JPS61225381A - 繊維上で水不溶性アゾ染料を生成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明μ水染染色の工業的分野にある。

氷染技術の方法ｌこより繊維上でジアゾ成分をカップリ
ング成分と反応させて青色アゾ染料を生成するためにに
多くの可能性がある。就中２−ヒドロ中シーナフタリン
ー６−カルボン酸アリールアミド−系からなるカップリ
ング成分とカラー・インデックスから検知なジアゾ成分
シー・アイ・アゾイック・ジアゾ・コンポーネント２０
（Ｎ−（４−アミノ−２，５−ジェトキシ−フェニル）
−ベンズアミド〕、シー−アイ−アゾイック・ジアゾ・
コンポーネント２２（４−アミノ−ジフェニルアミン〕
、シー・アイ・アゾイック・ジアゾ・コンポーネント２
４（Ｍ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシ−フェニル
）−ベンズアミド）、＞−−アイ・アゾイック・ジアゾ
・コンポーネント５５　（４’−アミノ−４−メトキシ
−ジフェニル〕−アミン、シー−アイ・アゾイック・ジ
アゾ・コンポーネント４７〔４−アミノ−３−エトキシ
−ジフェニルアミン〕及びシー・アイ・アゾイック・ジ
アゾ・コンポーネント４８　（４，４’−ジアミノ−４
５′−ジメトキシ−ジフェニル〕との染丹の生成が実際
上重要である。この様な成分の使用に適しそして慣用の
氷染技術による染色法に、例えばＨｌｆｌ　ａ　ｔ　ｈ
　＃著ｒ　Ｌｓｈｒｂｏ：ｈ　ｄｓｒ　Ｔａｘｉ：Ｌｌ
ｃｈｓＬｆｌ［ｅ」　　第３版、第５４８頁以下、ａｐ
ｒｔｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９７２）、　　及びＭ
ｓｌｌｔａｎｄ　　ＴｓｘｔＬｌｂ＠ｒＬａｈｔｅ　５
Ｑ　。

５２５−５２８（１９４９）、に記載されている。

本発明者框、ビス−ジアゾ化可能なジアゾ成分として３
乃至５個のＣ−原子を有するアルコキシ基ｔ−有する４
、４１−ジアミノーヘ６１−ジアルコキシービフェニル
又は全部で３乃至５ｍのＣ−原子を有するアルコ中ジア
ルコキシ基を有する４、４′−ジアミノ−へ５１−ジー
（（Ｃ！、−Ｃ！、）　　−フルコキシー（ｃ２　”’
　ｃａ　）−アルコキシ〕−と７エ二ルを使用すれば、
氷染技術の方法により繊維上で改善された湿潤堅牢性を
有する染色を甘酸することができることを見出した。

それ故本発８Ａμ、カップリング成分で下漬処理を施し
た繊維材Ｐ＋を水性媒体中で芳香族ジアミンのジアゾニ
ウム化合物と一緒にしそしてカップリングする氷染技術
の方法により繊維特に１ルロース繊維上で水不浴注ジス
アゾ染Ｎｔ生成する方法に於て、ビスージアゾ化可￥ｉ
巳なジアゾ成分として一般式（１） （式中Ｒに５乃至５個のＣ−原子を有する直鎖又に枝分
れアルキル基又に全部で３乃至５個のＣ−原子を有する
直鎖及び／又は枝分れアルキル基を有スる（Ｃ，−Ｃ，
）−フルコキシー＜ｃ２−ｃ、）−アルキル−基である
）で示される化合物をそしてカップリング成分として一
般式（２） （式中ｚに殊に６−又に７−位に於て結合しておりそし
て水素原子又ζハロゲン原子例えば臭素原子又に１乃至
４個の〇一原子を有するアルコキシ基例えばメトギシー
又にエトキシ基を示しモしてＡｒ７１　　Ｈフェニル残
基又＃：ｃ１−ナフチル残基−これａハロゲン例えば臭
素及び特に塩素、ニトロ、１乃至４個のＣ−一原子−有
するアルキル例えばエチル及び特にメチル及び１乃至４
個のＣ−一原子−Ｎするアルコキシ例えばエトキシ及び
臀にエトキシなる群小らなる１、２又ｒ１５個の置換分
により置換されていることができる−を意味する）に相
当する化合物を、使用しそして繊維上でのカップリング
反応及び染料生成を４乃至１０好ましくｒｃ６乃至９の
ｐＨ−値で実施することｒ特徴とする上記方法に関する
。

一般式（１）のジアミノ−ビフエニル−化合物ニ例えば
次の通りである： ４．４′−ジアミノ−へ３′−ビス−（１−メチル−エ
トキシ）−ビフェニル、４．４’−ジアミノ−４５′−
ジブトキシ−ビフェニル、４．４’　−ジアミノ−３，
５′−ビス−（１〜メチルーグａボキシ）−ビフェニル
、４．４′−ジアミノ−へ６１−ビス−（２−／チルー
プロポキシ）−１：’フェニル、４．４′−ジアミノ−
４５′〜ビス−（１，１−ジメチルーエトキク）−ビフ
ェニル、４．４’−ジアミノ−へ３′−ジペントギシー
ビフェニル、４．４′−ジアミノ−へ３′−ビス−（３
−メチル−ブトキシ）−ビフェニル、４．４′−ジアミ
ノ−へ３′−ビス−（２−メトキシ−エトキシ）−２と
フェニル及ヒ４．４′−ジアミノ−へ３′−ビス−（２
−エトキシ−エトキシ）−ビフェニル。

一般式（２）のカップリング成分に例えば次の通りであ
る： フェニルアミド、２−メチルフェニルアミド、２−二チ
ルフェニルアミド、２−メトキシフェニルアミド、４−
メトキシフェニルアミド、２−エトキシフェニルアミド
、４−／ロルフェニル７ミ）’、４−’）Ｃｌルー２−
７’チル−フェニルアミド、３−二トロフェニルアミド
、５−クロル−２−メトキシ−フェニルアミｌ’、４−
／トキシー２−メチルーフェニルアミド、２．５−ジメ
トキシ−フェニルアミド、５−りαルー２，４−ジフト
中シーフェニルアミド、４−クロル−２，５−ジフト中
シーフェニルアミド、４−クロル−２−メトキシ−５−
メチル−フェニルアミ）”、５−７’ｅｌムー２−メト
キシ−フェニルアミド及び２−ヒトｏ　ｄＰ−／−ナフ
タリン−３−カルボン酸のナフト−１−イル−アミド、
６−ブロム−２−ヒドロ中シーナフタリンー５−カルボ
ン酸−（２−メトキシフェニル）−アミド、６−メトか
シー２−ヒドロ命シーナ７タ１１シー５−カルボン＃！
−フェニルアミド及び６−メドキシー２−ヒドロキシ−
ナフタリン−３−カルボン酸−（４−クロル−乙５−ジ
メトヤシーフヱニル）−アミド。

両式残基Ｒ框殊に互いに同じ意味ｔ−有する。

Ｒｉ）例えばロープａピル−、イン−プロピル−１ｎ　
−フチルー、イン−ブチル−、オニブチル−、オ三ブチ
ルー１２−メトキシーエチル−１２−メト中シーｎ−プ
ロピルー１５−メト中シーｎ−７’口ビルー、２−メト
キシーインーグロピルー、２−エトキシ−エチル−１ｎ
−ペシチルー又にイン−ペンチル−基でアル。

特にＲにａ−プロピル−１ｎ−ブチル−、イソ−プロピ
ル−１２−メト中シーエチルー及ヒ２−エトキシー二チ
ルー基が好ましい。

殊に：　ｈｒｙＩＢ　フエニル−、２−メチル−フエニ
ル−、２−メ）＊シーフェニルー１４−メトΦシーフエ
ニル−、２−エトキシ−７二二ルー、４−エトギシーフ
ェニルー、４−メトキシ−２−メチル−フエニル−、２
，５−ジメトキシ−フエニル−、４−１０ルーフエニル
−、４−／クルー２−メチル−フエニル−、５−クロル
−２−メト＃ツーフェニルー１４−クロル−２−メトキ
シ−５−メチル−フエニル−、４−クロル−２．５−ジ
メトキシ−フエニル−、５−クロル−２，４−ジメトキ
シ−フェニル−又に１−ナフチル−残基全意味する。

一般式（１）及び（２）に相当する成分によるジスアゾ
染料の生成は文献にいろいろ記ｇされている氷染技術の
方決により行われる（例えばＫ。

ＶｅｎｌｃａＣａｒａｍａｎ著、「Ｔｈｓ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　ａｔ　　Ｂｙａ−ｔｈｓｔＬｃ　　Ｄｙ
ｅｔ！ｊ　　オＩ巻、オ６５０−７０４　頁、特にオ６
６Ｂ−６７２頁、ＡｃａｄｓｍＬａ　　ｐｒｅｓｓ　Ｎ
ｅｗＹｏｒｉｃ　　（１９５２）参照）ｅこのためにｉ
？ａ維材料特にセルロース蝋維材糾−これに予め一般式
（２）に相当するカップリング成分でアルカリ性条件下
下漬処理を施しである−を水性媒体中で一般式（１）に
相当するジアミノ化合物のビス−ジアゾニウム塩と一緒
にする。このことに一般に、通常な氷染技術の方法に類
似してカップリング成分のアルカリ性水注浴液で下漬処
理を施した材料を別々に＃遺したビスジアゾニ９ム塩−
これｒｃｐＨ−範囲が４乃至１ｏ好ましくは６乃至９に
されそしてカップリング反応を次にこのｐト範凹内で進
行する程度に酸作用・圧剤及び／又に緩衝物質を含有す
る−の水！：ｍ液と一緒にする様に行うことができる。

併し又シアはノビフェニル−化合物を水性媒体中で下漬
処理を施した材料の存在下ビス−ジアゾ化することがで
き、その場合同時に又ぼ引き続いてカップリング反応に
実施される。この変法にはジアゾ化に弱酸性媒体中で実
施されるか又にジアゾ化Ｖζ引き続いてｐ日　がカップ
リング反応に好仙盆な値４乃至１０にもたらされる。

これら全ての実施態様にａ１ジアゾ化の際使用される酸
の量及び／又框下漬処理を施さるべき材料又は水性媒体
−この中には染色さるべき、下漬処理金施した材料が存
在する一部のアルカリの量に、既に予め、必要とあれば
緩衝物質又に緩＠混合物の添加により実施ざるべきカッ
プリングのための所望のｐＨ−値に同じにし得る様に量
測するのが有利である。

化合物（１）のビス−ジアゾ化及び化合物（２）とのそ
のカップリング反応ａ氷染技術的に通常な温度例えば０
乃至５５Ｃの温度で行われる。

詳しくは例えば次の如〈実施することができるニ ジアミノ−ビフエニル−化合物を水注亜硝散ナトリウム
溶液によりジアゾ化し、その後過剰ノ鉱酸を酸結合剤例
えば酢酸ナト１ウム、炭酸ナトリウム又に燐酸ナトリウ
ムと結合させそして水性とスージアゾニウム塩−浴液を
引き続いて場合によりアルカリ結合剤例えば酢酸、燐酸
二水素すｈ　１７ウム、硼酸又に酢酸クロムの添加後染
液又に染浴として使用する。これをバジング機により染
色さるべき材料ここでは特に織物−これに予め一般式（
２）に相当するカップリング成分のアルカリ塩を含浸し
そして乾燥しである一部に適用することができる。この
染液に又、含浸せる、染色さるべき材Ｐ）を例えば織物
の杉で又は糸又框織糸の杉で染浴としての水柱とスージ
アゾニウム塩−浴辰に導入しそしてこれをこの中で人手
により又に適当な工業的に通常な装置例えばウィンチ槽
、ジッカー又μジェットー装置により揺動することがで
きる。この場合適切な酸結合剤又はアルカリ結合剤又は
緩衝物質により４乃至１００所要なカップリング範囲ｒ
Ｃしそしてこれを保つ。

ｘＪ！科生酸生成の変法に、捺染法により、ビスジアゾ
ニウム塩の水柱浴液を適当なそして工業的に通常な剤例
えばでん粉、トラガント、セルロースエーテル又ホセル
ロースエステルで増粘しそしてカップリング成分のアル
カリ塩を含浸した織物をこの増粘した溶液で捺染し、ソ
ノ場合ここでも酸結合剤又はアルカ１ｊ結合剤又は緩衝
物質及びその量の適切な選択により４乃至１０の適切な
カップリング−ｐＨ−億にしそして維持する。

繊維上での上記成分（１）及び（２）によるジスアゾ染
料ｒ形成するための本発明による方法の他の変法に、増
粘した、追加的に弱又は中強酸を含有する一般式（１）
のジアミノビフェニルの溶液又は分散液を染色さるべき
織物−これは予めカップリング成分のアルカリ塩及び亜
硝酸ナトリウムと含浸しである一部に捺染することＫあ
る。

染色した材料を引き続いて、氷染技術で通常の如く水に
よる徹底的なゆすぎ、アルカリ住方けん処理、水による
再度のゆすぎ及び乾燥により仕上げる１本発明により得
られる染色に良好な堅牢性特に非常に良好な湿潤堅牢性
を示し、このりら特に種々な温度に於ける洗たく堅牢性
、過酸化物流たく堅牢性、ソーダ煮沸堅牢性、マーセリ
ゼーション処理堅牢性、漂白−、トライクリーニング−
及び摩擦堅牢性を強調することができる。

一般式（２）のカップリング成分に文献に多数記載され
ている。同様に一般式（１）のジアミノ−ビフエニル−
化合物に一部文献から公知である（　ＣＭｍ、　　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ　、　　５５　＃　２５４３５　’Ｉ参
照）。

一般式（１７のアミノ−ビフェニル−化合物が新規であ
れば、これに公知化合物に類似して、例えは一般にベン
ジジン化合物を合成するための方法により例えば対応す
る２−ニトロ°−フルコキシーペンゼンー又に２−二ト
ロー（アルコキシ７　ルコ＊シ）−ベンゼン化合物をア
ルカリ性媒体中テ対応するジー（アルコ牟ジフェニル）
−又ｔｚクジ−フルコギシアルコ中シー７エ゛ニル）−
ヒドラジン−化合物に還元し、これを次に強酸注媒体中
で対応する４、４′−ジアミノ−へ３′−ジアルコ中シ
ー又は−ジー（アルコキシアルコキシ）−と２ヱニル一
化合物に転位して＃造することができる。

下記の例により本発明を説明するＣ％記しな−限り、そ
こに記載のＳに重量部でありそして百分率の記載に重量
にである。

例　　１ ａ）木綿織物を先づカップリング成分で次の様にして下
漬処理を施す。即らこれを水１０００都中２−ヒドロキ
シーナフタリン−５−カルホン酸−フェニルアミド１２
．５ｇ、５２％水性苛性ソーダ液１７ｇ及び脂肪酸−た
ん白質分解生成物−縮合生底物を基剤とする市販染色−
及び均染助剤５部の水性浴液からなる水性染液で、織物
に対し８０９６の染液吸収率でバジングする。

ｂ）これとに別に、顕染浴をビス−ジアゾニウム塩で＃
造する。このためには、水３５０ｇ及び３２％水性塩ｆ
ｉ２１部からなる２０Ｇの温混合物中４．４′−ジアミ
ノ−へ５′−ジー（ｎ−ブト中シ）−ビフェニル（融点
７５Ｇ）５５９ｇ、Ｍ−メチル−ピロリドン５２％及ヒ
とマク油及びエチレンオキシド３６モルカラなる付加生
成物１５％からなる溶液３０部を十分な攪拌下導入する
１次に更に十分な攪拌下皿硝酸ナトリウム４．７部を濃
厚な水性浴液の形で徐々添加してビス−ジアゾ化を行Ｚ
う、約１０分後過剰の酸を炭酸水素ナトリ９ム５部によ
り結合する。硼１！Ｉ！１５１！１５を添加しそして水
を加えて溶液を１０００部にする。

ｃ）　　ａ）　　でバジングし、その後乾燥した織物を
オニバジング機に於てｂ）で記載のｓ染浴で８０％の染
液吸収率でオーバーバジングする。

約１分のエアリング工程後オーバーパジング織物を熱水
導通に供給し、次に常法で冷及び熱水中でのゆすぎ、黒
石けん処理、熱及び冷水中でのゆすぎ及び乾燥により後
処理し、仕上げる。

良好な染色収率及び良好な堅牢性特に良好な摩擦堅手性
及び非常に良好な洗たく堅牢性を以って青色染色が得ら
れる。

例　　２ 木綿上で″Ｗ色染色を甘酸するために例１により実施す
るが、但しそこで使用せる顕巳浴の代りに顕染浴−これ
区側１の場合と同じ様にして製造するが、併し４，４′
−ジアミノ−へ３′−ビス−（１−メチル−ｎ−プロポ
キシ）−ビフェニルを当量で使用してＳ造するーを使用
する。

青色染色が良好な染色収率で及び良好な堅牢３ａ例えば
特に良好な洗たく堅牢性を以つ得られる。

例　　３ 木綿上で青色染色ｔ−杉せ酸る九めに例１による方法に
より実施するが、但しそこで、使用せる顕染浴の代りに
水性染液−これａ例１ｂ）に記載の如き対応する方法で
４．４′−ジアミノ−３，５′−ビス−（１−メチル−
エトヤシ）−ビフェニル３０％、ヒマシ油及びエチレン
オキシド３６モルからなる付加生成物１５％及びメチル
ジグリコール５５％の含有率ｔ−有する浴液６０部のビ
ス−ジアゾ化により得られるーｔ−、使用する。

青色染色が良好な染色収率で及び良好な堅牢性特に良好
な洗たく−及び過醒化物洗たく堅牢性で得られる。

例　　４ ａ）先づ次の下漬染液ｔ−製造する：２−ヒドロキシー
ナフタリンー３−カルボンｆｉ−（４−クロル−２−メ
チル−フェニル）−７ミｌ−１部をエタノール１５部で
ペースト化しそして５２％水性苛性ソーダ液５．５部及
び４０Ｃの水１６部の添加により溶解する。３５％水性
ホルムアルデヒド浴辰浴部を添加しそしてこの様に調合
した原液ｔ−１０分後軟水６０００部中３２％水性苛性
ンーダ液４４部、塩化ナトリウム１２０ｇ及び市販の脂
肪酸−たん白質分解生成物−縮合生成物１８ｔ！Ｉ６の
５５Ｃの温浴液に入れてかきまぜる。この下漬染ｇをク
ロスボビン装置に於て木綿糸−これは邪魔な非ヤルロー
スー物質をアルカリ社条件下界面活性剤及び保留剤と共
に煮沸させである□６００部を有するクロスボビンに６
０分間貫流する。引き続いて下漬染液を排出しそして下
漬ボビンを１０分聞水６０００％中塩化ナト１７ウム２
４０邪及び３２に水柱苛性ソーダ液４部よりなる溶液で
ゆすぐ。引き続いてゆすぎ浴を排出する。

ｂ）次にクロスボビン装置に顕色染液−これに次の如く
調合する−を供給する：４，４’−ジアミノーヘ６′−
ビス−（１−メチル−エトキシ）−ビフェニル−ジクロ
ル水和＠６ＷＡ５に十分な攪拌下水５０部及び３２％塩
酸＆５部からなる混合物に入れてかきまぜる。氷約２０
ｍｔｍ加しそしてジアミノビフェニル化合物を十分な攪
拌下水性濃厚浴液での亜硝酸ナトリウム２．６部の徐々
な添加によりとスージアゾ化する。

３０分間後攪拌しそして次にこの原液を水６０００ＳＳ
中燐酸二水素す）　ＩＩウムー二氷水和物１７ｇ１燐酸
水索二ナトリウムｍ：水和物６０部及びオクタデシルア
ルコールポリグリコールエーテル１２ｆｆｌＳからなる
浴液に注入する。

この顕巴染ｇを６０分間２０Ｃで下漬処理を施したクロ
スボビンを通してポンプ処理しそして引き続いて該装置
から排出する１次にクロスボビンを常法で酢酸水性浴液
でゆすぎ、次に冷水で層間にゆすぎそして先づ６０Ｃで
次に１００Ｃで石けん処理し、引き続−て温及び冷水で
ゆすぎそして最後に乾燥する。

青色木綿染色が良好な染色収率で及び良好な堅牢性例え
ば特に洗たく堅牢性を以て得られる。

例　　５ ａ）２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−カルボン酸−（
ナフト−１−イル）−アミド２．８ｔ！１ｔｓＫ工タノ
ール４ｓ１水４部、５２％水性苛性ソーダ液２部及び３
３％水注ホルムアルデヒド浴ｇ、２部からなる混合物を
注ぎホけそして攪拌して俗解する。約１０分後これに水
１０００部中５２％水注苛注ンーダ液＆５部及び脂肪酸
−たん白質分解生成物−組合生ｇ’ｌ＊２部を俗解して
含有する浴液を加える、この様に製造した浴に漂白し、
煮沸したそして予湿潤した木綿糸５０部を導入しそして
この中で３０分間揺動する１次に取り出しそして水１０
００部中塩化部トリウム３０部及び３２％苛性ンーダ液
１．３部よりなる溶液でゆすぐ。

ｂ）これとに別に４．４′−ジアミノ−４３′−ジー（
−−ブトキシ〕−ビフェニルのビスジアゾニウム塩を含
有する顕染浴を次の如く製造する：このビフェニル化合
物１．３５　ｇを水３０部及び３２９６水法塩酸２．４
部からなる熱混合物中に俗解する。溶液を冷却し、氷１
０部を添加し、次に濃厚水性溶液中亜硝酸ナトＩＪウム
０．５８部でビスジアゾ化する。ジアゾ化終了後過剰の
酸を炭酸水素すｌ−ＩＪウム（約１部）と結合し、次に
浴液を水で１０００　ｇに稀釈しそしてその中になお酢
酸クロム（Ｉｎ）　　５部及びアル中ルポリグリコール
エーテル１ｓをその中で俗解する。

Ｃ）繊維材料上で染色を形成するために例えば次の如〈
実施する： ａ）により下漬処理を施しそしてゆすいだ織物１１））
　　に記載のＧ顕染浴に導入しそしてこの中で５０分間
約２ＤＣの温度で処理する。

引き続いて材？）を取り出し、通常の如くゆすぎ、石け
ん処理し、なおゆすぎそして乾燥する。

青色染色が良好な染色収率で良好な堅牢性特に非常に良
好な洗たく堅牢性を以て得られる。

例　　６ 青色染色を形成するために例５の方法により実施するが
、その場合ビス−ジアゾニウム塩を又次の段落ａ）によ
り結晶クロル亜鉛酸塩の杉で又にこのクロル亜鉛＃！塩
の配合物の形で顕染浴の調合のために使用することがで
きる：ａ）４．４’−ジアミノ−へ３′−ジー（ｎ−ブ
トキシ）−ビｙ　ｘ　ニル５２８　ｍ　ｋ　水６０　Ｏ
ｓ中で十分に攪拌する。３２％水注塩［２６０部を徐々
に添加し、塩素水和物のかゆ状懸濁液が生成しこれをな
お１時間後攪拌する。塩素水和物形成を完了させるため
に次に３２％水性塩酸を更に３２０部添加する。＠濁″
ｇを約２０ＧＫ冷却しそして４０％水性亜硝酸ナトリウ
ム浴９５７０部を、亜硝酸基又に亜硝酸を存在しな―か
又扛夫々少過剰でのみ存在する様に添加する。

この場合反応温度に３０乃至３５Ｇに上昇し、これをジ
アゾ化反厄が終了するまで５０乃至３５Ｇで保つ、ＷＬ
ジアゾ化終了後著しい亜硝酸塩過剰が存在すべきである
。この様に得られるビス−ジアゾニウム塩の溶液を冷却
下約５分間粉炭１０部で処理する。ろ紙上でのはん点試
料により、流出液が純黄色である必どう必を試験する。

この場合混合＠倉なおけφそう±１０部と攪拌し、次に
吸引ろ過する（なお流出液が褐色であるなら、追加的に
粉炭ｔ−添加せねばならぬ）、残留物を僅かな水で洗浄
する８合同したろ液を徐々に攪拌下及び約１５Ｃへの徐
々な冷却下３５％水性塩化亜塩浴液４５０都を加える。

仁の場合へ３１−ジー（Ｑ−ブト中シ）−ビフェニル−
４，４−ビス−（ジアゾニウム）−テトラクロル亜鉛酸
塩が美しい黄色結晶で析出する。塩化ナトリウム２５０
都の添加により沈殿を完了させる。ビスジアゾニウム塩
を吸引ろ過しそして遠心分離により大部分の付着母ａｔ
除去する。残余湿分になお約８Ｘである、ｂ）　　ａ）
　　で製造したビス−ジアゾニウム塩を硫酸ナトリウム
約４５０４との混合及び引き続いての乾燥後又は又有利
には次記の配合物の杉で本発明による蝋維上でのジスア
ゾ染Ｐ＋を生成するための方法に使用することができる
。

配合物を製造するためにａ）で得られる湿潤ジアゾニウ
ム塩を耐＃ｌ注に張った混合機−これに冷却ジャケット
を有する一中で硫酸アルはニウム−六水和′＃５０ｉ１
（ｉｉ！＠ｆｆダネシウムーー水和物１３０部及び硫酸
すｌ−１７ウム３８０ｇと混合し、その場合無機塩全仕
込みそして湿潤ジアゾニウム塩を少しづつ導入する様に
行う、この場合生ずる水和熱を外部冷却により奪う、 ビス−ジアゾニウム塩の配合物の純度の測定後一定値例
えばジアミノジフェニル−化合物の分子量３２８に関し
ビス−ジアゾニウム塩２０％の含量にまで添加する。こ
の様に安定な染色配合物が得られる。

Ｃ）繊維材料上でジスアゾ染料を生成するために、使用
される顕巳浴を水１０００ｉ中に段落ｂ）により＃！造
した配合物６：７５部及び酢酸クロム（■）５部の溶解
により調合する。

例５により青色染色が例１又に５により得られる染色と
同様に良好な染色収率及び良好な堅牢性で得られる。

例　　７ 木綿染色を形成するためにビスジアゾ成分としての４．
４′−ジアミノ−３，３′−ビス−（２−メトキシ−エ
トキシ）−とフェニルのｆ用下例５に記載の方法により
、顕色染液を！Ｒ造する際そこで、使用したジアミノー
ジプト才シービ７工二ルの代りにここで記載のジアミノ
−ビス−（メトキシエトキシ）−ビフェニル’ｋｉＮｉ
！用ｆ４　Ｃ、！：によって実施することができる。

青色木綿染色が良好な染色収率でそして良好な堅牢性例
えば特にドライクリーニング堅牢性を以て得られる。

例　　８ 染色をジッガーに於て行なう： ａ）このために框先づ次の下漬は染液用の原液を製造す
る： ２−ヒドロキシ−ナフタリン−５−カルボン酸−（４′
−クロル−２，５−ジフト中シーフェニル）−アミド５
５部をエタノール４．６部でペースト化する。３２％水
性苛性ソーダ液１．９部を添加し、次に４ＤＣの水７Ｓ
Ｓを入れてかきまぜる。この浴液に３３％水注ホルムア
ルデヒド浴ｇ２．５部を加える。

ｂ）木綿織物３３０部を約４０分間２０Ｃで、ａ〕で製
造した原液及び水９８０部中３？％水性苛性ソーダ液＆
３都及び脂肪酸−たん白質分解生成物−縮合生成物５部
からなる溶液からなる下漬染液で処理する。このために
はジツガ−のシャシ−に先づ縮合生成物を含有する水９
８０都からなるアルカ１ｊ注浴販−これｒＬａ）で製造
した原液ｔ−必きまぜる□を装入し、ジッガー中の木綿
織物をこの染液により先づ導通処理し、ジッガー染液に
織物のオー導通後上記原液のオニ半分を添加しそして織
物をジッガー中のこの染液で記載の如く更に処理する。

下漬処理の終了後染ｇをジッガーから排出する。

Ｃ）シャシ−に顕染浴−これζ次の如く調合する−を充
填する： 例１ｂ）に記載の、４，４′−ジアミノ−へ３１−ジブ
トキシ、−とフェニルの水性−有機浴液を水１００１１
１１ｓ及び６２％水性塩！４．６ｇ％らなる２０Ｃの温
混合物に入れてか′＠まぜ、この溶液中でジアミノジフ
ェニルを攪拌下濃厚な水性浴液の杉での亜硝酸ナトＩｌ
ウム１．２都の添加によりビス−ジアゾ化する。約１０
分径過剰の酸を炭酸水素ナトＩＩウム約１５都と結合し
、次に硼酸５ｄ６ｔ−添加しそして水を加え全部１１ｏ
００ｉｆｌＳにする。

下漬処理を今した織物をこの顕色染液でジッガーに於て
約３０分間処理し、引き続いて取り出しそして線法で後
処理しそして仕上げる。

木綿織物が櫟い隠された青色染色−これに良好な堅牢性
を有する−で得られる。

例　　９ 背色捺染模様ｔ−形成するために例えば次の如〈実施す
る： 木綿織物に例１　ａ）　　の記載により２−ヒドロ’Ｐ
　シー　ｆ　７タリンー３−カルボン酸フェニルアミド
で下漬処理を施し、これを乾燥しそしてスクリーン−又
ａロールー捺染機に於て捺染ペースト−これａ次の如く
製造するーで捺染する： 例１ｂ〕　　で記載せるシアミノ−ジブトキシ−ビフェ
ニルの有機浴液３０ｓを水３５０部及び３２％水性塩酸
１８部からなる２０Ｃの温混合物に十分な攪拌下導入し
、次にジアミノビフェニルを更に十分子ｘ攪拌下濃厚な
水性ｍ液の形での亜硝酸ナトリウム４．７ｇの添加によ
りビスジアゾ化する。なお１０分間後攪拌しそして得ら
れるビスジアゾニウム塩ｍｇ、に結晶酢酸ナトリウム９
＠及び酢酸１５部を加えそして捺染糊及び水を加えて全
体ｔ−１０００４＠Ｓにする。

この捺染ペーストで捺染した織物を適材の如く、例えば
前の例に於て記載の如く後処理しそして仕上げる。濃φ
青色捺染模様が良好な堅牢性−これμ例１により得られ
る染色のものに相当するーを以て得られる。

例　　１０ 青色染色を形成するために例ＩＫ於て記載せる方法によ
り実施するが、但しカップリング成分として２−ヒトａ
ギシーナ７タクンー３−カルボン酸−（２−メチル−フ
ェニル）−アミドを当量で使用する。

同様に青色木綿染色が良好な染色１０１！率で良好な堅
牢性例えば良好な洗たく−及び摩擦堅牢性を以て得られ
る。

例　　１１ 青色染色を形成するために例２に於て記載せる方法によ
り実施するが、但しカップリング成分として２−ヒトａ
ｄＰシーナフタリンー３−力”Ｍ＞酸−（２−メチル−
フェニル）−７ミ）”を当量で使用する。

同様に青色木綿染色が良好な染色収率で良好な堅牢性例
えば良好なソーダ堅牢性を以て得られる。

例　　１２ 青色染色ｔ−影形成るために例３に於て記載せる方法に
より実施するが、但しカップリング成分として２−ヒド
ロ卆シーナフタリンー３−カルボン酸−（２−メｆルー
フェニル）　−７ミ）’を当量で使用する。

同様に青色木綿染色が良好な染色収率で良好な堅牢性例
えば良好な過酸化物洗たく堅牢性を以て得られる。

例　　１３ 青色染色ｔ−影形成るために例５又は６に於て記載せる
方法により実施するが、但しカップリング成分として２
−ヒドロ中シーナフタリンー３−カルボン酸−（５−ク
ロル−２−メトキシ−フェニル）−アミドを当量で使用
する。

同様に濃いＶ巴染色が良好な堅牢性例えば脣に良好な洗
たく堅牢・！ｌＩ：ｔ−以て得られる。

例　　１４ 青色染色を形成するために例７に於て記載せる方法によ
り実施するが、但しカップリング成分として２−ヒドロ
キシ−ナフタリン−３−カルボン酸−（５−クロル−２
−メト孝シーフェニル）−アミドを当量で使用する。

同様に濃い青色染色が良好な堅牢性例えば特に良好な洗
たく堅牢性を以て得られる。

例　　１５ 青色染色を形成するために例５又に６に於て記載せる方
法により実施するが、但しカップリング成分として２−
ヒドロキシ−ナフタリン−５−カルボン酸−（４−クロ
ル−２−１＋ルーフエニル）−アミド會当量で、使用す
る。

同様に濃い青色染色が良好な堅牢性例えば特に良好なド
ライクリーニング堅牢性を以て得られる。

例　　１６ 青色染色を形成するために例７に於て記載せる方法によ
り実施するが、但しカップリング成分として２−ヒドロ
中シーナフタリンー３−カルボン酸−（４−１０ルー２
−メチル−７エ二ル）−アミドを当量で使用する。

同様に濃い青色染色が良好な堅牢性例えば特に良好な洗
たく堅牢性を以て得られる。

例　　１７ 青色捺染模様を形成するために例えは次の如〈実施する
： 木綿織物に例１　ａ）　　の記載の方法により２−ヒド
ロキシ−ナフタリン−３−カルボン酸フェニルアミドを
下漬処理を施すが、その場合浴液ｉ但しなお追加的に亜
硝酸す）　１１ウム２０ｇｔ−含有し、これを乾燥しそ
してスクリーン−又ぼロール−捺染機に於て捺染ペース
ト−これに次の如く調合される−で捺染する二通常の捺
染糊４００ｇに水４００部で稀釈しそして９０％水性乳
＃ｌ浴ｆｉ４０部、酢ｅＲ１０部及び例１　ｂ）に於て
記載せるジアミノ−ジブトキシ−ビフェニルの有機溶ｇ
、５０部を相互にかきまぜ、引き続いて水又は捺染糊を
加えて１０００部とする。

捺染織物を通常の如く熱気で乾燥し、前記の例に於て記
載の如く、後処理しそして仕上げる。

濃い青色捺染模様が良好な堅牢性−このうら特に良好な
洗たく−及び摩擦堅牢性を挙げることができる−を以て
得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カップリング成分で下漬処理を施した繊維材料を水
   性媒体中で芳香族ジアミンのジアゾニウム化合物と一緒
   にしそしてカップリングする氷染技術の方法により繊維
   特にセルロース繊維上で水不溶性ジスアゾ染料を生成す
   る方法に於て、ビス−ジアゾ化可能なジアゾ成分として
   一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは３乃至５個のＣ−原子を有する直鎖又は枝分
   れアルキル基又は全部で３乃至 ５個のＣ−原子を有する直鎖及び／又は枝分れアルキル
   基を有する（Ｃ＿１−Ｃ＿３）−アルコキシ−（Ｃ＿２
   −Ｃ＿４）−アルキル−基である）で示される化合物を
   そしてカップリング成分として一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｚは水素原子又はハロゲン原子又は１乃至４個の
   Ｃ−原子を有するアルコキシ基を示しそしてＡｒｙｌは
   フエニル残基又は１−ナフチル残基―これはハロゲン、
   ニトロ、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル及び１
   乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシなる群からなる
   １、２又は３個の置換分により置換されていることがで
   きる―を意味する） に相当する化合物を使用しそして繊維上でのカップリン
   グ反応及び染料生成を４乃至１０のｐＨ−値で実施する
   ことを特徴とする上記方法。 ２、カップリング反応及び染料生成を６乃至９のｐＨ−
   値で実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、使用せる式（２）のカップリング成分に於て置換分
   Ｚがナフタリン核の６−又は７−位に於て結合している
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、使用せる式（２）のカップリング成分に於て式残基
   Ｚが水素原子を示す特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ５、使用せる式（１）のジアミノ−ビフエニル−化合物
   に於て残基Ｒの夫々がプロピル基を示す特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいづれかに記載の方法。 ６、使用せる式（１）のジアミノ−ビフエニル−化合物
   に於て残基Ｒの夫々がブチル基を示す特許請求の範囲第
   １項乃至第４項のいづれかに記載の方法。 ７、使用せる式（１）のジアミノ−ビフエニル−化合物
   に於て残基Ｒの夫々がｎ−ブチル−基を示す特許請求の
   範囲第１項乃至第４項のいづれかに記載の方法。 ８、使用せる式（１）のジアミノ−ビフエニル−化合物
   に於て残基Ｒの夫々が２−メトキシ−エポキシ−基を示
   す特許請求の範囲第１項乃至第４項のいづれかに記載の
   方法。 ９、使用せる式（１）のジアミノ−ビフエニル−化合物
   に於て残基Ｒの夫々が２−エトキシ−エトキシ−基を示
   す特許請求の範囲第１項乃至第４項のいづれかに記載の
   方法。 １０、使用せる式（２）のカップリング成分に於て残基
   Ａｒｙｌがフエニル−、２−メチル−フエニル−、２−
   メトキシ−フエニル−、４−メトキシ−フエニル−、２
   −エトキシ−フエニル−、４−エトキシ−フエニル−、
   ４−メトキシ−２−メチル−フエニル−、２，５−ジメ
   トキシ−フエニル−、４−クロル−フエニル−、４−ク
   ロル−２−メチル−フエニル−、５−クロル−２−メト
   キシ−フエニル−、４−クロル−２−メトキシ−５−メ
   チル−フエニル−、４−クロル−２，５−ジメトキシ−
   フエニル−、５−クロル−２，４−ジメトキシ−フエニ
   ル−又は１−ナフチル−残基である特許請求の範囲第１
   項乃至第９項のいづれかに記載の方法。 １１、カップリング成分で下漬処理を施した繊維材料を
   水性媒体中で芳香族ジアミンのジアゾニウム化合物と一
   緒にしそしてカップリングする氷染技術の方法により繊
   維特にセルロース繊維上で水不溶性ジスアゾ染料を生成
   する方法に於て、ビス−ジアゾ化可能なジアゾ成分とし
   て一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは３乃至５個のＣ−原子を有する直鎖又は枝分
   れアルキル基又は全部で３乃至 ５個のＣ−原子を有する直鎖及び／又は枝分れアルキル
   基を有する（Ｃ＿１−Ｃ＿３）−アルコキシ−（Ｃ＿２
   −Ｃ＿４）−アルキル−基である）で示される化合物を
   そしてカップリング成分として一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｚは水素原子又はハロゲン原子又は１乃至４個の
   Ｃ−原子を有するアルコキシ基 を示しそしてＡｒｙｌはフエニル残基又は１−ナフチル
   残基―これはハロゲン、１乃至 ４個のＣ−原子を有するアルキル及び１乃至４個のＣ−
   原子を有するアルコキシなる群からなる１、２又は３個
   の置換分により置換されていることができる―を意味す
   る） に相当する化合物を使用しそして繊維上でのカップリン
   グ反応及び染料生成を４乃至１０のｐＨ−値で実施して
   得られる染色。