JPH02118183A - 繊維上で水不溶性アゾ染料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野はアゾイック染色である。

ジアゾ成分とカップリング成分との反応による繊維上で
の水不溶性アゾ染料の合成によるアゾイック染色の方法
による堅牢な染色の形成は、久しい以前から多数の文献
に於いて記載されている。就中２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸アリールアミド系からなるカップリ
ング成分による染料の形成は実際上重要になっている。

このために提案されたジアゾ成分は５−クロロ−２−メ
トキシアニリン（Ｃ，１，アゾイックジアゾコンポーネ
ント１０．　Ｃ，１，第３７１２０号）も包含する。

このジアゾ成分は、カップリング成分としての２−ヒド
ロキシナフタリン−３−カルボン酸アリールアミド化合
物と結合させて繊維上で十分に良好な堅牢性を有する赤
色染色を与える。併しながら類似の構造のジアゾ成分を
使用して改善された染色を得ることが望まれていた。

本発明者は、使用されるジアゾ成分が一般式（式中Ｒは
３〜５個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れアルキルで
ありそして塩素はアルコキシ基に対するオルト又はパラ
位に於いて結合している） に相当するアニリン化合物であれば、繊維上でアゾイッ
ク染色の方法により改善された堅牢性特に−層良好な湿
潤堅牢性を有する染色を形成することができることを見
出した。

それ成木発明は、カップリング成分を下漬けした繊維材
料に水性媒体中で芳香族アミンのジアゾニウム化合物と
一緒にし、二成分をカップリングするアゾイック染色の
方法により繊維上特にセルロース繊維上で水不溶性アゾ
染料を製造する方法に於いて、ジアゾ成分として上記−
般式（１）の化合物をアゾイック染色に於いて通常なカ
ップリング成分特に２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
ルボン酸了り−リド系の該カップリング成分とカップリ
ングし、この場合繊維上でのカップリング反応及び染料
生成を３乃至１０好ましくは４乃至６のｐＨ−値に於い
て水性媒体中で実施することを特徴とする製法を提供す
る。

使用されるカップリング成分は、好ましくは一般式（２
） （式中Ｚは好ましくは６−又は７−位に於いて結合して
おり、水素原子又はハロゲン原子例えば臭素又は１乃至
４個の炭素原子を有するアルコキシ基例えばメトキシ又
はエトキシであり、Ａｒｙｌはフェニル又は１−ナフチ
ルであり、これらは夫々ハロゲン例えば臭素及び特に塩
素、ニトロ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル例
えばエチル及び特にメチル及び１乃至４個の炭素原子を
有するアルコキシ例えばエトキシ及び特にメトキシから
なる群から選ばれた１、２又は３個の置換基により置換
されているとかできる） に相当する化合物である。

一般式（１）の化合物に於いて、Ｒは例えばｎプロピル
、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、■−メチルプロピル
、２−メチルプロピル、１．１−ジメチルエチル又はｎ
−ペンチルである。好ましくはＲはｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルエチル又は２−メチ
ルプロピルである。

一般式（１）の化合物は、例えば３−クロロ−２−（ｎ
−プロポキシ）アニリン、３−クロロ−２−（ｎ−ブト
キシ）アニリン、３−クロロ−２−（イソプロポキシ）
アニリン、３−クロロ−２−（ｌ−メチルプロポキシ）
アニリン、３−クロロ−２−（２−メチルプロポキシ）
アニリン、３−クロロ−２−（Ｌ　１−ジメチルエトキ
シ）アニリン及び３−クロロ−２−（ｎ−ペントキシ）
アニリン及び対応する５−クロロ異性体である。

本発明による方法に於いて使用することができる、カッ
プリング成分例えば一般式（２）のカップリング成分は
例えば次の通りである：フェニルアミド、２−メチルフ
ェニルアミド、２−エチルフェニルアミド、２−メトキ
シフェニルアミド、４−メトキシフェニルアミド、２−
エトキシフェニルアミド、４−クロロフェニルアミド、
４−クロロ−２−メチルフェニルアミド、３−二トロフ
ェニルアミド、５−クロロ−２−メトキシフェニルアミ
ド、５−クロロ−２−メチルフェニルアミド、４−メト
キシ−２−メチルフェニルアミド、２．５−ジメトキシ
フェニルアミド、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェ
ニルアミド、４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル
アミド、４−クロロ−２−メトキシ−５−メチルフェニ
ルアミド、５−ブロモ−２−メトキシフェニルアミド及
び２−ヒドロキシナフタリン３−カルボン酸の１−ナフ
チルアミド、６−ブロモ２−ヒドロ・キシナフタリン−
３−カルボン酸の２＝メトキシフエニルアミド、６−メ
ドキシー２−　ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
のフェニルアミド及び６−メドキシー２−　ヒドロキシ
ナフタリン３−カルボン酸の４−クロロ−２，５−ジメ
トキシフェニルアミド。

本発明による方法に於いて使用可能な、一般式（２）の
カップリング成分に於いてＡｒｙｌは好ましくはフェニ
ル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−
メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、４−エトキ
シフェニル、４−メトキシ−２−メチルフェニル、２．
５−ジメトキシフェニル、４−クロロフェニル、４−ク
ロロ−２−メチルフェニル、５−クロロ−２−メトキシ
フェニル、４−クロロ−２−メトキシ−５−メチルフェ
ニル、４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル、５−
クロロ−２，４−ジメトキシフェニル又はｌ−ナフチル
である。

アゾ染料は、本発明により一般式（１）に相当するジア
ゾ成分を使用して、アゾイック染色の技術−これに関し
ては文献に於いて多数の記載がある（例えばＨ，Ｒａｔ
ｈ、　Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　　ｄｅｒＴｅｘｔｉｌｃｈｅ
ｍｉｅＳＳｐｒｉｎｇｒ−Ｖｅｒｌａｇ　（１９７２）
第３版、第５４８頁以下、及びに、　Ｖｅｎｋａｔａｒ
ａｍａｎ。

Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　Ｄｙｅｓ　、第１巻、Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅ
ｓｓ　、　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　　（１９５２）、第６
５０−７０４頁参照）−により、例えば連続的方法によ
る布染め、吸尽法によるパッケージ染色及び捺染の公知
技術に類似して生成される。

例えば、まずカップリング成分でアルカリ性条件下前処
理された、繊維材料特にセルロース繊維材料を水性媒体
中で一般式（１）に相当するアニリンのジアゾ化合物と
一緒にする。これは一般に、アゾイック染色の常法に類
似してカップリング成分のアルカリ性水性溶液で処理し
た材料を、別々に製造したジアゾニウム塩の水性溶液−
これはｐＨ値を３乃至１０好ましくは４乃至６にされ、
次にカップリング反応がこのｐＨ範囲内で行われる程度
の酸性剤及び／又は緩衝剤を含有する□と一緒にする様
に行うことができる。併し又クロロアルコキシアニリン
化合物を水性媒体中で前処理した材料の存在下ジアゾ化
し、その際同時に又は引き続いてカップリング反応が実
施され、この態様に関してはジアゾ化は弱酸性媒体中で
実施されるか又はジアゾ化に続いてｐＨをカップリング
反応にとって好都合な、３乃至ＩＯの値にもたらされる
。

これら全ての方法に関しては、ジアゾ化の際使用される
酸の量及び／又は下漬は処理を施した材料中又は水性媒
体□この中には染色されるべき下漬処理を施された材料
が存在する□中のアルカリの量を、必要な場合には緩衝
物質又は緩衝混合物の添加により、実施されるべきカッ
プリングに関する所望のｐｔ＋に直ちにすることができ
る様に、予め配分するのが有利である。

化合物（１）はアゾイック染色に於いて通常な温度例え
ば−５°Ｃ乃至＋３５°Ｃ好ましくはＯ乃至１０゛Ｃの
温度に於いてジアゾ化される。

詳細には、可能な方法は例えば次の様に実施することが
できる二　一般式（１）のクロロアルコキシアニリン化
合物は、好ましくは稀釈水性塩酸中で水性亜硝酸ナトリ
ウム溶液によりジアゾ化され、次に過剰の鉱酸が酸結合
剤例えば酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム又は燐酸ナ
トリウムにより除去され、次に水性ジアゾニウム塩溶液
が、場合により酸結合剤例えば酢酸、燐酸水素ナトリウ
ム、硼酸又は酢酸クロムの添加後、染液又は染浴として
使用される。次にこの染浴を染色されるべき材料、この
場合特に織物これには予めカップリング成分のアルカリ
金属塩が含浸され、乾燥されている一上にバジングする
ことができる。この処理液は、又染色されるべき含浸し
た材料例えば織物又はフィラメント又は糸の形での材料
を染浴としてのこれら水性ジアゾニウム塩溶液中に導入
し、この中で人手により又は技術的に通常な装置例えば
ウィンチ槽、ジッガー又はジェット装置により揺動させ
ることができる。同時に必要な、３乃至１０のカップリ
ングｐ）！範囲は適切な酸結合剤又はアルカリ結合剤又
は緩衝物質により設定され、保たれる。

ジアゾ化段階の場合稀釈水性塩酸の代りに又稀釈水性硫
酸又は稀釈水性塩酸中 りロロ酢酸、乳酸、グリコール酸又はギ酸を使用するこ
とができる。ジアゾ化は、粘度が通常の捺染糊により高
められた水性相中で実施することもできる。

染料生成の別の態様は、捺染法により、ジアゾニウム塩
の水性溶液を適当な及び技術的に通常な剤例えばでん粉
、トラガント、セルロースエーテル又はセルロースエス
テルにより増粘し、カップリング成分のアルカリ金属塩
を含浸した織物をこの増粘溶液で、捺染し、その際ここ
でも３乃至１０の、適切なカップリング−ｐＨ−を酸結
合剤又はアルカリ結合剤又は緩衝物質の適切な選択によ
り及びこのために必要な量で設定し、保持することによ
り行うことができる。

繊維上での一般式（１）のジアゾ成分及び適切なカップ
リング成分を使用することによるアゾ染料の新規な製法
の別の態様は、増粘した、付加的に弱又は中強酸を含有
する、一般式（１）のアニリン化合物の乳化液又は分散
液で、まずカップリング成分のアルカリ金属塩及び亜硝
酸ナトリウムを含浸しである、織物を捺染することから
なる。

染色した材料は次に、アゾイック染色に於いて通常の様
に、水による徹底的なゆすぎ、アルカリ性ソーピング、
水による再度のゆすぎ及び乾燥により仕上げられる。本
発明により得られる染色は、良好な堅牢性特に非常に良
好な湿潤堅牢性を有し、そのうち特に種々な温度に於け
る堅牢性、過酸化物洗たく堅牢性、過酸化水素堅牢性、
ソーダ煮沸堅牢性、マーセリゼーション処理堅牢性及び
漂白、ドライクリーニング及び摩擦堅牢性を強調するこ
とができる。

一般式（１）の化合物は一部文献中に記載されている。

まだ記載されていないこれら化合物、一般式（１）の新
規化合物は、公知化合物を合成することができる公知方
法にａ（Ｕした方法で、例えば２，３−又は２，５−ジ
クロロニトロベンゼンを適切なＣ１〜Ｃ，アルカノール
とアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウムの存在
下反応させそして引き続いてニトロ基を還元して製造す
ることができる。例えばジクロロニトロベンゼンを約２
５乃至６０重景％の水性水酸ナトリウム溶液中で高温例
えば５０乃至９０°Ｃの温度に於いてアルカノールと有
利には相転移触媒例えばテトラアルキルアンモニウム塩
の存在下、例えばアルカノールを水性水酸化ナトリウム
溶液中のジクロロニトロベンゼンの出発量に徐々に添加
することにより、反応させる。次いで数時間攪拌し、次
に有機相を分離する。この中に依存する過剰のアルカノ
ールを留去し、得られる粗クロロニトロアルコキシベン
ゼンを常法で例えば接触水素添加（例えば通常のニッケ
ル又はパラジウム触媒上で）により１乃至１００バール
好ましくは４０乃至８０バールの水素圧下及び２０乃至
１２０°Ｃ好ましくは４０乃至７０°Ｃの水素添加温度
に於いて溶剤又は稀釈剤としての低級アルカノール好ま
しくはメタノールの存在下又は不存在下還元する。還元
は、水性媒体中でベシャン法により触媒量での鉄粉末及
び酸例えば塩酸、ギ酸又は酢酸により溶剤又は稀釈剤と
しての芳香族炭化水素例えばキシレンの存在下又は不存
在下実施することもできる。還元後単離したクロロアル
コキシアニリンを次に減圧下の分別蒸留により純粋な形
で単離することができる。

クロロニトロアルコキシベンゼン中間体は、４、又ハロ
ークロロ−２−二トロフエノールをアルカリ性、水性又
はアルカノール性溶液中で残基Ｒに相当するハロアルカ
ン好ましくはブロムアルカンと５０乃至１５０°Ｃの温
度に於いて反応させて得ることもできる。これを、引き
続いて水の添加、有機相の分離及び揮発性成分の分別蒸
留により単離する。

従って本発明は、一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）（式中Ｐ
はｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、２−メチルブ
トキシ又はｎ−ペントキシでありそしてＲ２はｎ−プロ
ポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、２−メチ
ルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキ
シ又はｎ−ベントキシである） に相当する化合物。

及びこれら化合物を製造するために、２，５−ジクロロ
ニトロベンゼンをｎ−プロパノール、イソプロパノール
、２−メチルブタノール若しくはｎ−ヘンタノールト又
は２．３−ジクロロニトロベンゼンをｎ−プロパノール
、パイツブロバノール、ｎ−フタノール、２−メチルプ
ロパノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノ
ール若しくはｎ−ペンタノールと反応させるか、或いは
４−又は６−クロロ−２−ニトロフェノールヲ一般弐〇
ａｌ−Ｒ’　又ハＨａｌ−Ｒ”の対応するハロアルカン
とアルカリの存在下反応させ、そして引き続いて、例え
ば上記ノ如＜　、５−又は３−クロロ−２−アルコキシ
ニトロベンゼン中間体に於けるニトロ基をアミノ基に還
元する方法を提供する。

本発明により使用されるアニリン化合物は、低い突然変
異誘発性ポテンシャルで優れている。

例えば４−クロロ−２−（ｎ−ブトキシ）−アニリンは
エイムスー試験（Ｂ、Ｎ、　ＡＩＩＩｅｓ　　ｅｔ　　
ａｌ、　＋　　Ｐｒｏｃ。

Ｎａｔ、　　Ａｃａｄ、　　Ｓｃｉ、　ＵＳＡ　ｌｊｌ
、　２２８１−２２８５　（１９７３）　；Ｂ、Ｎ、　
　Ａａ＋ｅｓ　　ｅｔ　　ａｌ、　、　　Ｍｕｔａｔｉ
ｏｎ、　　Ｒｅｓ、　、３１＋３４７−３６４　（１９
７５）参照）に於いて陰性な結果を与える。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部及び百分率は重量に関する。重量部対容量
部はキログラム対リットルと同じ関係にある。

染色例　１ 木綿織物の染色を形成するために、織物にまず水１００
０部中２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸の２
′−メチルフェニルアミド２０部、水酸化ナトリウム８
．３部及び市販保護コロイド５部の溶液からなる水性下
漬は液を含浸する。含浸率は織物重量の７０％であるべ
きである。含浸した織物を約１３０　’Ｃに於いて乾燥
し、次に３−クロロ−２−（ｎ−ブトキシ）アニリンの
ジアゾニウム塩を含有する水性顕色液で織物重量に対し
７０％の含浸率で再びパジングする。顕色液は３−クロ
ロ−２−（ｎ−ブトキシ）アニリン１５．８部を水性４
％塩酸２１５部中で水性４０％亜硝酸ナトリウム溶液１
５部によりジアゾ化し、その後酢酸ナトリウム−三水和
物１３部及び酢酸１０部を添加し、得られるジアゾニウ
ム塩溶液に水を加え１０００部として製造される。

顕色液によるバジング後約１分間パジング織物をニアリ
ングし、次に熱湯に通す。得られる染色の後処理は、常
法で例えば冷水及び熱湯中での染色織物のゆすぎ、非イ
オン洗剤を含有する浴中での約１５分間の煮沸処理、熱
湯及び冷水中での再度のゆすぎ及び乾燥により行われる
。

非常に良好な堅牢性−そのうち特に良好な湿潤堅牢を強
調することができる−を有する橙色染色が得られる。

染色例　２ 染色を形成するために、染色例１を繰り返すが、顕色液
中の３−クロロ−２−（ｎ−ブトキシ）アニリンジアゾ
成分を５−クロロ−２−（ｎ−ブトキシ）アニリン異性
体に替える。非常に良好な堅牢性□そのうち特に良好な
湿潤堅牢性を強調することができる□を有する赤色染色
が得られる。

染色例　３ ａ）次の下漬は液をまず製造する：２−ヒドロキシナフ
タリンー３−カルボン酸の５′−クロロ−２′−メトキ
シフェニルアミド１５．３部をエタノール３６部でペー
スト化し、３２％水性水酸化ナトリウム溶液１０．６部
及び４０”Ｃの水２３部の添加により溶解する。３３％
水性ホルムアルデヒド溶液７．６部を添加し、この様に
調合した原液を１０分後軟水６０００部中３２％水性水
酸化ナトリウム溶液５８部、塩化ナトリウム１２０部及
び市販脂肪酸／たん白質分解生成物縮合生成物１８部の
、３５℃の溶液中にかき混ぜる。この下漬は液をパッケ
ージ染色機に於いて木綿糸これは不都合な非セルロース
物質を除去するために界面活性剤及び金属イオン封鎖剤
と共にアルカリ性条件下精練させである一６００部を有
するパッケージに３０分間貫流させる。次に下漬は液を
排出し、下漬は処理を施したパッケージを１０分間水６
０００部中塩化ナトリウム２４０部、３２％水性水酸化
ナトリウム溶液４部の溶液でゆすぐ。次にゆすぎ浴を排
出する。

ｂ）次にパッケージ染色機に次の様に調合させる顕色液
を装入する：５−クロロー２−（ｎ−ブトキシアニリン
１７．２部を水１００部及び３２％塩酸２９部からなる
混合物中に強くかき混ぜる。氷約３０部を添加し、次に
アミンを十分な攪拌上濃厚水性溶液中の亜硝酸ナトリウ
ム６．９部の徐々な添加によりジアゾ化する。次にこの
原液を更に３０分間撹拌し、水５８００部中酢酸４部、
酢酸ナトリウム三水和物７０部及びオクタデシルアルコ
ールポリグリコールエーテル１２部からなる溶液中に注
入する。この顕色液を３０分間２０°Ｃに於いて下漬は
処理を施したパッケージにポンプ処理をし、次に装置か
ら排出する。

次にパッケージを常法で水性酢酸溶液でゆすぎ、次に冷
水でゆすいで清澄にし、まず６０″Ｃに於いて、次に１
００°Ｃに於いてソーピングし、引き続いて温水及び冷
水でゆすぎ、最後に乾燥する。

良好な染色濃度で及び良好な堅牢性特に洗たく堅牢性を
以て赤色木綿染色が得られる。

染色例　４ ａ）　　２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸の
１−ナフチルアミド３，５部をエタノール４．５部、水
５．５部、３２％水性水酸化ナトリウム溶液２．４部及
び３３％水性ホルムアルデヒド溶液２部からなる、約３
５°Ｃの温混合物と混合し、攪拌により溶解する。約１
０分後この溶液を水これは３２．５％水性水酸化ナトリ
ウム溶液８．５部及び脂肪酸／たん白質分解生成物縮合
生成物２部を溶解して含有する□１ｏｏｏ部に加える。

この浴中に漂白、精練、及び予湿潤した木綿糸を導入す
る。次に浴中で糸を３０分間揺動する。次にこれを取り
出し、水１０００部中塩化ナトリウム３０部及び３２％
水性水酸化ナトリウム溶液１．３部からなる溶液中でゆ
すぐ。

ｂ）　これとは別に顕色浴を次の如く製造する：５−ク
ロロー２−（２’−メチルプロポキシ）アニリン２．１
部を水２０部及び３２％水性塩酸３．２部からなる混合
物中にかき混ぜる。少しばかり更に攪拌した後氷５部を
添加し、亜硝酸ナトリウム０．７２部で濃厚な水性溶液
中でジアゾ化する。ジアゾ化の完結後溶液を水で稀釈し
て１０００部とし、酢酸ナトリウム三水和物１０部、酢
酸０．２部及びアルキルポリグリコールエーテル１部を
その中に溶解する。

Ｃ）繊維材料上で染色を形成するために例えば次の如〈
実施する：ａ）により下漬は処理を施した、ゆすいだ及
び過剰の処理液を圧搾して除いた糸をｂ）に記載した顕
色浴中に導入し、この中で３０分間約２０°Ｃに於いて
処理する。次に材料を取り出し、通例の如くゆすぎ、ソ
ーピングし、再びゆすぎ、乾燥する。

赤色染色が、良好な染色濃度で良好な堅牢性特に非常に
良好な洗たく堅牢性を以て得られる。

染色例　５ 染色を形成するために、染色例４の方法を繰り返すが、
但し顕色浴中０３−クロロ−２−（２’メチルプロポキ
シ）アニリンジアゾ成分を当量の５−クロロ−２−（ｎ
−ブトキシ）アニリンに替える。

良好な堅牢性−そのうち特に良好な洗たく堅牢性を強調
することができる−を有する赤色染色が良好な染色濃度
で得られる。

染色例　６ 赤色捺染模様を形成するために例えば次の方法を採用す
る：木綿織物を染色例１の記載の如く２−ヒドロキシナ
フタリン−３，カルボン酸のフェニルアミドで下漬は処
理し、乾燥し、スクリーン又はロール捺染機に於いて次
の如く調合される捺染ペーストで捺染する： 通常の水性捺染糊６００部中に亜硝酸ナトリウム５．４
部を、引き続いて３−クロロ−２−（ｎ−プロポキシ）
アニリン５０％、エチレングリコール２５％及びひまし
油とエチレンオキサイド３６モルとの反応生成物２５％
からなる溶液１７．５部をかき混ぜる。これとは別に通
常の水性捺染糊３００部中に８５％水性燐酸１８部をか
き混ぜる。次に二つの糊を互いに十分に混合し、水又は
捺染糊で１０００部にする。

この捺染ペーストで捺染した織物を常法で例えば前の染
色例に於いて記載の如き方法で後処理し、仕上げる。良
好な堅牢性を有する深い橙赤色捺染模様が得られる。

二者択一的に捺染ペーストを次の様に調合することもで
きる＝３−クロロ−２−（ｎ−ブトキシ）アニリン８．
５部を水１００部及び３２％水性塩酸２１部からなる混
合物中にかき混ぜ、約５°Ｃの温度に於いて４０％水性
亜硝酸ナトリウム溶液９部でジアゾ化する。酢酸６部及
び酢酸ナトリウム三水和物９部を又添加し、全混合物を
水及び糊で１０００部にする。

染色例　７ 染色例１の方法により実施するが、但し２−ヒドロキシ
ナフタリン−３−カルボン酸の２−メチルフェニルアミ
ドを当量の２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
のフェニルアミド、２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
ルボン酸の４−メトキシフェニルアミド、２−ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸の４〜メトキシ−２−メ
チルフェニルアミド、２−ヒドロキシナフタリン−３−
カルボン酸の２−メトキシフェニルアミド、２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸の２，５−ジメトキシ
フェニルアミド、２−ヒドロキシナフタリン−３−カル
ボン酸の３−ニトロフェニルアミド、２−ヒドロキシナ
フタリン−３−カルボン酸の５−クロロ−２−メチルフ
ェニルアミド又は２−ヒドロキシナフタリン−３−カル
ボン酸の２−エトキシフェニルアミドに替える。良好な
堅牢性を有する橙赤色染色が得られる。

染色例　８ 染色例１の方法により実施するが、但し３−クロロ−２
−（ｎ−ブトキシ）アニリンの代わりに同量の５−クロ
ロ−２−（１’−メチルプロポキシ）アニリン又は当量
の５−クロロ〜２−　（ｎ−プロポキシ）アニリンを使
用する。良好な堅牢性を有する赤色セルロース繊維染色
が得られる。

染色例　９ 染色例４の方法により実施するが、但し２−ヒドロキシ
ナフタリン−３−カルボン酸の１−ナフチルアミド３．
５部の代わりに３．０部の２−ヒドロキシナフタリン−
３−カルボン酸の５−クロロ−２，４−ジメトキシフェ
ニルアミド、１．８部の２−ヒドロキシナフタリン−３
−カルボン酸の４−クロロ−２−メトキシ−５−メチル
フェニルアミド又は１．６部の２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸の４＝クロロ−２，５−ジメトキシ
フェニルアミドを使用する。良好な堅牢性を有する、セ
ルロース繊維材料の赤色染色が得られる。

染色例　１０・ 染色例４又は１０の方法により実施するが、但し５−ク
ロロ−２−（２’−メチルプロポキシ）アニリンの代わ
りに同量の３−クロロ−２−（２’−メチルプロポキシ
）アニリンを使用する。良好な堅牢性を有する、セルロ
ース繊維材料の橙赤色染色が得られる。

染色例　１１ 染色例４又は９の方法により実施するが、但し５−クロ
ロ−２−（２’−メチルプロポキシ）アニリンの代わり
に当量の５−クロロ−２−（ｎ−プロポキシ）アニリン
を使用する。良好な堅牢性を有する、セルロース繊維材
料の赤色染色が得られる。

例Ａ ２．５−ジクロロ−にトロベンゼン１９２　部、水６０
部及び水酸化ナトリウム９５部を７０℃に加熱する。

ｎ−プロパノール９３部中臭化テトラブチルアンモニウ
ム２６部の溶液を４時間の間で加える。引き続いて混合
物を７０℃に於いて３時間攪拌し、２５°Ｃに冷却しそ
して水４００部と混合する。を機相を分別し、２回夫々
４００部の水、次に４００部の水性１％塩酸と共に攪拌
する。

得られる粗４−クロロー２−ニトロー１−プロポキシベ
ンゼンを水１００部、キシレン２００部及びギ酸５部及
び又鉄粉３００部からなる、沸とうする混合物に１時間
の間で加える。引き続いてバッチを１時間沸とう温度に
於いて保持し、次に約５０°Ｃに冷却し、炭酸ナトリウ
ムを、弱アルカリ性溶液が得られるまで、加え、鉄スラ
ツジをろ過により除去し、まずキシレンを約５０ｍバー
ルに於いて蒸留により除去する。

著しい減圧下での引き続いての蒸留は５−クロロ−２−
プロポキシアニリンを良好な純度で与える： 沸点：８１℃１０．１ｍバール：融点ニーｔ’ｃ。

例Ｂ 例への方法により実施するが、但しｎ−プロパノールの
代わりに同量のイソプロパノールを使用する。０．１ｍ
バールに於ける７７°Ｃの沸点を有する５−クロロ−２
−（１−メチルエチル）アニリンが得られる。

例Ｃ 例への方法により実施するが、但しｎ−プロパノールの
代わりに当量のｎ−ペンタノールを使用する。０．１ｍ
バールに於ける１０１°Ｃの沸点及び４°Ｃの融点を有
する５−クロロ−２−ペントキシアニリンが得られる。

例り 例への方法により実施するが、但しｎ−プロパノールの
代わりに当量の２−メチル−ブタノールを使用する。０
．１　ｍバールに於ける９３°Ｃの沸点を有する５−ク
ロロ−２−（２−メチルブトキシ）−アニリンが得られ
る。

例Ｅ 例Ａの方法により実施するが、但し２．５−ジクロロニ
トロベンゼンの代わりに同量の２，３−ジクロロニトロ
ベンゼンを使用し、その際０．３　ｍバールに於ける８
４°Ｃの沸点を有する３−クロロ−２プロポキシアニリ
ンが得られる。

例Ｆ 例Ｅの方法により実施するが、但しｎ−プロパノールの
代わりに当量のｎ−ブタノールを使用し、その際８２°
Ｃ１０，０５ｍバールの沸点を有する３−クロロ−２−
ブトキシアニリンが得られる。

例Ｇ 例Ｅの方法により実施するが、但しｎ−プロパノールの
代わりに当量のｎ−ペンタノールを使用し、その際９８
°Ｃ１０，１ｍバールの沸点を有する３−クロロ−２−
ペントキシアニリンが得られる。

例１１ 例Ｅのの方法により実施するが、但しｎ−プロパノール
の代わりに当量の１−メチルエタノールを使用し、その
際７５°Ｃ１０，３ｒｎバールの沸点を有する３−クロ
ロ−２−（１−メチルエトキシ）−アニリンが得られる
。

例Ｊ 例Ｅの方法により実施するが、但しローブロバノールの
代わりに当量の２−メチルプロパノールを使用し、その
際８８℃１０．１ｍバールの沸点を有する３−クロロ−
２−メチルプロポキシアニリンが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カップリング成分を下漬けした繊維材料を水性媒体
   中で芳香族アミンのジアゾ化合物と一緒にし、これら二
   成分をカップリングするアゾイック染色の方法により繊
   維上特にセルロース繊維上で水不溶性アゾ染料を製造す
   る方法に於いて、ジアゾ化可能のジアゾ成分として一般
   式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは３〜５個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ
   アルキルでありそして塩素はアルコキシ基に対するオル
   ト又はパラ位に於いて結合している） で示されるアニリン化合物を使用し、これをアゾイック
   染色に於いて通常のカップリング成分と３乃至１０のｐ
   Ｈに於いてカップリングして繊維上で染料を形成するこ
   とを特徴とする方法。 ２、カップリング成分が一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｚは水素、ハロゲン又は１乃至４個の炭素原子を
   有するアルコキシであり、Ａｒｙｌはフェニル又は１−
   ナフチルであり、これらは夫々、ハロゲン、ニトロ、１
   乃至４個の炭素原子を有するアルキル及び１乃至４個の
   炭素原子を有するアルコキシからなる群から選ばれた１
   、２又は３個の置換基により置換されていることができ
   る） に相当する化合物である、請求項１記載の方法。 ３、Ｒがｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、１
   −メチルエチル又は２−メチルプロピルである一般式（
   １）の芳香族アミンを使用する、請求項１又は２記載の
   方法。 ４、一般式（２）のカップリング成分に於いてＡｒｙｌ
   がフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニ
   ル、４−メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、４
   −エトキシフェニル、４−メトキシ−２−メチルフェニ
   ル、２，５−ジメトキシフェニル、４−クロロフェニル
   、４−クロロ−２−メチルフェニル、５−クロロ−２−
   メチルフェニル、５−クロロ−２−メトキシフェニル、
   ４−クロロ−２−メトキシ−５−メチルフェニル、４−
   クロロ−２，５−ジメトキシフェニル、５−クロロ−２
   ，４−ジメトキシフェニル又は１−ナフチルである、請
   求項１乃至３の何れか一つに記載の方法。 ５、一般式（１Ａ）又は（１Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１Ｂ） （式中Ｒ＾１はｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、
   ２−メチルブトキシ又はｎ−ペントキシでありそしてＲ
   ＾２はｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブト
   キシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３
   −メチルブトキシ又はｎ−ペントキシである） に相当する化合物。 ６、請求項５記載の一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）なる化
   合物を製造するために、２，５−ジクロロニトロベンゼ
   ンをｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−メチル
   ブタノール若しくはｎ−ペンタノールと又は２，３−ジ
   クロロニトロベンゼンをｎ−プロパノール、イソプロパ
   ノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、２
   −メチルブタノール、３−メチルブタノール若しくはｎ
   −ペンタノールと、アルカリ金属水酸化物の存在下反応
   させるか、或いは４−又は６−クロロ−２−ニトロフェ
   ノールを一般式Ｈａｌ−Ｒ＾１又はＨａｌ−Ｒ＾２の対
   応するハロアルカンとアルカリの存在下反応させ、そし
   て得られる５−又は３−クロロ−２−アルコキシアニリ
   ン化合物中のニトロ基をアミノ基に還元することを特徴
   とする方法。 ７、Ｒ＾１がｎ−プロポキシ基である一般式（１Ａ）な
   る、請求項５記載の化合物。 ８、Ｒ＾２がｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ又は２−メ
   チルプロポキシ基である一般式（１Ｂ）なる、請求項５
   記載の化合物。 ９、請求項５乃至８の何れか一つに記載のクロロアルコ
   キシアニリン化合物を、水不溶性アゾ染料を特に繊維上
   でアゾイック染色法により製造するために使用する方法
   。