JPS61261818A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPS61261818A
JPS61261818A JP60103248A JP10324885A JPS61261818A JP S61261818 A JPS61261818 A JP S61261818A JP 60103248 A JP60103248 A JP 60103248A JP 10324885 A JP10324885 A JP 10324885A JP S61261818 A JPS61261818 A JP S61261818A
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magnetic recording
azo
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JP60103248A
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Akira Kawakami
晃 川上
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。
口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。
こうした磁気記録媒体においては従来から、媒体製造の
ための塗布液調製の際、微粒子状の磁性粉をバインダー
樹脂とともに有機溶剤中に分散させるために種々の分散
剤や界面活性剤が使われている。 分散剤の例として、
油状レシチンあるいは粉末レシチン、飽和あるいは不飽
和脂肪酸及びこれらの塩、ポリオキシエチレン鎖を有す
る炭化水素、高級アルコールの硫酸エステルやリン酸エ
ステルなどがある。 これらの分散剤は、磁性粉100
重量部に対して0.01〜20重量部の範囲で添加され
る。
近年、要求される高性能磁気テープ製造のためには、磁
性体粒子の超微粒子化、高BET化が必須であるが、従
来の添加剤では、望ましい特性を有する磁気記録層を得
ることが困難であり、又、実験室内での試作では優れた
特性であっても量産化や生産技術的見地から実用化され
なめもの本ある。
又、従来技術では、磁性粉の表面改質によるバインダー
溶液への分散を第一義と考えており、製造された塗料の
安定性、塗布性についての考慮が欠けている。
さらに、従来の分散剤は界面活性能があるものを主に用
いており、磁性粉への吸着による磁性粉の改質は界面活
性以外の因子もあることを見おとしている。
ハ、発明の目的 本発明の目的の第1は、新規な磁性層用の添加物により
、分散度を向上させた磁気記録媒体を提供することにあ
り;第2に、分散安定性、停滞安定性の優れた磁性塗料
を提供することにあり;第3に、前記第1、第2の目的
と相俟って、感度の良好な磁気記録媒体を提供すること
にあり;第4に、生産コストの低廉な磁気記録媒体を提
供することにあり;第5に、記録層の耐久性、走行性の
良好な磁気記録媒体を提供することにある。
二、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、融点230℃以上のアゾ系有機顔料が
磁性層に含有されている磁気記録媒体に係るものである
本発明によれば、上記のアゾ系化合物を磁性層に含有せ
しめているので、磁性体粒子の分散が良好に行なわれ、
S/Nや出力等が大幅に向上した媒体を提供することが
できる。
本発明に使用されるアゾ系化合物としては、特に次の一
般式Xで表わされるものが挙げられる。。
一般式X: R (但し、Ro、Ro、Ro、Ro、Ro:ニトロ基、ハ
ロゲン、水素、アルキル 基、アルコキシ基、フェニル基、アミ ン基など、あらゆる電子吸引、供与性 を制御する官能基。 環を形成してい てもよい。
Ro: C0OH又はC0NH−Rであられされ、Rは
置換及び無置換のフェニル基又は アルキル基、又は水素。
R,R,R,R,R: 水素、または電子吸引性あるいは電子 供与性の置換基である。 これらは、 環を形成していてもよい。) 本発明に使用されるアゾ化合物を例示するが、これらに
限定されるものではなく多くの修飾のための置換が可能
である。
化合物■ mp、300℃以上 本発明に使用されるアゾ系化合物の融点は230℃以上
とすべきであるが、同化合物が分解しない限りその融点
はいくら高くてもよい。
上記の化合物のほかに以下の構造式で示される化合物も
有効である。
式中Q: ただし、2はベンゼン環、またはナフタレン環を示す。
A:直接結合、あるいはカルボン酸アミド結合を介し、
もしくは介さない置換されてもよい炭素数1〜20の飽
和アルキレン基またはアリレン基を示す。
M:1〜2価のカチオンの一当量を表わす。
x、y:相互に独立した炭素数1〜20の飽和アルキル
基、アリール基、ノ10ゲン原子、NR’R”、C0N
R’R“、SO,NR’R“、−OR’、−8R’、−
CN、−NO,、−NR’COR“、−NR’SO,R
“、C0OR”で、R′、R“は水素原子、炭素数1〜
20の飽和または不飽和アルキル基、it ”は炭素数
1〜20の飽和または不飽和アルキル基を表わす。
Arm:相互に独立したO〜2の整数を表わす。
n:1〜4の整数をあられす。
父、時に、次の構造式で示される化合物も有効である。
式中P x、y、z :相互に独立した炭素数1〜20の飽和ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、C0OH,SQ
、H,CN%NO,−NR’R’、C0NR’R“、S
O,NR’R“、−〇R′、−8R“、NR’COR“
、NR’SO,R“、−C0OR“でR′、R/′は水
素原子、炭素数1〜20の飽和または不飽和アルキル基
、アリール基、を表わす。
1%m、n:相互に独立したO〜3の整数を示す。
これらの化合物の例として、 の                     リ〜 
 8 C二〇 H− )。
)。
本発明に使用されるアゾ系化合物は、磁性粒子100重
量部に対し0.01〜20重量部添加されるのがよく、
0.5〜7重量部添加されるのが更によい。
この添加量が少ないとその添加効果が乏しく、また多い
と却って磁気特性、機械的強度等に問題が生じ易い。 
なお、このアゾ系化合物の添加方法は、磁性塗料調整時
に磁性粉と共に添加してよいし、或いは磁性粉に予め表
面処理して被着せしめてもよい。
また、本発明に使用される磁性粒子はγ−Fe*Os、
Co含有r −Feuds、FeaO4、Co含有Fe
−0,等の酸化鉄磁性粉; Fe 、 Ni 、 Co
 、 Fe −Ni −C。
合金、Fe −Mn −Zn合金、Fe −Ni −Z
n合金、Fe −Co −Ni −Cr合金、Fe −
Co −Ni −P合金、Co−Ni合金等Fe s 
N) SCo等を主成分とするメタル磁性粉等各種の強
磁性粉が挙げられる。
これらのうち、Co含有酸化鉄やメタル磁性粉、バリウ
ムフェライトが望ましい。 また、磁性粉のBET値は
25醪/g以上、更には30 rn”/ g以上がよい
これらのうち、Co含有酸化鉄やメタル磁性粉、バリウ
ム−フェライトなどが望ましい。 また磁性粉のBET
値は25 rn’/ g以上、更には30m”7g以上
がよいが、50m″/gを越えるものについて著しい効
果があるが、分散性等の点から120rrl”/g以下
のものが好ましい。
本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー樹脂
として少なくともポリウレタンを使用できるが、これは
、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって合
成できる。 使用可能なポリオールとしては、フタル酸
、アジピン酸、三量化リルイン酸、マレイン酸などの有
機二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールなど
のグリコール類もしくはトリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類もしくは
これらのグリコール類および多価アルコール類の中から
選ばれた任意の2種以上のポリオールとの反応によって
合成されたポリエステルポリオール;または、S−カプ
ロラクタム、α−メチル−1−カプロラクタム、8−メ
チル−8−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラ
クタム類から合成されるラクトン系ポリエステルポリオ
ール;またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエーテ
ルポリオール等が挙げられる。
これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。
これらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イ
ンシアネート基及び/又はヒドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、ある
いはこれらの反応性末端基を含有しないもの(例えばウ
レタンエラストマーの形)であってもよい。
ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。
本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウレタン
と共に、フェノキシ樹脂及び/又は塩化ビニル系共重合
体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁性粉の
分散性が向上し、その機械的強度が増大する。 但、フ
ェノキシ樹脂及び/又は塩化ビニル系共重合体のみでは
層が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有によっ
て防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好となる
使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールAとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表わされる基本構造のものがよい。 この構
造中、更に各種置換基が導入されてもよい。
(但、n主82〜13) 例えば、ユニオンカーバイド社製のPKHClPKHH
,PKHT等がある。
なお、上記に加え、バインダー成分として他に使用可能
な塩化ビニル系共重合体としては、で表わされるものが
ある。 この場合、におけるl及びmから導き出される
モル比は、前者のユニットについては95〜50モルチ
であり、後者のユニットについては5〜50モルチであ
る。
また、Xは塩化ビニルと共重合し得る単量体残基ヲ表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸等
からなる群より選ばれた少なくとも1種を表わす。  
(7!+m)として表わされる重合度は好壕しくは10
0〜600であり、重合度が100未満になると磁性層
等が粘着性を帯び易く、600を越えると分散性が悪く
なる。 上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水
分解されていてもよい。 塩化ビニル系共重合体として
、好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体
(以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という
。)が挙げられる。 塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸の各
共重合体が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の中でも、部分加水分解された共重合体が好ましい。
 上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例と
しテハ、ユニオンカーバイト社製の「vAGH」、1−
VYHHJ、「vMCH」、種水化学(株)製の「エス
レノクA」、[エスレソクA −54、「エスレノクC
」、「エスレックM」、電気化学工業(株)製の[デン
カビニル1000G」、[デンカビニル1000 Wj
等が使用できる。
また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。 セルロースエーテルとしては、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等カ使用できる。 セ
ルロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、
硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。 ま
た、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース
等が使用できる。 これらの繊維素系樹脂の中でニトロ
セルロースが好ましい。
また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂(フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量)との割合は、重量比で90 /
 10〜30 / 70であるのが望ましく、85 /
 15〜40 / 60が更に望ましいことが確認され
ている。 この範囲を外れて、ウレタン樹脂が多いと分
散が悪くなり易く、またその他の樹脂が多くなると表面
性不良となり易い。 塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、
ウレタン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましくは
ウレタン樹脂は15〜75重量%である。
本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。
熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、平均
分子量が10,000〜200,000、重合度が約2
00〜2,000程度のもので、例えばアクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体等が使用される。
熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では200,000以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。 また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するま
での間に軟化または溶融しないものが好ましい。 具体
的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。
電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。
本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更にカ
ーボンブラックを添加してよい。 このカーボンブラン
クは導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるもの
も添加してよい。 こうした導電性カーボンブランクと
しては、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテン
クス(Conductex)975(比表面積250 
rn”/ g s粒径24mμ)、コンダクテックス9
00(比表面積125 rn’/ g、粒径27mμ)
、カポノド社製のパルカン(Cabot Vulcan
)XC−72(比表面積254 rr?/ g、粒径3
0mμ)、ラーベン1040.420、三菱化成(株)
製の#44等がある。 遮光用カーボンブラックとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のラーペン2000
(比表面積190 rn’/ g 、粒径18mμ)、
2100 。
1170.1000、三菱化成(株)製の$100.$
7飄#40、#35、#30等が使用可能である。 カ
ーボンブラックは、その吸油量が90+a/(DBP)
7100g以上であるとストラフチャー構造をとり本発
明の磁気記録媒体は、例えば第1図に示すように、支持
体1上に磁性層2を有している。
また磁性層2とは反対側の面にBCC50設けられてい
る。 このBC層は設けられてよいが、設けなくてもよ
い。
磁性層2には、上述した強磁性粉末、アゾ系化合物の他
に、潤滑剤(例えばシリコーンオイル、グラファイト、
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子数1
2〜20の一塩基性脂肪酸(例えばステアリン酸)と炭
素原子数が13〜26個の一価のアルコールからなる脂
肪酸エステル等)、帯電防止剤(例えばグラファイト)
等を添加してよい。
なお、第1図の磁気記録媒体は、磁性層2と支持体1と
の間に下引き層(図示せず)を設けてよい。
第2図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第1
図の媒体の磁性層2上に00層4が設けられている。 
この00層4は、磁性層2を損傷等から保護するために
設けられるが、そのために滑性が充分である必要がある
。 そこで、00層4のバインダー樹脂として、上述の
磁性層2に使用したウレタン樹脂を(望ましくはフェノ
キシ樹脂及び/又は塩化ビニル系共重合体を併用して)
使用してよい。 00層4の表面粗さは特にカラーS/
Nとの関連でRa≦0.01 itm、 Rmax≦0
.13μmとするのがよい。 この場合、支持体1の表
面粗さをRa≦0.01 tim、 Rmax≦0.1
3 fimとし、平滑な支持体1を用いるのが望ましい
第3図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体1の両面に上述と同様の磁性層2.00
層4が夫々設けられており、00層4には上述のウレタ
ン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
てよい。
ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。
以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。
なお、下記の例中、「部」は重量部を表わす。
(例1) Co−γ−Fat’s         100部塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体  10部ウレタンプレポ
リマー       10部アゾ系顔料       
      2部研磨剤(α−Aム03)      
  4部潤滑剤 ミリスチン酸        1部l
  ブチルステアレート     1部カーボンブラッ
ク          1部シクロヘキサノン    
     120部トルエン            
120部上記組成物をボールミルで充分に攪拌混合し、
硬化剤として多官能インシアネート(日本ポリウレタン
社製コロネートL)を4部添加した後、フィルターでろ
過した。 得られた磁性塗料を厚さ13μmのポリエチ
レンテレフタレートベースの表面に、乾燥膜厚3μmと
なるように塗布した。 しかる後、スーパーカレンダー
ロール(150kg、70℃)で磁性層を表面加工処理
し、所定厚さの磁性層を有する広幅の磁性フィルムを得
た。 このフィルムを1/2インチ幅に切断し、ビデオ
用の磁気テープを作成した。
(例2〜18) 例1において、分散剤を表−1及び表−2のように変え
、同様にして磁気テープを作成した。
但し、例1〜15はBET値4Q rn” / g (
7) Co −r−Fe=0−を用い、例16〜28は
BET値55 rn”/ gのCo−γ−Felo、を
用いている。 表中の数字は重量部である。
(以下余白、次頁に続く) 化合物VI  NO,HO 化合物A (ノニオン界面活性剤) 化合物B CC,H,O) 、、COC,、H□ それぞれの例のビデオテープの性能を表−3及び表−4
に示した。 但、各特性の測定法は次の通りであった。
クロマS/N:カラービデオノイズメーター[5hib
asoku 925 D / I J により測定し、
100回後の出力レベル を相対値で示した。
ルミS/N:同上。
RF出カニRF出力測定用VTRデツキを用いて4MH
zでのRF比出力測定し、 100回再生後の、当初の出力に対 して低下している値を示した(単 位:dB) 塗布性:リバースロールコータ−で塗布した際、目視で
あきらかにスジの見える ものを×、50倍の顕微鏡で観察して わかるものを△、スジの出ないもの、 異物のないものを○とした。
カレンダーロールの汚れ:各側について、連続して15
00 m通過させた後に、第1番目のヒートロールを、
メタノー ルをひたした白い清浄な布で拭いた 時に明らかに汚れのわかるものを×、 汚れの出ないものを○とした。
表−3 上記の結果より、融点の高い、特に230℃以上の融点
をもつアゾ系顔料の分散剤としての有効性がわかる。 
又、分散時間は例1.2.3.4.11.12.13.
14.15が、例5.6.7.8.9.10よりも30
%以上短くすんだ。 磁性粉が微粒化した場合の結果を
下記に示す。
(以下余白、次頁に続く) 注−1)(1)はグラビアロールコータ−で塗布した場
合、(2)はリバースロールコータ−で塗布した場合で
ある。 D、0(ドロップアウト)は15 μB、 −
10dBの信号欠落の30秒間の値。
注−2)ルミS /N、クロマS/Nはリバースロール
コータ−で塗布した場合の値。
上記の結果より、高融点アゾ系顔料は、特に微粒タイプ
の磁性粉に有効であり、電磁変換特性は既存の界面活性
剤型の分散剤と併用しても充分な性能が得られる。 塗
布性は、リバースロールコータ−の方が若干優れている
ように見えるが、実用上の問題はない。
分散の安定性についての結果は下記に示す。
表−5 注−1)上記の実験は、分散終了後の硬化剤添加前の塗
液について、クロスの変化を調べた。 ここで、クロス
は次のように測定した。
グロス:村上色彩研究所製変角光度計を使用して人出射
角60°で測定して標準板を100チで表示。
(例29〜43) 本発明の効果は単にCo−γ−Fe、O,だけでなく、
バリウムフェライトなどのBETの高い磁性粉に対して
も有効である。 以下に強磁性金属粉を用いた場合の実
施例と比較例を示す。
強磁性金属粉        80部 ポリ9レタン         5部 フェノキシ樹脂       5部 アゾ系有機顔料        2部 研磨剤(α−Aム0.)4部 シクロヘキサノン      200部トルエン   
       30部 メチルエチルケトン     30部 処理は分散剤を表−6に示すものを用いた他は例1と同
様にして、ビデオテープを得た。 表中の数字は重量部
である。
表−6 上記の結果を下記に示す。
(以下余白、次頁に続く) 表−7 強磁性金属粉を用いた場合でも、高融点アゾ系顔料の有
効性がわかる。 特にレシチン、オレイン酸、その他界
面活性剤と組み合わせてるとなお有効である。
又、各側について、ボールミル混錬直後に硬化剤を投入
したものと、−昼夜常温密閉状態で保存後に硬化剤を投
入したものとについて、塗料粘度とRF比出力低下につ
いて下記に示す。
表−8 アゾ系顔料、特に融点230℃以上のものを添加した例
29〜32、例39〜42の停滞安定性のよいことがわ
かる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例を示すものであって、第1図、第
2図、第3図は各側による磁気記録媒体の一部分の各拡
大断面図 でおる。 なお、図面に用いられている符号において、2・・・・
・・・・・磁性層 3・・・・・・・・・バックコート層(BC層)4・・
・・・・・・・オーバーコート層(00層)である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、融点230℃以上のアゾ系有機顔料が磁性層に含有
    されている磁気記録媒体。
JP60103248A 1985-05-15 1985-05-15 磁気記録媒体 Pending JPS61261818A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS623430A (ja) * 1985-06-27 1987-01-09 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 磁気記録媒体

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JPS6098525A (ja) * 1983-11-04 1985-06-01 Toyo Ink Mfg Co Ltd 磁気記録媒体

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