを重縮合させる等の方法によつても得られる。
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチ
レンテレフタレートやポリエチレンー２，６−ナ
フタレンジカルボキシレート等が例示される。こ
のポリマーはホモポリマーであつてもよく、また
ジカルボン酸成分の15モル％以下が非芳香族ジカ
ルボン酸成分であり、および／またはジオール成
分の15モル％以下が脂肪族グリコール以外のジオ
ール成分であるような共重合ポリエステルであつ
てもよい。さらに前記ポリエステルと他の重合体とのポリ
マーブレンドであつともよい。ブレンド出来る他
の重合体として、ポリアミド、ポリオレフイン、
他種ポリエステル（ポリカーボネートを含む）が
例示される。また、フイルムの易滑性を向上させるために有
機滑剤を添加することも好ましい。有機滑剤の種
類としては、特に限定するものではないが、脂肪
族、脂肪酸エステル並びにアルキレンビス脂肪族
及び芳香族アミドが好ましい。脂肪族としては、
モンタン酸等炭素数の多いものが好ましい。ま
た、脂肪酸エステルとしては、モンタン酸EGエ
ステル等が挙げられる。アルキレンビス脂肪族及
び芳香族アミドとしては、、ヘキサメチレンビス
ベヘンアミド、ヘキサメチレンビスステアリルア
ミド、Ｎ，N′−ジステアリルテレフタルアミド
等が挙げられる。これらの有機滑剤のフイルム中
の含有量としては0ppm〜500ppm、好ましくは
0ppm〜200ppmである。これらの滑剤が余りに多
量に混入すると、フイルムに蒸着したり、塗布し
たりする際の接着性が低下したり、フイルムの色
目としての黄味が強くなりすぎるため好ましくな
い。更にフイルムの印刷性や蒸着の際の接着性を向
上させる目的で、好適にはポリアルキレングリコ
ールを含有させる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等を挙げることが
できる。これらのポリアルキレングリコールをフ
イルム中に含有させる方法としては、エステル交
換中、重合中に含有させたり、ポリアルキレング
リコールを共重合させた重合体をブレンドした
り、乾燥時又は押出し時練り込んだりする等いか
なる方法でも良い、但し、本発明のフイルムの透
明性を失わないよう、分子量としては10000以下
が好ましく、更に好ましくは8000以下である。ま
た、フイルム中の含有量としては１重量％以下が
好ましく、更に好ましくは0.5重量％以下である。また、前記ポリエステルには、必要に応じて安
定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を
含有させてもよい。、また、ポリエステルフイル
ムに易滑性を付与するために、微粒子及び／又は
不活性無機粒子を添加する（含有させる）ことが
できる。前記微粒子は、カオリン、クレー、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸
化アルミニウム、酸化チタンリン酸カルシウム、
酸化チタン等の元素周期律表の第族、第族、
第族その他から選ばれる元素を含む塩または塩
化物からなる不活性外部粒子、ポリエステル樹脂
の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架
橋化ポリマー及びポリエステル合成時に使用する
金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物などによつてポリエステル
製造時にポリマー内部に形成される内部粒子であ
ることができる。フイルム中に含まれる該微粒子量は0.005〜0.9
重量％であることが必要であり、また粒子の平均
粒径としては0.01〜3.5μmの範囲である。もちろん、これら不活性外部粒子、内部粒子を
単独又は併用することも出来るが、本発明の目的
に適する粒子としては、ポリエチレンテレフタレ
ートと屈折率が近く又、延伸時ボイドを生じにく
い粒子を選択することが好ましい。該要求に適す
る粒子としては特に無定形シリカの粒子が挙げら
れる。該無定形シリカの粒子を用いる場合、単独
で用いてもよいし、他の粒子と併用してもよい
が、最も好ましい形態としては大粒子と小粒子の
バイモーダル系で両者共無定形シリカを用いるこ
とである。いずれにせよ、平均粒径0.8μから1.5μ
の無定形シリカを少なくとも0.003重量％以上
0.015重量％以下フイルム中に含有させるのが好
ましい。平均粒径が0.8μ未満では易滑性への寄与が極め
て小さいし、逆に１，5μを越えると、表面に帯
状のムラが生じて好ましくない。また、含有量が
0.003重量％未満では、易滑性が低いし一方0.015
重量％を越えると透明性が悪化するので好ましく
ない。本発明においてフイルム密度は、1.395以上
1.405以下であることが好ましい。フイルム密度
が1.395より低い場合には、溶剤、接着剤、乳剤
を塗布する際とかITO（インジウムチンオキサイ
ド）、金属等を蒸着する際等に寸法変化を起こし、
使用に耐えなくなり不適である。一方、フイルム
密度が1.405以上となると、結晶化が進みすぎて
フイルムがもろくなり不適である。従って、更に
好ましくは1.397以上1.403以下である。一方、本発明のフイルムはその用途が透明性を
必要とするものであるため、フイルムヘーズが低
いことが必須である。それ故75μ換算をした時の
フイルムヘーズが1.8以下であることが好ましい。
特に好ましくは1.6以下である。ここで75μ換算し
たフイルムヘーズとは、厚みｄのフイルムのフイ
ルムヘーズをH^d ₁、内部ヘーズをH^d ₀とすると次式
で計算したものである。 H⁷⁵ ₁＝75／ｄ＋（H^d ₁−H^d ₀）本発明は、上記のごとき透明性を維持しなが
ら、フイルムの製造時の巻き取り性、実際の用途
での作業性をあげるべくマサツ係数を低くするこ
とを目的としたものである。これまでマサツ係数
を低下させる方法としては、ポリエステルフイル
ムの中に混在させる粒子の種類、粒径、粒子量等
を変更して試みられてきた。しかしながら、マサ
ツ係数を下げるために原料を変更すると、フイル
ムヘーズが高くなつてしまい、逆にヘーズを低下
させるとマサツ係数が高くなる。つまり結局は両
者の妥協点で辛抱しているのが現状である。しか
るに本発明者らはこのジレンマから脱却すべく検
討を行なつた結果、原料組成は同一にしたまま
で、フイルム物性を変えることにより透明易滑性
を改良する方法を見い出し本発明に到達したもの
である。以前より、フイルムの密度を極端に高め
ることにより、マサツ係数が下がることが知られ
ていた。しかしながら、該フイルムではフイルム
中の結晶の生長が大きく、白く濁つてしまいヘー
ズが悪化してしまうため、透明易滑フイルムを得
ることは出来なかつた。本発明者らは、前記技術を鷹揚改良すべく鋭意
検討の結果フイルムの厚み方向においてフイルム
内部の密度を極力低く押さえ、逆にフイルムの表
層部の密度を極力高くすることにより、フイルム
内部に生成する球晶を低く押さえて、内部ヘーズ
を小さくし、逆に表層部の密度を高くすることに
より表面ヘーズを与えないような微小な結晶生成
による凹凸を形成させて易滑性を付与し、全体と
してのヘーズを、上昇させることなく、フイルム
のマサツ係数を極めて低く押さえる事に成功した
ものである。ここで、フイルムの厚み方向の密度の分布につ
いては、顕微ラマンにより測定した、ポリエチレ
ンテレフタレートの密度は顕微ラマンの17030cm^-
^１の半値巾と反比例することが知られている。
（AJ.Meiveger，J.P.S.A−２，10，317〜322
（1972））それ故、フイルムの断面を切り厚み方向に顕微
ラマンの1730cm^-1の半値巾（cm^-1）を測定するこ
とによりフイルムの厚み方向の密度の分布を知る
ことができる。その際、断面方向を３つの部分
（１：３：１）に分割し、中央部をＣ部他の両端
をＥ部とした時1730cm^-1の半値巾を厚み方向に5μ
おきに測定し、その際のＣ部の最大値をαC、Ｅ
部の最小値をαEとしたとき αC＋1.0＜αC であることを要する。好ましくはαE＋1.5＜αCで
ある。ここで半値巾10cm^-1は密度で約0.005の差
に相当する。次に、本発明のポリエステルフイルムの製膜方
法の一例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。カオリン、シリカ等の微細粒子を必要により安
定剤、着色剤、消泡剤、有機滑剤、ポリアルキレ
ングリコール等の添加剤と共に添加混合させたポ
リエステルチツプを常法の手段で乾燥し、押出機
を通して押出し、回転冷却体上で冷却固化して未
延伸ポリエステルシートを形成する。この際、常
法の静電印加冷却法を用いると好適である、この
ようにして得たフイルムは第一軸方向に75℃〜
135℃で2.5倍〜4.5倍延伸する。ここで用いるロールとしては、ハードクロムメ
ツキロール、セラミツクロール、テフロン等のエ
ラストマーロール等、適宜使用することが可能で
あるが、最も好ましくはハードクロムメツキロー
ルで延伸温度80℃〜90℃で一段階で延伸するのが
最適である。次に第二軸方向に一軸配向フイルム
を１旦ガラス転移点以下で冷却するか、又は冷却
することなく、例えば90℃〜150℃の温度に予熱
加熱し、更にほぼ同程度の温度下において第二軸
方向に3.5〜5.0倍に延伸し、二軸配向フイルムを
作成する第二軸方向の延伸倍率は3.5倍以下では
第二軸方向の厚さ斑が増幅するので好ましくな
い。好ましくは3.8〜5.0倍更に好ましくは4.0〜
5.0倍である。該二軸配向フイルムは200〜250℃
で１秒〜10分間熱固定する。その際該熱固定ゾー
ンにおいて200℃以上で１〜15％巾方向に弛緩さ
せるのが好ましい。更に、該フイルム120℃以下
に一度冷却し、更に200℃以上で熱固定する。こ
の時のフイルム粘度は、0.625以下が好ましい。
かくして驚くべきことにフイルムの厚み方向にお
いて表面のみ結晶化度の高いフイルムを得ること
ができ、内部ヘーズ表面ヘーズに低く、かつマサ
ツ係数の低い透明易滑フイルムを得ることができ
る。本発明で用いる二軸配向熱固定ポリエステルフ
イルムは、50μ未満ではフイルム−フイルム間の
動マサツ係数が静マサツ係数より低く、かつ静マ
サツ係数が1.1以下、好ましくは0.9以下である。
静マサツ係数が1.1を越えると、フイルムを製造
する際及びフイルムの使用工程でブロツキングし
て使用出来なくなる。一方、50μ以上では、動、
静マサツ係数共に1.0以下でなければならない。
また、基材フイルムとして透明性が要求される本
発明のポリエステルフイルムの全ヘーズは75μ換
算で2.0％以下、特に1.8％以下が好ましい。また
内部ヘーズは0.6％以上1.2％以下が好ましい。以上、本発明は写真、製版用途等に要求される
透明性、易滑性を有し、かつ平面性、厚み斑、スリ傷、粘着斑等のない表
面性に優れたフイルムを提供するものであり、厚
みとしては3μあら300μまで適用可能であるが、
好ましくは20μ〜150μの種々のフイルム厚さのフ
イルムに適用できる。＜実施例＞以下に実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、フイルムの評価方法を以下に示す。１フイルムヘーズ JIS−K6714に準じ日本電色工業社製積分球式
濁度計NDH−20Dにより表面ヘーズと内部ヘー
ズを求めた。フイルムの厚さをｄ（μ）、フイルムヘーズの測
定値をH₁、フイルム表面に流動パラフインを塗
布した後のヘーズの測定値をH₀とすると△Ｈ及
び75μの厚さのフイルムヘーズH⁷⁵ ₁は下式で定義
される。 △Ｈ＝H₁−H₀ H⁷⁵ ₁＝H₀×75／ｄ＋（H₁−H₀）２滑り性平滑なガラス板上にフイルム同志を２枚重ね、
その上にゴム板を更にその上に荷重を載せ、２枚
のフイルムの接圧を２ｇ／cm²として20mm／mmでフ
イルム同志を滑らせて摩擦力を測定した。最初の
立ち上がり点を静マサツ係数（Ｆ／Ｆ−μs）とし
て５mm滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数
（Ｆ／Ｆ−μd）とした。３顕微ラマンによる半値巾日本分光社製レーザーラマンNR−1000を用い
て測定した。レーザーは5145ÅのArレーザーを
用いた。測定条件としてはレーザー出力150mW、スポ
ツトサイズ2μで1690cm^-1から1760cm^-1までのラマ
ンスペクトルを測定し、1730cm^-1のピーク値の半
値巾（cm^-1）を5μおきに測定した。４フイルム粘度フイルム１ｇをフエノール／テトラクロロエタ
ン＝50／50（重量比）の混合溶媒100mlに溶解し。
30℃で測定した。実施例１（ポリエステルチツプの製造法）ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部、及び酢酸カルシウム一水塩0.07部を
反応器にとり加熱昇温すると共にメタノールを留
去させエステル交換反応を行ない、反応開始後約
４時間半を要して230℃に達せしめ、実質的にエ
ステル交換反応を終了した。次にリン酸0.04部及び三酸化アンチモン0.035
部を添加し、常法に従つて重合した。即ち、反応
温度を徐々に上げて、最終的に280℃とし、一方、
圧力は徐々に減じ最終的に0.5mmＨｇとした。４
時間後反応を終了し、常法に従いチツプ化してポ
リエステルＡを得た。一方ポリエステルＡの製造においてエステル交
換終了後、平均粒径1.25μの無定形シリカ0.10部
を添加する他は、ポリエステルＡの製造と同様に
して無定形シリカ含有ポリエステルＢを得た。また、一方ポリエステルＢにおいて無定形シリ
カの粒径を30mμ、添加量を0.05部として無定形
シリカ含有ポリエステルＣを得た。（製膜法）上記のポリエステルＡとポリエステルＢとポリ
エステルＣを65：10：25にブレンドした後、常法
により乾燥し、285℃で溶融押出し冷却固化し、
無定形シートを得た。該無定形シートをまずIRヒーターを使用して
85℃3.5倍延伸し、次いで120℃で４倍横延伸した
のち、まず235℃で10％横方向に弛緩しながら熱
固定したのち、100℃に冷却し更に238℃で熱固定
して厚み75μの二軸延伸熱固定フイルムを得た、
この時のフイルム粘度は0.599であつた。該フイルムを、フイルムの厚み方向において
5μづつ顕微ラマンの1730cm^-1の半値巾を測定し、
中央部45μの厚さの5μおきの８点の半値巾及び両
端部15μの厚さ5μおきの各々３点の半値巾を測定
し、αc，αEを求めた。半値巾の厚み方向の値を
図１に示した。一方、フイルムのヘーズとマサツ
係数を同時に測定した。これらの結果を表１に示
す。比較例１，２，３実施例１と同様の未延伸フイルムを用い、縦方
向に83℃で3.6倍延伸、105℃で3.7倍横方向に延
伸したのちそれぞれ220℃，240℃及び255℃で３
秒間熱固定した。この時のフイルム粘度は0.635
であつた。これらのフイルムの厚み方向の1730cm^-1の半値
巾の分布を図２に示した。また、該フイルムの物
性を表１に示す。ここで、実施例１及び比較例１，２，３で得ら
れるポリエステルフイルムについて、縦軸にフイ
ルムの巻き取り性と対応するマサツ係数の和
（Ｆ／Ｆ−μs）＋１／３（Ｆ−Fμd）を横軸にフイ
ルムヘーズをプロツトした。（図３）図３より比較例１，２，３ではフイルムヘーズ
を低い場合にはマサツ係数が高く、マサツ係数を
下げるとフイルムヘーズが高くなつてしまい両者
を満足する領域がないことが分かる。それに対し
て実施例１では、マサツ係数とフイルムヘーズの
関係が原点に近づいており、透明易滑性が改良さ
れて目的の領域に入つていることが分かる。＜発明の効果＞以上、記載のとおり、本発明のポリエステルフ
イルムは、透明性、易滑性に極めてすぐれた写
真・製版フイルムとして有用である。【表】

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られるポリエステルフイル
ムの半値巾のフイルム厚さ分布を示す図であり、
図２は比較例２，３及び４で得られるポリエステ
ルフイルムの半値巾のフイルム厚さ分布を示す図
であり、図３は（Ｆ／Ｆ−μs）＋１／３（Ｆ−Ｆ−
μd）（縦軸）とH⁷⁵ ₁（横軸）との関係を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１フイルム密度が1.395以上1.405以下であり、
フイルムの厚み方向に顕微ラマンで1730cm^-1の半
値巾を測定した時、フイルムの厚み方向の中央部
の領域（厚さ全体の３／５）について測定した半
値巾の最大値をαC（cm^-1）、残りの両端部の領域
（厚さ全体の２／５）について測定した半値巾の
最小値をαE（cm^-1）とした時、 αC＞αE＋1.0 を満足し、かつ75μ換算でのフイルムヘーズH⁷⁵ ₁
が1.8以下であることを特徴とする透明易滑性に
優れた二軸延伸ポリエステルフイルム。