JPS61205625A - 酸化錫系電導性微粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は、白色から淡い青色に色調を有すると共に、良
好な電導性を有し、特にプラスチックやシリコンゴムな
ど（以下これらを総称してプラスチックと略記する）に
塗布または混入して、これらに電導性を付与する目的で
使用するのに適した酸化錫系電導性微粉末の製造法に関
する。

〈従来技術〉 従来から、金属粉末やカーボン粉末などの電導性粉末を
プラスチックに塗布または混入することによって、これ
に電導性を付与することが行われているが、このように
プラスチックに金属粉末やカーボン粉末を混入すると、
プラスチック自体のもつ色調が損なわれて灰色または黒
色がかった色調をもつようになるため、プラスチックの
色調はかなり制限されたものになり、さらにプラスチッ
クが本来具備する透明性も損なわれるようになることか
ら、その用途は限られたものになる。

したがって、近年、表示用電極、保護膜、静電防止用フ
ィルム、さらに透明発熱体などとして多く用いられるよ
うになってきた電導性と透明性が要求されるプラスチッ
ク塗膜、シート、板等には、プラスチック中に混入する
ことによってプラスチックのもつ透明性を損なうことな
く、これに良好な電導性を付与することのできる電導性
微粉末について１種々の研究が行われている。

これらの研究の中で酸化錫に、酸化アンチモン、酸化イ
ンジウム、酸化ガリウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、
酸化タンタル等を固溶させたものは電導性に優れていて
しかも白色から淡い青色の微粉末をうろことができるの
で有用である。

酸化錫固溶体の透明性と電導性は主として粉末の焼結性
によって左右されるので、表面エネルギーが高く分散性
に優れた微細粉体を得るために多くの製造法が研究され
てきた。これらの製造法は、大きく１）乾式法と２）湿
式法、すなわちｌ）酸化スズと酸化アンチモンの粉末を
調製して混和し焼結する方法と、？）塩化スズおよび塩
化アンチモンの溶液を中和あるいは加水分解して酸化ス
ズと酸化アンチモンをコロイド状で共沈させ、このコロ
イド状共沈物を焼成する方法とにわけられる。

湿式法の中で特に加熱水中に、アルコール、塩酸水溶液
、およびアセトンのうちの１種または２桂以上の混合液
に所定の量の塩化スズと塩化アンチモンとを溶解したも
のからなる溶液を加えて酸化スズ微粉末を析出生成させ
る製造法（特開昭５６−１５６６０６号）が知られてい
る。

しかしながら、この製造法による場合、塩化錫を多量に
用いるので、原料コストが高くなり、製品価格が高いと
いう問題がある。そのため原料コストが安く、粉体の抵
抗が小さく、粒子径のより小さい製造法の開発が望まれ
ている。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、このような点を改善し、塩化錫を用い
ることなく金属錫を原料として用い、原料コストが安く
、電導性が良好で、透明性のよい、酸化錫系電導性微粉
末の湿式法による製造法を提供することにある。

〈発明の簡単な説明〉 このような目的は、下記の本発明により達成することが
できる。

すなわち、本発明は金属錫と金属錫に対し２．０〜１５
．０重量％の金属アンチモンおよび／またはアンチモン
化合物とを、硝酸および塩酸を含む混酸に溶解して、錫
酸溶液を得、この錫酸溶液を加水分解して錫水和物コロ
イドを生成し、得られたコロイドを分離し、乾燥、焼成
することを特徴とする酸化錫系電導性微粉末の製造法で
ある。

ここで、前記加水分解は、多価カルボン酸および／また
は多価カルボン酸の塩を添加して行うものであることが
好ましい。

〈発明の具体的構成〉 本発明の酸化錫系電導性微粉末の製造法について以下に
詳細に説明する。

塗布型透明電導性膜を作るための微細な酸化錫系電導性
微粉末の重要な条件は、透明であることと粉体の抵抗が
低いことである。透明であるためには粒径が可視光の波
長以下、すなわち約０．４〜０．３ｗ厘以下であり、特
定の光吸収がないことが必要となる。アンチモンを含む
二Ｍ化錫は、赤外吸収はあるが、この目的に適している
。

（１）まず、金属錫を用いて錫酸液を調製する。

金属Ｓｎ粒と金属Ｓｎに対し２．０〜１５重量％の金属
ｓｂおよび／またはｓｂ化合物とを、　　ＨＮＯ３と。

ＨＮＯ３に対して１０〜５０重量％のＨＣｌとの混酸水
溶液に、撹拌しながら徐々に加えて溶解し、ｉ＠加後さ
らに撹拌を続けると透明な錫酸溶液が得られる０反応温
度は２０〜７０℃に保つ、　　ＨＮＯ３濃度は２０重量
％以上とする。

ｓｂが２．０重量％未満では得られる微粉末の電導性が
小さく、１５．０重量％を越えると着色が大となり、透
明膜が得難い。

ｓｂは金属ｓｂを用いるが、使用量が少ないので、塩化
アンチモン等のアンチモン化合物を用いてもよいし、金
属ｓｂとｓｂ化合物の混合物を用いてもよい。

ＨＣｌは金属Ｓｎ粒の溶解力を強める作用をする。

ＨＣＩと　ＨＮＯ３の混酸とすることによってＨＮＯ３
Ｈ度が小さくても金属Ｓｎを溶解することができる。

ＨＣＩ＠混合しないＨＮＯ３単独では透明な錫酸液を作
るのは困難であった。ＨＣ交は、また生成した錫酸溶液
の粘度を下げ、１錫酸液を可能とする働きをする。ＨＣ
ｌ；Ｌが１０重量％より少ないと以上の効果が小となり
、５０重量％を越えると、最終製品の酸化錫微粉末にＨ
ＣＩが残留し、二次ａ集が大となってしまう。

反応温度が２０℃より小であると１反応速度が小さくな
り実際的でない。７０℃を越えると可溶性の５ｎ０２が
生成し、透明な錫酸溶液が得られない。

ＨＮＯ３濃度が２０重量％より小さいと反応速度が小さ
い、上限は特にないが、６０重量％を越えるものは特に
利点もなく、実際的でない。このため市販の１．３８　
（比重）　　ＨＮＯ３の使用でよく、１．４２）ＨＮＯ
３は取扱いが危険であるため使用する必要はない。

）ＨＮＯ３濃度、ＨＣ皇濃度および生成錫酸濃度は上記
の範囲内で適当に組合せればよいが、一般に１錫酸液を
得るには）ｌＮＯ３濃度を大とし、錫酸液の粘度を下げ
るためにＨＣ立濃度も大とする。この際反応温度は低く
なる。

（２）次に上記の錫酸溶液を加水分解する。

錫酸溶液を、生成する酸化錫コロイド１００ｇ当り１交
以北の加水分解液量となるに必要な７０℃以上に熱した
水中に撹拌を行いつつ注入して加水分解を行う、温度、
水量共にこれより小では加水分解が進行しない。

温度、水量がこの条件を満たしていれば、それらの条件
、錫酸の注入速度、撹拌条件等は生成コロイド液の濾過
性、最終製品性能に大きな差は与えない。

加水分解時にシュウ酸（ｎｃｏｏ）　２　。

ＨＣＣＣＱＯＦｉＨ４）　３等の多価カルボン酸および
／または多価カルボン酸の塩等を５ｎ０２当り５〜１５
重量％加えることにより濾過性を改善すると共に。

５ｎ０２の分散性も良くすることができる。添加量がこ
の範囲外では効果がない。

（３）加水分解によって生成したコロイドを洗浄し固液
分離を行う、洗浄、固液分離は通常の方法が使われる。

ｉ［！過分離、遠心分離等いずれでも良い。

（４）次いで、（３）で得られた酸化錫系微粉末を乾燥
後、結晶性を向上させる目的で空気中で焼成する。

乾燥は、熱風乾燥等の通常の方法が用いられる。乾燥温
度は通常１５０〜３００℃を用いるが、１５０℃未満で
は乾燥が遅く、３００℃を越えると乾燥品の飛散が多い
などの工程上の制約がある。乾燥時間は用いる方法温度
により異なるが、２〜３時間が好ましい。

焼成は通常の焼成炉を用い、温度５００℃〜１０００℃
、時間５ｍ１ｎ　〜４０　ｈｒとする。低温では長時間
焼成が必要である。

５００℃より低いと、不純物（Ｃ１２，ＮＯｘ等）の揮
発不充分で二次凝集が多くなり、１ｏｏｏ℃を越えると
、−次粒子の成長が起こり、粒子の径大化が起こる。

好ましくは、８００℃Ｘ１ｈｒ、６００℃×２０ｈｒが
良い。

く実　施　例〉 実施例１ ６０％ＨＮＯ３１１０ｓ文と３５％）Ｉｃ文２５ｍ愛と
Ｈ２０Ｈ２Ｏ２０Ｏの混合酸液を撹拌しながら８０ｇの
Ｓｎ粒、９．０　ｇ（７）Ｓｂ粉末を約２ｈｒかけて溶
解した。溶解は発熱反応であり、５０℃に保った水槽中
に反応容器を入れて行った。金属を加え終った後、さら
に５０℃に保って３ｈｒの撹拌を行い、透明な錫酸溶液
を得た。

得られた溶液を９０℃に熱した１４２０８００　　■文
中に撹拌しながら、３０分間で注入し、加水分解を行っ
た。

スラリーは吸引濾過で濾過した。濾過性はあまりよくな
く、約４ｈｒを要した。得られたケークは１８０℃で３
ｈｒ乾燥した後、電気炉中でａＯＯ℃Ｘ１ｈｒで焼成を
行い、電導性５ｎ０２微粉末を得た。

得られた微粉末は比抵抗０．８Ω＊ｃｍ、ＢＥＴ法で測
定した比表面積４７ｍ’／ｇ、電子ｓｖＡ鏡で見た一次
粒径は約０．０３ｕ−一であった０分散性を見るため、
一定の条件で水に分散した後、　　０．３７℃ｍ以上の
二次粒径を持った粒子を遠心分離し、残った液中に分散
している粒子の％を求めると６３％であった。この分散
性は、２次粒子をつくって結合していた酸化錫系微粉末
が１次粒子に再びばらばらになる「なりやすさ」を示す
と考えられる。

実施例２ 実施例１と同様にして錫酸溶液を得、この加水分解時に
加熱Ｈ２Ｏ中に８ｇのシュウ酸を加えた。

濾過性はかなり改善され、濾過時間は約１．５ｈｒであ
った。以下、実施例１と同様にして電導性Ｓ＋＋０２微
粉末を得た。

得られた微粉末の比抵抗、比表面積、−次粒径は実施例
１と大差ないが、分散性は６８％でシュウ酸添加の効果
が認められた。

実施例３ ６０％ＨＮＯ３８０腸文と３５％ＨＣ交６０ｍ文の混合
酸液を撹拌しながら８０ｇのＳｎ粒、７．０　ｇのｓｂ
粒粉末約１ｈｒかけて加え溶解した。２５℃に保った水
槽中で反応を行った。金属を加え終った後、水槽温度を
４０℃に上昇し、３０分の撹拌を行って錫酸溶液を得た
。

加水分解は８０℃に熱したＨ２Ｏ１６００１文中に撹拌
しながら３０分で注入することにより行った。

分離、乾燥、焼成は実施例１と同様に行った。

得られた微粉末は比抵抗ＩＬ８Ω・ｃｍ、比表面積４２
ｒｎ′／ｇ、−次粒径約０．０３ル■、分散性６２％で
あった。

〈発明の効果〉 本発明の製造法は、塩化錫等の錫化合物を用いずに、金
属錫を直接ＨＮＯ３とＨＣｆＬの混酸に溶解する。その
ため安価に酸化錫系電導性微粉末を製造することができ
る。

また、ＨＣｆＬとの混酸とすることにより、　　ＨＮＯ
３の溶解力を強め、結果として使用するＨＮＯ３濃度を
下げることができるので、耐酸設備上の経費が少なくて
すみ安全面でも有利であり、ＨＮＯ３使用量が少なくな
るので製品価格が安価となる。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社代　　理　　
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Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属錫と金属錫に対し２．０〜１５．０重量％金
   属アンチモンおよび／またはアンチモン化合物とを、硝
   酸および塩酸を含む混酸に溶解して、錫酸溶液を得、こ
   の錫酸溶液を加水分解して錫水和物コロイドを生成し、
   得られたコロイドを分離し、乾燥、焼成することを特徴
   とする酸化錫系電導性微粉末の製造法。
2. （２）前記加水分解は、多価カルボン酸および／または
   多価カルボン酸の塩を添加して行うものである特許請求
   の範囲第１項に記載の酸化錫系電導性微粉末の製造法。