JPS61176696A - 炭素質微粉体の水スラリ−用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及亙分互 本発明は、石炭や石油コークスに代表されるような炭素
質微粉体の水スラリーに用いられる分散剤に関する。

灸未抜４ 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
近年、石炭の利用が注目されている。

石炭は固体燃料でありハンドリングの点で難点があるの
で、これを微粉砕して水スラリーとすることが提案され
てきた。石炭や石油コークスのような固体燃料を水スラ
リーとすることによリ、パイプ輸送が可能となり液体燃
料と同様に扱うことができる。水スラリーは、脱水処理
することなくそのままボイラ等で燃焼したり、あるいは
輸送効率の観点から高濃度化することが必要となる。し
かし、石炭や石油コークスなどの炭素質微粉体をそのま
ま水中に分散しただけでは５０％以上の高濃度スラリー
を得ることは困難であり、また、静置しておくと炭素質
微粉体が沈降して不均一になり貯蔵安定性の点でも問題
がある。

そこで、スラリー中に分散安定剤を添加して高濃度化お
よび分散安定性を改善することが提案されてきている。

このような分散安定剤としては、たとえば、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮金物（特開昭５６−２１６３６
号公報）、アクリル酸またはメタクリル酸と他のビニル
モノマーとの共重合物（特開昭５６−５７８９０号公報
）、アクリル酸とマレイン酸との共重合物（特開昭５６
−５７８９０号公報）、分子内に活性水素基を有する化
合物のアルキレンオキシド付加物を架橋した架橋ポリエ
ーテル化合物（特開昭５８−１１８８９３号公報）、ス
ルホン化コールタールまたはホルムアルデヒド縮金物（
特開昭５８−２３８８９号公報）、スチレンスルホン酸
とビニル化合物との共重合物の塩のような水溶性芳香族
重合物、およびα−オレフィンと無水マレイン酸やアク
リル酸などとの共重合物のような水溶性脂肪族重合物を
含む添加剤（特開昭５９−１６６５９１号公報）が報告
されている。

しかしながら、これら従来の分散剤は相応の効果が見受
けられるものの、スラリーの高濃度化および静置安定性
のいずれにおいても未だ不十分であり、いっそうの改善
がまたれていた。

見匪災■崖 本発明は、炭素質微粉体の水スラリーに添加したとき、
スラリーの低粘度化および流動性の向上性に優れて高濃
度化が実現でき、しかも、長期間における静置安定性が
得られる分散剤を提供することを目的とする。

ｍの」１叉 本発明の炭素質微粉体の水スラリー用分散剤は、以下の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することを特徴とする
。

（Ａ）成分：次の（Ａ１）および（Ａ２）の重合体の中
から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸基含有芳
香族炭化水素系重合体 （Ａａ：　（ａ−）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
群および（ｂ）重合性炭化水素 系モノマー群の中から選ばれた１種 または２種以上のモノマーを重合し て得られる重合体であって、前記（ａ）成分を必須成分
として含む重合体 （Ａ”）：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれ
た１種または２種以上の モノマーを重合して得られるポリマ ーであって、重合性芳香族系モノマ ーを少なくとも１種必須成分として 含むポリマーをスルホン化して得ら れる重合体 （Ｂ）成分ニアミド基を含有する重合性脂肪族モノマー
群および環状アミド基を含有する重合性モノマー群から
選ばれる１種または２種以上の七ツマ−の重合体 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）成分の重合体は、分子内にスルホン酸基を含む芳
香族炭化水素を構成単位として含むものである。そして
、このスルホン酸基がモノマーに由来するもの、即ち、
スルホン酸基を含む芳香族炭化水素モノマーを単独であ
るいは他のモノマーとともに重合せしめたものが、（Ａ
１）の重合体である。一方、モノマーを重合して重合体
を得たのちに、重合体中の芳香族基にスルホン酸基を導
入したものが、（Ａ１）の重合体である。

（Ａ１）の重合体は、以下の（ａ）群および（ｂ）群の
中から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合体であ
って、少なくとも（ａ）群モノマーに由来する構成単位
を含むものである。

（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー（ｂ）重合性
炭化水素系七ノマー （Ａ１）の重合体中における（ａ）群の芳香族スルホン
酸系モノマーの占める割合は、４０〜１００モル％が好
ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。こ
のように（ｂ）群の七ツマ−を用いることなく、（ａ）
群の芳香族スルホン酸系モノマーだけで、（Ａ１）の重
合体を構成することもできる。

（ａ）群モノマーの具体例としてはスチレンスルホン酸
、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスル
ホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、またはこれらの
塩が挙げられる。塩を形成する対イオンとしては、ナト
リウム、カリウムなどの１価金属、マグネシウム、カル
シウムなどの２価金属、アルミニウムなどの３価金属、
アンモニウム、有機アミンなどが例示され、これらの中
でもナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。

（ｂ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブテン、ブ
タジェン、ジイソブチレンが挙げられる。

ＣＢ）群モノマーと（ｂ）群モノマーとの共重合体とし
ては、スチレンスルホン酸・スチレン共重合体、スチレ
ンスルホン酸・ブタジェン共重合体、スチレンスルホン
酸・ブテン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・
エチレン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・ジ
イソブチレン共重合体が例示される。

（Ａ１）の重合体の分子量は、重量平均分子量で７００
〜７０万が適当であり、好ましくは１０００〜５０万で
ある。

（Ａ２）の重合体は、炭化水素系モノマーの少なくとも
１種のポリマーであって、芳香族系上ツマ−を少なくと
も１種を必須成分として含むポリマーのスルホン化物、
またはその塩である。

この芳香族系モノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデ
ンなどが挙げられ、また、芳香族系以外の炭化水素系上
ツマ−としては、エチレン、ブテン、ブタジェン、ジイ
ソブチレンが挙げられる。これらモノマーの重合体中に
占める芳香族系モノマーの割合は３０〜１００モル％が
適当であり、好ましくは５０−１００モル％である。こ
の重合体の具体例としては、ポリスチレン、スチレン・
エチレン共重合体、スチレン・ジイソブチレン共重合体
、スチレン・ビニルトルエン・α−メチルスチレン・イ
ンデン共重合体のような石油樹脂が挙げられる。このよ
うな重合体をスルホン化し、またはさらに塩とすること
により（Ａ２）の重合体が得られる。スルホン化は、無
水硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸。

ルイス塩基錯体などのスルホン化剤を用い、任意のスル
ホン化方法を適用することにより行うことができる。（
Ａ２）の重合体の分子量は、重量平均分子量で７００〜
７０万が適当であり、好ましくは１０００〜５０万であ
る。（Ａ２）の重合体の塩としては、（Ａ１）の重合体
と同じものが例示される。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体
は、（Ａ１）の重合体と（Ａ２）の重合体を任意の割合
で混合して用いることもできる。

（Ｂ）成分のアミド基含有重合体は、アミド基を含有す
る重合性脂肪族モノマーおよび環状アミド基を含有する
重合性モノマー群から選ばれる１種または２種以上の七
ツマ−の重合物である。

アミド基を含有する重合性脂肪族モノマーとしては、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−カルボキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−カルボキシエチルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ドなどが挙げられる。また、活性水素基にアルキレンオ
キシドが付加されたアミド系モノマーも有用である。こ
のようなモノマーとしては、分子内に下記の式（１）で
示される骨格、および１個以上の活性水素基を有し、か
つ、その活性水素基１個当たりに１〜６０モルの炭素数
２〜４のアルキレンオキシドを付加させた脂肪族上ツマ
−が挙げられる。

上記骨格を有し、かつ、アルキレンオキシドが付加可能
な活性水素を１個以上有するモノマーとしては、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−２−ヒ
ドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメ
タクリルアミドなどが挙げられる。

Ｃ２−４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキ
シド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ｐｏ）、ブチレン
オキシド（Ｂ　Ｏ）が挙げられる。これらは単独である
いは混合して用いられるが、水への溶解性を考慮して少
なくともエチレンオキシドを含むことが適当であり、付
加アルキレンオキシドの５０モル％以上がエチレンオキ
シドであることが好ましい。アルキレンオキシドの付加
形態はブロック重合でもランダム重合でもよいが、末端
にエチレンオキシドが付加するようにすることが好まし
い。

活性水素にフルキレンオキシドが付加したモノマーの重
合体の具体例としては、アクリルアミドのＥＯ２モル付
加体の重合体、メタクリルアミドのＰＯＩモルＥＯＩＯ
モル付加体の重合体、アクリルアミドのＥ○５モル付加
体とＮ−メチルアクリルアミドのＰ○３モルＥＯＩＯモ
ル付加体との共重合体、Ｎ−ブチルメタクリルアミドの
Ｅ○２０モル付加体の重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルア
クリルアミドのＰＯ２モルＥ○ＥＯモル付加体の重合体
、アクリルアミドのＥ０５０モル付加体の重合体が例示
される。

環状アミド基を含有する重合性上ツマ−の具体例として
は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン、Ｎ
−イソプロペニルピロリドン、Ｎ−（２−メチル−２−
プロペニル）−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−
２−ピロリドン１、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−３，３−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−５−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３
−ベンジル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

（Ｂ）成分のアミド基含有重合体の平均分子量（重量平
均分子量）は、アルキレンオキシドが付加されていない
アミド基含有脂肪族モノマーを主体とする重合体の場合
は１０００〜５０万が適当であり、好ましくは３０００
〜３０万である。また、アルキレンオキシドが付加され
たアミド基含有脂肪族モノマーを主体とする重合体の場
合は、２０００〜５０万が適当であり、好ましくは３０
００〜４０万である。平均分子量が小さすぎるとスラリ
ーの分散性が悪くなり、一方、大きすぎるとスラリーの
安定性が悪くなる。環状アミド基を有する七ツマ−を主
体とする重合体の場合は、２０００〜５０万が適当であ
り、好ましくは３０００〜３０万である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合は重量比で（Ａ）成分
／（Ｂ）成分＝ｌ／９〜２０／１の範囲が適当であり。

好ましくは１７５〜１５／１の範囲である。この比率が
１／９より小さいと分散性が劣化し、また。

１５／１より大きいと静置安定性が劣る。

本発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分は、その重合時に
架橋剤を用いることができ、架橋剤としてはジビニルベ
ンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチルロールプロパンジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレー
トなどが例示できる。　（Ａ）、（Ｂ）成分のいずれの
場合も、架橋剤は、０〜５モル％用いるのが適当であり
、好ましくは０．０１〜３モル％である。架橋剤の配合
量が多くなりすぎると水溶性が低下し、好ましくない。

本発明の分散剤は、炭素質微粉体の水スラリ−中に、０
．０５〜３重量％、好ましくはｏ、ｉ〜２重量％の範囲
で含まれるように添加するのが適当である。

炭素質微粉体としては、無煙炭、ｉｓ青炭、亜瀝青炭、
褐炭などの石炭；石油コークス、化学プラントから副生
ずるカーボンブラック、有機物を炭化して得られるカー
ホンブラック、木炭などエネルギー源として用いられも
のが使用される。

また、石炭のように灰分を多く含むものは、浮選法、水
中造粒法（Ｏｉｌ　Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ法）な
どを適用して脱灰ならびに脱硫処理を施し、クリーン化
することが好ましい。これらの炭素質は、実質上１ｍ＋
＋＋以上のものが含まれないように微粉化されるが、燃
料としての燃焼性を考慮して７４μｍ以下の含有量が５
０重量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは
６０〜１００重量％である。

炭素質微粉体の水スラリーは、乾式粉砕法または湿式粉
砕法により炭素質を粉砕して水スラリー化することに得
ることができ、分散剤は最終水スラリーに含まれるよう
に適宜の工程で添加することができる。たとえば、乾式
粉砕法で炭素質微粉体を得た場合は、分散剤を水に溶解
または分散させ、これに微粉体を加えて適当な混合装置
により高濃度水スラリーを調製すればよい。また、湿式
粉砕法を採用する場合は、湿式粉砕に用いる水中に分散
剤を予め添加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もし
くは粉砕後に添加するようにしてもよい。

水スラリー中の炭素質微粉体の濃度は、微粉体の種類、
平均粒径１粒度分布などにもよるが、本発明の分散剤を
添加することにより十分に高めることができ、たとえば
８０重量％程度まで可能である。

見匪立腹果 本発明の分散剤によれば、（Ａ）スルホン酸基含有芳香
族炭化水素系重合体と（Ｂ）アミド基含有モノマーの重
合体とを併用することにより、炭素質微粉体水スラリー
の流動性および静置安定性を相剰的に改善することがで
きる。よって、従来よりも高濃度の水スラリーが得られ
るとともに、長期に亘って安定に貯蔵することができる
。

本発明の安定剤を添加した炭素質微粉体水スラリーは、
電力や一般産業用のボイラー燃料としてのみならず、製
鉄分野における高炉や冶金炉で使用されるコークスの節
減のための助燃剤などとしても有用である。

実施例 所定の分散剤を水に溶解し、これに炭素質微粉体を所定
量（乾燥基準）になるように室温にて少量づつ加えた。

全量加え終った後、ホモミキサー（特殊機化工業層）に
て３．０００ｒｐｍで１ｏ分間攪拌して高濃度水スラリ
ーを約５００ｇ調製した。

次に、このスラリーの流動性および静置安定性を評価し
た。

（１）流動性 ２５℃にて粘度を測定した。

Ｏ：良　好 Δ：不十分 ×：不　良 （２）静置安定性 スラリーを内径６ｃｍの５００ｍ　Ｑシリンダーに全量
入れ、直径５■、長さ４０ｃｍで重量を５０ｇに調整し
たガラス捧を上記スラリーの表面から自然落下させ、シ
リンダーの底部に到達するまでの時間を調製直後と室温
で１ヶ月静置後の２回測定して、捧貫入時間とした。計
測は最長１８０秒までとし、これ以上要するものはこの
時の底部からの高さを、圧密層の高さとして測定した。

Ｏ：良　好 ×：不　良 水スラリーの調製に用いた炭素質微粉体の粒度分布を表
−１に、また石炭の分析値を表−２に示した。

本発明の分散剤の（Ａ）成分の性状を表−３に、また、
ＣＢ）成分の性状を表−４Ａ、表−４Ｂ、表−４Ｃに示
した。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合した本発明の分散剤
を用いた水スラリーの測定結果を表−５に示した。なお
１表−６に比較例として、分散剤無添加のもの（実験Ｎ
ｌ１１９３）　、本発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分
を単独で使用したもの（実験島１９４．１９５）、公知
の分散剤の代表例（実験Ｎ１１１９６〜１９８）につい
ての測定結果を示した。

（以下余白） 表−１ 表−２ （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）：次の（Ａ＾１）および（Ａ＾２）の重合体
   の中から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸基含
   有芳香族炭化水素系重合体 （Ａ＾１）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
   群および（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選
   ばれた１種または２種以上のモノマーを重合して得られ
   る重合体であって、前記（ａ）成分を必須成分として含
   む重合体 （Ａ＾２）：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ば
   れた１種または２種以上のモノマーを重合して得られる
   ポリマーであって、重合性芳香族系モノマーを少なくと
   も１種必須成分として含むポリマーをスルホン化して得
   られる重合体と、 （Ｂ）：アミド基を含有する重合性脂肪族モノマー群お
   よび環状アミド基を含有する重合性モノマー群から選ば
   れる１種または２種以上のモノマーの重合体 とを含有することを特徴とする炭素質微粉体の水スラリ
   ー用分散剤。