JPS61260247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもスティンの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔従来技術〕

従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行っ
て、例えばインドア工７−ル、インドアニリン、イング
ミン、アゾメチン、７エ／キサジン、７ヱナジンおよび
それらＩこ類似する色素が生成し、色画像が形成される
ことは良く知られでいるところである。このような写真
方式においでは通常減色法による色再現方法が採られ、
青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわち、イ
エロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含
有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用され
る。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられるカ
プラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラ
ーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとして
は例えばピラゾロン、ピラゾロベンＸイミダゾール、ピ
ラゾロトリアゾールまたはイングゾロン系カプラーが知
られており、さらにシアン色画像形成用のカプラーとし
ては、例えば７ヱ７−ルまたはす７トール系カプラーが
一般的に用い°られる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光や温
熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと称する）しないものが
望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の光
、温熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色
がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大
きくしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、５−ピラゾロン類である。この５−ピラゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は５５０ｎｍ
付近の主吸収以外に、４３０ｎｍ付近の副吸収を有して
いることが大きな問題であり、これを解決するために種
々の研究がなされてきた。

５−ピラゾロン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタ
カプラーが上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である。これらの技術ｌこついて
は、例えば米国特許２，３４３゜７０３号、英国特許１
，０５９，９９４号等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が着しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠、αを有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許１゜０４７．６
１２号同１Ｓ、１２８号、米国特許３，２１２，８９４
号、特公昭４６−１０４７９号、特開昭５１−２６５４
１号などに記載されているピラゾロベンズイミダゾール
類、米国特許３，７７０，４４７号に記載のイングゾロ
ン類、また同３，７２５，０８７号、英国特許１，２５
２，４１８号、同１　、３３４　。

５１５号に記載の１Ｈ−ピフゾ”［５ｔｌ−ｃｌ　　１
＊２ｇ４−トリアゾール型カプラー、リサーチ・デスク
ローザ（Ｒｅｓｅａｒｅｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ”
、以後ＲＤと略記）２４５３１（１９８４）に記載のＩ
Ｈ−ピラゾロｒｌ、５−ｂ］−１，２，４−）リアゾー
ル型カプラー、ＲＤ２４６２６（１９８４）に記載のＩ
Ｈ−ピラゾロ［１、ｓ　−ｃｌ−１，２，３−トリアゾ
ール型カプラー、特開昭５９−１６２５４８号、ＲＤ　
　２４５３１（前述）に記載のＩＨ−イミダゾ［１，２
−ｂｌ−ピラゾール型カプラー、ＲＤ２４２３０（１９
８４）に記載のＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｂ］ｔ’７ソ
ール型カフ’７−１ＲＤ　２４２２０（１９８４）　ｉ
、：記載のＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｄ］テトラゾール
型シカプラーのマゼンタカプラーが提案されている。こ
れらの内、ピラゾロ［１，５−ａｌベンズイミグゾール
型シカプラーら形成される色素は、４３０ｒ＋１１＋付
近の副吸収が前記の３位にアニリノ基を有する５−ピラ
ゾロン類から形成される色素に比べて着しく小さく色再
現上好ましく、さらに、熱、湿度に対する未発色部のＹ
−スティンの発生も極めて小さく好ましい利点を有する
ものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色、素の光に対する堅牢性は者しく低く、その上、
これらのカプラーは、熱、湿度に対する未発色部のＹ−
スティンは極めて小さいものの、光に対するＹ−スティ
ンは逆に５−ビラゾロン類より大きくなり易いという欠
点を有しており、そのため、カラー写真材料、特にプリ
ント系カラー写真材料の性能を着るしく損なうものであ
り、プリント系カラー写真材料には実用化されていな−
１。

また、前述の特開昭５１−２６５４１号には、２−アニ
リノピラゾロ−［１，５−ａｌベンズイミグゾール型シ
カプラ一対し、光に対する色素の堅牢性を向上させたり
、あるいはＹ−スティンの発生を防止する目的で、ハイ
ドロキノン誘導体などのＰ−置換フェノール誘導体を添
加することができることが記載されている。しかし上記
技術においては、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪
色を防止するにはまったく不十分であり、しがもＹ−ス
ティンの発生を防止することはほとんど不可能であるこ
とが認められた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が着しく改良されたカラー写真材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。

〔発明の桶成〕

本発明の上記目的は、ピラゾロ−［１，５−ａ］−ベン
ズイミダゾール型マゼンタ色素形成カプラーと下記一般
式（ｎ）で表される化合物とを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（Ｉｆ） 式中、Ｒ１は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７貢環の複素環を
形成するのに必要な単なる結合手または２価の炭化水素
基を表す。Ｒ２，Ｒ’、Ｒ４゜Ｒｓ、　Ｒ’、　Ｒ’は
、それぞれ水素原子、脂肪族基、シクロアルキル基また
はアリール基を表す。但し、Ｒ２とＲ４及びＲ３とＲ６
は互いに結合して単なる結合手を形成して窒素原子、Ｙ
と共に不飽和の５〜７貝環の複素環を形成してもよい。

また、Ｙが単なる結合手のときは、Ｒ５とＲ７が互いに
結合して単なる結合手を形成して窒素原子、Ｙと共に不
飽和の５貝環の複素環を形成してもよい。また、Ｙが単
なる結合手でないときは、Ｒ５とＹ％Ｒ７とＹまたはＹ
自身で不飽和結合を形成して窒素原子、Ｙと共に不飽和
の６貝または７貝の複葉環を形成してもよい。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係るピラゾロ−［１，５−ａ］−ベンズイミダ
ゾール型マゼンタカプラーは下記一般式［Ｎで表わされ
ることができる。

一般式　［ｒｌ 式中　Ｒａおよび　Ｒｈは一価の基を表わしｎは０〜４
の整数を表わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しうる置換基を表わす。

ｎが２以上の場合　Ｒｂは同じでも異っていてもよい。

さらに詳しく述べるとＲａで表わされる一価の基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、シア７基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アミ７基、アシルアミ７基、スルホ
ンアミド基、イミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
スル７アモイルアミノ基、アルコキンカルボニル７ミ７
基、アリールオキシカルボニルアミ７基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、フルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニルオ
キシ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基
、スルホ基、ニトロ基、などを挙げることができる。

Ｒａで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
もの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜
３２のもの、シクロアルキル基、シクロフルケニル基と
しては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、
フルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロフルケニル基は置換基〔例
えば７リール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
情炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、了り一ルオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの１具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素
原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ（ジフルキ
ルアミ７等を含む）、スル７７モイルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等
の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、アリ
ールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル、
スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホ
スホニル等の燐原子を介して置換するもの等）〕を有し
ていてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシルノニル基、１．１′−ノベンチルノニル基、
２−クロル−し−ブチル基、トリ７ルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル基
、メタンスルホニルエチル基、２．４−ノーし一７ミル
７エ／キシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−一一ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロビル基、３−４’−ｉα−（４”（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）７エ／キシ〕ドデカノイルアミ／）
フェニルプロピルｉｌ＋、３−（４’−（α−（２”、
４”−ノーｔ−７ミル７エ／キシ）ブタン７ミ）’）７
！ニル）−プロピル基、４−（α−（〇−クロルフェノ
キン）ナト２デカンアミドフエノキシ〕プロピル基、ア
リル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。

Ｒａで表されるアリール基としではフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチル７エエル基、
２，４−ジ−ｔ−７ミル７エエル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデンロキシフェニル基、４′
−〔α−（４”−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミドフェニル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるヘテロ環基としては５〜７真のものが好
ましく、置換されていてもよく、又組合していてもよい
。具体的には２−７リル基、２−チェニル基、２−ピリ
ミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒａ？表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原
子、臭素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒａで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、ｆｆ−２１４−
ノーＬ−７ミルフエノキシブタノイル基等のフルキルカ
ルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベ
ンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカル
ボニル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基
、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基の
如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３−７二ノキシプ
チルスルフイニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、−一ペンタデシルフェニルスル
フイニル基の如き７リールスルフイニル基等が挙げられ
る。

Ｒａで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きフェニルホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

Ｒａで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−１３−（２，４−ジ−ｔ−７ミルフエノ
キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるスルファモイル基はアルキル基、７リー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−プロピルスル７７モイル基、Ｎ、Ｎ−ｙエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。

Ｒａで表されるアルコキシ基は、更に前記フルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基
、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、７エネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒａで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキ
シ基が好ましく、アリール核は更に前記７リール基への
置換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよ
く、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基
、−一ペンタデシル７工／キシ基等が挙げられる。

Ｒａで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７貝のへ
テロ環を有するものが好ましく該へテロ環は更に置換基
を有していてもよく、例えば、３゜４．５．６−テトラ
ヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾ
ール−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒａで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換
されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、ト
リエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙
げられる。

Ｒａで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的に
はアセチルオキシ基、ａ−クロルアセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒａで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
アリール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチル
カルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ノエチルカルバモイル
オキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げ
られる。

Ｒａで表されるアミ７基はアルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ばエチルアミ７基、７ニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基
、閤−クロルアニリ７基、３−ペンタデシルオキシ力ル
ポニルアニリ７基、２−クロル−５−ヘキサデヵンアミ
ドアニリ７基等が挙げられる。

Ｒａで表される７シルアミ７基としては、アルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニル７ミ７基（好まし
くはフェニルカルボニルアミ７基）等が挙げられ、更に
置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−
エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基
、ドデカンアミド基、２，４−ノーｔ−７ミルフエノキ
シ７セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
フェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒａで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニル７ミ７基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチル
スルホニルアミ７基、ペンタデシルスルホニルアミ７基
、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−）ルエンスルホンア
ミド基、２−メトキシ−５−ｔ−７ミルベンゼンスルホ
ンアミド基等が挙げられる。

Ｒａで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、７
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒａで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−７二二ルウレイド基、Ｎ　　ｐ−
）リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒａで表わされるチオウレイド基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等で置換されていても
よく、例えばＮ−エチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチ
オウレイド等が挙げられる。

Ｒａで表されるスル７アモイルアミ７基は、アルキル基
、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されて
いてもよく、例えばＮ、Ｎ−ジプチルスルフγモイルア
ミ７基、Ｎ−メチルスル７アモイルアミ７基、Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒａで表されるアルコキシカルボニルアミ７基としては
、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカル
ボニルアミ７基、メトキシエトキシカルボニルアミ７基
、オクタデシルオキシカルボニル７ミ７基等が挙げられ
る。

Ｒａで表されるアリールオキシカルボニルアミ７基は、
置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニ
ルアミ７基、４−メチルフェノキシカルボニルアミ７基
が挙げられる。

Ｒａで表されるアルフキジカルボニル基は更に置換基を
有しでいてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボ二ル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒａで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例元ばフェノキシカルボニル基
、ｐ−クロル７ヱ／キシカルボニル基、ｍ−ペンタデシ
ルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、７エネチルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒａで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好ま
しく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基
、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カ
ルボキシフェニルチオ基、ｐ−ア七Ｆアミノフェニルチ
オ基等が挙げられる。

Ｒａで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７貝のへ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
又置換基を有していてもよい。例えば２−ピリノルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキ
シ−１，３，５−）リアゾール−６−チオ基が挙げられ
る。

Ｒａで表わされるスルホニルオキシ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばベンゼンスルホニルオキシ基、オクタ
デシルスリホニル基等が挙げられる。

一般式　［１１においてＲｂの表わす一価の基としては
、Ｒａの表わす一価の基と同義である。

一般式　［１Ｆ　　において、Ｘは水素原子もしくは、
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
わすが、より好ましくは、Ｘが発色現像主薬の酸化体と
の反応によＩ）離脱する基である場合である。この時、
一般式［１］で表わされるカプラーは、いわゆる２当量
カプラーとなるが、その場合特に一般式［ＩＩ］の化合
物による光に対するＹ−スティンの防止効果が大きくな
る。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばノ〜ロデン原子（塩素原子、
臭素原子、７ツソ原子等）の弛度素原子、酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる
。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （Ｒａ’　Ｒｈ’　ｎ’は前記Ｒａ、Ｒｂ、ｎと同義・
でありＲ２′及びＲ２′は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、フルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シア／エ
トキシ基、７エネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、７エ７キシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。具
体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−
ドデシル７エ７キシ基、４−７タンスルホンアミドフエ
ノキシ！、４−（ｆｆ−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニル７エ／キシ基、１−す７チルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のへテロ環オキ
ン基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキン基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ
基が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基、スルホ基等が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフエネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例る。ここ
にＲ４・及びＲ６・は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル基
、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ４・とＲ５・は結
合してペテロ環を形成してもよい。但しＲ４・とＲ６・
が共に水素原子であることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。

該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエチ
ル基が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ２・で表されるアリール基としては、炭素
数６〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記Ｒ４・又はＲ６・で表されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリ
ール基として具体的なものとしては、例えばフェニル基
、ｌ−ナフチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が
挙げられる。

Ｒ，／又はＲ３・で表されるヘテロ環基としては５〜６
員のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよ、い。具体例としては、２−フリル基、２−
キノリル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル
基、２−ピリジル基等が挙げられる。

Ｒ３・又はＲ６・で表されるスルファモイル基としては
、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
スルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有してていもよい。ス
ルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）リルスルファ
モイル基が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ３・で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル
基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ
−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ４・又はＲｓ・で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、２゜３．４．５．６−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ３・又はＲ６・で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。

Ｒ４・又はＲ６・で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て宵してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ６・で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ４・及びＲ６・が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタル
イミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオ
キソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオ′キソ
−３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基
、ｌ−ピロリル基、ｌ−ピロリジニル基、ｌ−ピラゾリ
ル基、ｌ−ピラゾリジニル基、ｌ−ピペリジニル基、ｌ
−ピロリニル基、ｌ−イミダゾリル基、ｌ−イミダゾリ
ニル基、■−インドリル基、ｌ−イソインドリニル基、
２−イソインドリル基、２−イソインドリニル基、■−
ベンゾトリアゾリル基、ｌ−ベンゾイミダゾリル基、１
−（１，２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３
−トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾ
リル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，３．４−テト
ラヒドロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基
、２−ＩＨ−ピリドン基、フタラジオン基、２−オキソ
−１−ピペリジニル基等が挙げられ、これらへテロ環基
はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等・に
より置換されていてもよい。

以下に本発明に係るマゼンタ色素画像形成カプラーの代
表的具体例を示すが、これによって本発明に使用するマ
ゼンタ色素画像形成カプラーが限定されるものではない
。

Ｑ Ａ−８ Ｃ１フＨコ５ ｎ ＮＨＣυＣＨ。

Ａ　−１９ Ａ−２Ｏ ＮＨＳＯ２Ｃ１ａＨｓｔ しｋ Ｎ Ｏ Ａ　−３２ Ａ−３３ Ｃｓ）Ｉ＋ｔ（ｔ） ｕｃｕ＋；ｕコ 則 ＯＯＨ ＣｇＨ＋５Ｏ）１ ｃｓＨ＋ｔ（ｔ） ＣＪ＊（ｔ） Ａ　−４４ Ａ−４５ 本発明に係るマゼンタ色素画像形成カプラーは、英国特
許１，０４７，６１２号、同９１８，１２８号、米国特
許３．２１２，８９４号、特公昭４６−１０４７９号、
特開昭５１−２６５４１号、特公昭４６−１００６１１
１号などに記載の方法によって合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記一般
式（１）で表されるマゼンタ色素画像安定化剤は、マゼ
ンタ色素画像の光による褪色防止効果を有するのみでな
く、光による未発色部のＹ−ステインの防止効果をも有
している。

前記一般式〔ＩＩ〕１こおいて、Ｒ’は脂肪族基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表すがＲ１で表される
脂肪族基としては、置換基を有してもよい飽和アルキル
基、及び置換基を有してもよい不飽和アルキル基が挙げ
られる。飽和アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、不飽和アルキ
ル基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基等が
挙げられる。

１（＋で表されるシクロアルキル基としては、置換基を
有してもよい５〜７員のシクロアルキル基で例えば、シ
フペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

ＲＩで表されるアリール基としては、置換基を存しても
よいフェニル基、ナフチル基を表す。

Ｒ１で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール
基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニル
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。

前記一般式（Ｉ［）において、Ｙは窒素原子と共に５〜
７員環の複素環を形成するのに必要な単なる結合手また
は２価の炭化水素基を表すが、Ｙが単なる結合手のとき
は、ざらにＲ６とＲ７が互いに結合して単なる結合手を
形成して不飽和の５員環の複素環を形成してもよく、ま
たＹが２価の単価水素基の場合、即ち、メチレン基の場
合には、Ｒ６とＹまたはＲ１とＹとで不飽和結合を形成
し、不飽和の６員環の複素環を形成してもよく、またエ
チレン基の場合には、Ｒ５とＹＳＲ’とＹまたはＹ自身
で不飽和結合を形成し、不飽和の７員環の複素環を形成
してもよい。さらにＹで表される２価の炭化水素基は置
換基を有してもよく、この置換基には、アルキル基、カ
ルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アリー
ル基、ヘテロ環基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉｔ）において、Ｒ”、Ｒ３，Ｒ’、Ｒ’
。

Ｒ＠及びＲ７は、それぞれ水素原子、脂肪族基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表すが、Ｒ”〜Ｒ７で表
される脂肪族基としては、置換基を宵してもよい飽和ア
ルキル基及び置換基を有してもよい不飽和アルキル基が
挙げられる。飽和アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデンル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、不飽和ア
ルキル基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基
等が挙げられる。

Ｒ１−Ｒ７で表されるシクロアルキル基としては、置換
基を有してもよい５〜７員環のシクロアルキル基で、例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。

Ｒ１−Ｒ７で表されるアリール基としては、置換基を有
してもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記Ｒ２〜Ｒ７で表される脂肪族基、シクロアルキル基
、アリール基の置換基としては、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、
カルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチ
オ基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉｔ）で表される化合物は、好ましくは、
Ｒ１が脂肪族基の場合である。また５〜７員環の飽和の
複素環を有する場合が、不飽和であるよりも好ましい。

以下に本発明の前記一般式（ｎ）で表される化合物の代
表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。

例示化合物 （Ｂ）ピロリジン系化合物 Ｈ ＣＩ。

（Ｃ）ピペリジン系化合物 Ｃ−３ Ｃ．Ｈ。

ＣＨ．　　　ＣＨ。

ＣＨ．　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

−ｔｔ ＣＨ。

Ｃ＋Ｊ３ｉ （Ｄ）へキサメチレンイミン系化合物 Ｃ４Ｈ。

（Ｅ）その他 Ｅ−３ 次に、前記一般式（ｎ）で表される本発明の代表的なマ
ゼンタ色素画像安定化剤の代表的合成例を示す。

合成何−１（化合物Ｃ−４の合成） ピペラジン９．０ｇ及びミリスチルブロマイド２８ｇを
溶解した６０，ｌのアセトン中に、無水炭酸カリウム６
、０ｇを加え、２０時間煮沸還流して反応させた。

反応後、反応液を３００−の水に注ぎ込んだ後、酢酸エ
チルａ　Ｏ　Ｏ　ｄで抽出した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去すると、白色結
晶の目的物が得られた。アセトン１００−　で再結晶し
て、白色鱗片状の結晶１２ｇ（収率４３％）を得た。

融点１７５〜１８０℃ 本発明のカラー写真材料において、本発明の前記一般式
（ｒ）で表されるマゼンタカプラーを添加する量は、銀
１モルあたり１．５Ｘ　１０−’〜７．５Ｘ　１０−算
モルの範囲が好ましく、より好ましくはＩＸＩＧ−２モ
ル−５Ｘ１０−’モルの範囲である。

本発明の前記一般式（ＩＩ）で表されるマゼンタ色素画
像安定化剤の使用量は、本発明のピラゾロ−［１．５−
ａ］−ベンズイミダゾール型マゼンタカプラーに対して
５〜３００モル％が好ましく、より好ましくは１０〜２
００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮
される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該暦数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｌ
）Ｈ，Ｉ）Ａｇをコントロールしつつ逐次同時に添加す
ることにより、成長させてもよい。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速
度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させることができ、また適当な還元雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、
リサーチディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、
異なる層から成っていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
粒子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任
意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、
及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまで１こ、写真業界
においてカプリ防止剤又は安定剤として知られている化
合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬
膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えばｐ−）ユニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素
形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトアミドカプラー等が
あり、シアン色素形成カプラーとしてはナフトールカプ
ラー、及びフェノールカプラー等がある。

これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水
溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０
℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ノエーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現象処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられることもあるし、乳剤層及び／又は支持体
に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護
コロイド層に用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられろ。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層ζその他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマ
ー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性
、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための、１または２以
上の下塗層を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることができ
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができる
。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジ
アミン系化合物が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液Ｉｎについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、好
ましくは発色現像液ＩＱについて約１ｇ〜約１．５ｇの
濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は　。

Ｎ、Ｎ・−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合
物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で
置換されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例
としてはＮ、Ｎ・−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ、Ｎ・−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ・−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネートな
どを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のｐ
Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

（１）エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロドり酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することがｔきる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫味アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｌ）Ｈ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の具体的効果〕

本発明のマゼンタカプラーと前記一般式（ＩＩ）で表さ
れるマゼンタ色素画像安定化剤を含有するカラー写真材
料によれば、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小
さいマゼンタ色素画像の堅牢性、具体的には、光に対す
る褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティン
の発生が良好に防止されるものである。

〔発明の具体的実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，ｏｍｇ／　１００ｃｍ”）、下記に示す
比較マゼンタカプラー（Ｄ　（ｓ、　Ｇａｇ／　１ｏｏ
ｃｓ”）をジブチルフタレート（５，Ｏｍｇ／　ｌｏｏ
ｃｇ＋”）に溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭
化銀８０モル％、塗布銀量３．８ｍｇ／　１００ｃｍつ
と混合し塗布、乾燥して試料！を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記Ｐ
Ｈ−１およびＰＨ−２をマゼンタカプラーと等モル添加
した試料２および３を得た。

上記試料ｌのマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラーＡ−３、Ａ−１１，Ａ−１８、それぞれ代えた以外
は、同様にして試料５．８．１２を得た。

上記試料３．６．９において、それぞれ前記マゼンタ色
素画像安定化剤としてＰＨ−１をカプラーと等モル添加
してそれぞれ試料５．９．１３を得、更にＰＨ−１に代
えて、ＰＨ−２を用いて試料６．１０゜１４を本発明の
マゼンタ画像安定化剤Ｂ−１をカプラーと等モル添加し
てそれぞれ試料７．１１．１５を得た。

比較カプラー（１） Ｈ−１ Ｈ−２ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理時間発色現像　
　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　
３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
３３℃　　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　５０
〜８０℃　　　　　２分各処理液の成分は以下の通りで
ある。

〔発色現像液〕

ペンシルアルコール　　　　　　　　　１２．９ジエチ
レングリコール　　　　　　　　ｌＯ，、ＩＱ炭酸カリ
ケム　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　２・０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− ７ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
てＩＱとし、ＮａＯＨにてｐＨ１０，２に調整。

〔漂白定看液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリツム　　　　　　　１５゜無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニウ
ム塩　　　　６５ｇ水を加えて１見とし、ｐＨを６．７
〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１１を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノン７エードメーターに１０日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの高温、高
湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のＹ−スティンを調べた。得られた結果を第１表
に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評　　価は
以下の通りである。

〔残存率〕

初濃度１．０に対する射光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

〔ＹＳ〕

射光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、射光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

第１表 第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作成された試料４，８．１２は、従来の４当量型の３
−アニリノ−５−ピラゾロンをカプラーを使用して作成
された試料ｌに比べて、耐湿試験でＹ−スティンが極め
て発生しにくいことがわかるが、１光試験でのＹ−ステ
ィンは３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーよりむ
しろ大きくなり、かつ、色素画像部の残留率が極めて悪
く、光により容易に褪色してしまうことがわかる。

試料５，９．１３は、本発明のカプラーに従来よく知ら
れている画像安定化剤ＰＨ−１を併用して作成された試
料であるが、これにより確かに光による色素画像の褪色
は改良されるが、Ｙ−スティンを改良することはできな
い。また、試料６．１０．１４は従来光に対するＹ−ス
ティン防止剤として知られたＰＨ−２を併用したもので
あるが、そのＹ−ステインの改良効果はまったく不十分
であり、しかも耐湿試験での発生が大きくなる傾向があ
り、好ましくない。

一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を用いて作
成された試料７．１１．１５では、光、熱、湿度に対す
る耐性試験で色素画像の褪色が著しく小さくなり、しか
も未発色部のＹ−スティンもほとんで発生しないことが
わかる。これは従来の３−アニリノ−５−ピラゾロン型
カプラーと画像安定化剤との組み合わせ（試料２．３）
ではできなかったことである。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１
６〜３１を作成した。試料１６〜３１を実施例１に記載
された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例Ｉと
同様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す
結果を得た。

比較カプラー（２） Ｈ−３ ０■ Ｈ−４ 第２表 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーに
本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試
料−１６，１７）及び本発明のカプラーに従来よく用い
られているマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（
試料−２０，２１，２２，２３）では、射光試験での褪
色、未発色部のＹ−スティン及び耐湿試験でのＹ−ステ
ィンのすべてを改良することはできず、本発明のカプラ
ーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用すること
によりはじめて前記した改良項目すべてを達成できるこ
とがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料２９を得た。

第１層　：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ペンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジー１−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８ｍｇ
／　ｌｏｏｃｍ’、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モ
ル％含有）を銀に換算して３．２ｍｇ／　１００ｃｍ″
、ジブチルフタレートを３．５ａ＋ｇ／　ｌｏｏｃｍ”
及びゼラチンを１３．５ｍｇ／　１００ｃ＋１１’の塗
布付量となる様に塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
７１００ｃｍ”、ジブチルフタレートを０．５ｍｇ／　
１００Ｃ１”及びゼラチンを９．Ｏａ＋ｇ／　１００ｃ
ｍ″となる様に塗設した。

第３ｙｆＩ＝緑感性ハロゲン化銀乳剤層前記マゼンタカ
プラーＡ−３を３．５ｍｇ／　ｌｏｏｃｍ’、緑感性塩
臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して２
．５ｍｇ／　１００ｃｍ”、ジブチルフタレートを３．
０Ｂ／　１００ｃｍ”及びゼラチンを１２．ｈｇ／　ｌ
ｏｏｃｍ”となる様に塗設した。

第４層　：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−５ｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
７．０ｍｇ／　ｌｏＯｃｍ″、ジ−ブチルフタレートを
６．０ｍｇ／　１００ｃｍ”、　　２　、５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ／　ｌｏｏｃｍ”
及びゼラチン１２．ｈｇ／１００ｃｍ’となる様に塗設
した。

第５層　：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジーを一ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２ｍｇ／　１００ｃｍ”
、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に
換算して３．０Ｂ／　ｌｏｏｃｍ”、トリクレジルホス
フェートを３．５ｍｇ／　１００ｃｍ”及びゼラチンを
１１，５１ｇ／１１００Ｃ″となる様に塗設した。

第６層　：保護層 ゼラチンを８．０ｍｇ／　１００ｃｍ”となる様に塗設
した。

上記試料２９において、第３層に本発明の色素画像安定
化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層試料３０
〜３８を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した後
、針先試験（キセノンフェードメータに１５日間照射し
た）を行った。結果を併せて第３表に示した。

第　　　３　　　表 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明の
マゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であり、その
結果は添加量を増す程大きくなる。

また、試料３０〜３８は試料２９と比較して、針先テス
トでのＹ−スティンは極めて小さかった。さらに、本発
明の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく
、全体のカラー写真材料としてのイエロー、シアンのカ
プラーとでカラーバランスが良く、色再現性の極めて良
好なものであることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ピラゾロ−［１，５−ａ］−ベンズイミダゾール型マゼ
   ンタ色画像形成カプラーの少なくとも一種と下記一般式
   〔II〕で表わされる化合物の少なくとも一種とを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリ
   ール基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環の複素環
   を形成するのに必要な単なる結合手または２価の炭化水
   素基を表す。Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   、Ｒ＾７は、それぞれ水素原子、脂肪族基、シクロアル
   キル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ＾２とＲ＾４
   及びＲ＾３とＲ＾６は互いに結合して単なる結合手を形
   成して窒素原子、Ｙと共に不飽和の５〜７員環の複素環
   を形成してもよい。また、Ｙが単なる結合手のときは、
   Ｒ＾５とＲ＾７が互いに結合して単なる結合手を形成し
   て窒素原子、Ｙと共に不飽和の５員環の複素環を形成し
   てもよい。また、Ｙが単なる結合手てないときは、Ｒ＾
   ５とＹ、Ｒ＾７とＹまたはＹ自身で不飽和結合を形成し
   て窒素原子、Ｙと共に不飽和の６員または７員の複素環
   を形成してもよい。