JPH0516476B2

JPH0516476B2 -

Info

Publication number: JPH0516476B2
Application number: JP60212098A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Shimizu; Mitsuko Nakayama; Mitsuo Sugyama
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1993-03-04
Also published as: JPS6272789A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、石炭や石油コークスに代表されるよ
うな炭素質微粉体の水スラリーに用いられる分散
剤に関する。従来技術石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観
点から、近年、石炭等の利用が注目されている。
石炭は固体燃料でありハンドリングの点で難点が
あるので、これを微粉砕して水スラリーとするこ
とが提案されてきた。石炭や石油コークスのよう
な固体燃料を水スラリーとすることにより、パイ
プ輸送が可能となり液体燃料と同様に取り扱うこ
とができる。水スラリーは、脱水処理することな
くそのままボイラ等で燃焼したり、あるいは輸送
効率の観点から高濃度化することが必要となる。
しかし、石炭や石油コークスなどの炭素質微粉体
をそのまま水中に分散しただけでは50％以上の高
濃度スラリーを得ることは困難であつた。そこで、スラリー中に分散剤を添加し、流動性
を向上して高濃度化を図ることが提案されてい
る。このような分散剤としては、たとえば、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物（特開昭56−
21636号公報）、アクリル酸またはメタクリル酸と
他のビニルモノマーとの共重合物（特開昭56−
57890号公報）、アクリル酸、メタクリル酸とマレ
イン酸との共重合物（特開昭56−57891号公報）、
活性水素基を有する化合物にエチレンオキシドと
プロピレンオキシドを特定割合で付加させた化合
物（特開昭58−223430号公報）、分子内に活性水
素基を有する化合物のアルキレンオキシド付加物
を架橋した架橋ポリエーテル化合物（特開昭58−
118893号公報）、スルホン化コールタールまたは
ホルムアルデヒド縮合物（特開昭58−23889号公
報）、スチレンスルホン酸とビニル化合物との共
重合物の塩のような水溶性芳香族重合物、および
α−オレフインと無水マレイン酸やアクリル酸な
どとの共重合物のような水溶性脂肪族重合物を含
む添加剤（特開昭59−166591号公報）、スチレン
スルホン酸の重合体（特開昭57−145187号公報）、
スチレンスルホン酸とエチレン系不飽和単量体と
の共重合体（特開昭59−179592号公報）が報告さ
れている。しかしながら、これら従来の分散剤はスラリー
の高濃度化が不十分であり、経済性の観点からも
実現性に乏しく、いつそうの改善がまたれてい
た。また、分散剤中の一成分としてポリリン酸塩を
用いることも提案されているが（特開昭60−
23487号公報等）、十分な添加効果を得ることがで
きない。発明の目的本発明は、炭素質微粉体の水スラリーに添加さ
れて、スラリーの流動性を向上し、その高濃度化
を実現することができる分散剤を提供するもので
ある。発明の構成本発明の炭素質微粉体の水スラリー用分散剤
は、以下の(A)成分と(B)成分とを含有することを特
徴とする。 (A)成分：次の（A¹）および（A²）の重合体の中
から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸
基含有芳香族炭化水素系重合体 (A¹)：(a)重合性芳香族スルホン酸系モノマー群お
よび(b)重合性炭化水素系モノマー群の中から
選ばれた１種または２種以上のモノマーを重
合して得られる重合体であつて、前記(a)成分
を必須成分として含む重合体 (A²)：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ば
れた１種または２種以上のモノマーを重合し
て得られるポリマーであつて、重合性芳香族
系モノマーを少なくとも１種必須成分として
含むポリマーをスルホン化して得られる重合
体 (B)成分：ホスホン酸、アミノホスホン酸、アミノ
カルボン酸またはこれらの塩の少なくとも１種以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 (A)成分の重合体は、分子内にスルホン酸基を含
む芳香族炭化水素を構成単位として含むものであ
る。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来
するもの、即ち、スルホン酸基を含む芳香族炭化
水素モノマーを単独であるいは他のモノマーとと
もに重合せしめたものが、（A¹）の重合体であ
る。一方、モノマーを重合して重合体を得たのち
に、重合体中の芳香族基にスルホン酸基を導入し
たものが、（A²）の重合体である。（A¹）の重合体は、以下の(a)群および(b)群の
中から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合
体であつて、少なくとも(a)群モノマーに由来する
構成単位を含むものである。 (a) 重合性芳香族スルホン酸系モノマー (b) 重合性炭化水素系モノマー（A¹）の重合体中における(a)群の芳香族スル
ホン酸系モノマーの占める割合は、40〜100モル
％が好ましく、より好ましくは50〜100モル％で
ある。このように(b)群のモノマーを用いることな
く、(a)群の芳香族スルホン酸系モノマーだけで、
（A¹）の重合体を構成することもできる。 (a)群モノマーの具体例としてはスチレンスルホ
ン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルト
ルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン
酸、またはこれらの塩が挙げられる。塩を形成す
る対イオンとしては、ナトリウム、カリウムなど
の１価金属、マグネシウム、カルシウムなどの２
価金属、アルミニウムなどの３価金属、アンモニ
ウム、有機アミンなどが例示され、これらの中で
もナトリウム、カリウム、アンモニウムが好まし
い。 (b)群モノマーの具体例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、
ブテン、ブタジエン、ジオソブチレンが挙げられ
る。 (a)群モノマーと(b)群モノマーとの共重合体とし
ては、スチレンスルホン酸・スチレン共重合体、
スチレンスルホン酸・ブタジエン共重合体、スチ
レンスルホン酸・ブテン共重合体、α−メチルス
チレンスルホン酸・エチレン共重合体、α−メチ
ルスチレンスルホン酸・ジイソブチレン共重合体
が例示される。（A¹）の重合体の分子量は、重量平均分子量
で700〜70万が適当であり、好ましくは1000〜50
万である。（A²）の重合体は、炭化水素系モノマーの少
なくとも１種のポリマーであつて、芳香族系モノ
マーを少なくとも１種を必須成分として含むポリ
マーのスルホン化物、またはその塩である。この
芳香族系モノマーとしては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ン、インデンなどが挙げられ、また、芳香族系以
外の炭化水素系モノマーとしては、エチレン、ブ
テン、ブタジエン、ジイソブチレンが挙げられ
る。これらモノマーの重合体中に占める芳香族系
モノマーの割合は30〜100モル％が適当であり、
好ましくは50〜100モル％である。この重合体の
具体例としては、ポリスチレン、スチレン・エチ
レン共重合体、スチレン・ジイソブチレン共重合
体、スチレン・ビニルトルエン・α−メチルスチ
レン・インデン共重合体のような石油樹脂が挙げ
られる。このような重合体をスルホン化し、また
はさらに塩とすることにより（A²）の重合体が
得られる。スルホン化は、無水硫酸、クロルスル
ホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体などのスルホ
ン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用する
ことにより行うことができる。（A²）の重合体の
分子量は、重量平均分子量で700〜70万が適当で
あり、好ましくは1000〜50万である。（A²）の重
合体の塩としては、（A¹）の重合体と同じものが
例示される。 (A)成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重
合体は、（A¹）の重合体と（A²）の重合体を任意
の割合で混合して用いることもできる。本発明の(A)成分は、その重合時に架橋剤を用い
ることができ、架橋剤としてはジビニルベンゼ
ン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングルコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチルロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ジアリルフタレートなどが例示でき
る。架橋剤は、０〜５モル％用いるのが適当であ
り、好ましくは0.01〜３モル％である。架橋剤の
配合量が多くなりすぎると水溶性が低下し、好ま
しくない。 (B)成分のホスホン酸、アミノホスホン酸、アミ
ノカルボン酸またはその塩の代表例としては、以
下の一般式（）〜（）のものが挙げられる。 (1) ホスホン酸またはその塩 (2) アミノホスホン酸（Ｘ：Ｈ、Na、Ｋ、NH₄）（Ｘ：Ｈ、Na、Ｋ、NH₄）（Ｘ：Ｈ、Na、Ｋ、NH₄） (3) アミノカルボン酸（Ｘ：Ｈ、Na、Ｋ、NH₄）（Ｘ：Ｈ、Na、Ｋ、NH₄）なお、ホスホン酸に代えて縮合リン酸塩を使用
した場合は十分な効果が得られず、また、縮合リ
ン酸塩は加水分解されやすいので長期使用に耐え
ない。 (A)成分と(B)成分との配合は、重量比で(A)成分／
(B)成分＝20／80〜97／３の範囲が適当であり、好
ましくは30／70〜95／５の範囲である。本発明の分散剤は、少ない添加量で所期の効果
を得ることができ、炭素質微粉体の水スラリー中
に、0.05〜３重量％、好ましくは0.1〜２重量％
の範囲で含まれるように添加するのが適当であ
る。炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝
青炭、褐炭などの石炭；石油コークス、化学プラ
ントから副生するカーボンブラツク、有機物を炭
化して得られるカーボンブラツク、木炭などエネ
ルギー源として用いられものが使用される。また、石炭のように灰分を多く含むものは、浮
選法、水中造粒法（Oil Agglomeration法）など
を適用して脱灰ならびに脱硫処理を施し、クリー
ン化することが好ましい。これらの炭素質は、実
質上１mm以上のものが含まれないように微粉化さ
れるが、燃料としての燃焼性を考慮して74μｍ以
下の含有量が50重量％以上とすることが好まし
く、さらに好ましくは60〜100重量％である。炭素質微粉体の水スラリーは、乾式粉砕法また
は湿式粉砕法により炭素質を粉砕して水スラリー
化することに得ることができ、分散剤は最終水ス
ラリーに含まれるように適宜の工程で添加するこ
とができる。たとえば、乾式粉砕法で炭素質微粉
体を得た場合は、分散剤を水に溶解または分散さ
せ、これに微粉体を加えて適当な混合装置により
高濃度水スラリーを調製すればよい。また、湿式
粉砕法を採用する場合は、湿式粉砕に用いる水中
に分散剤を予め添加するようにしてもよいし、湿
式粉砕中もしくは粉砕後に添加するようにしても
よい。水スラリー中の炭素質微粉体の濃度は、微粉体
の種類、平均粒径、粒度分布などにもよるが、本
発明の分散剤を添加することにより十分に高める
ことができ、たとえば80重量％程度まで可能であ
る。発明の効果本発明の分散剤によれば、(A)スルホン酸基含有
芳香族炭化水素系重合体と(B)ホスホン酸、アミノ
ホスホン酸またはアミノカルボン酸とを併用する
ことにより、従来よりも高濃度で、流動性の良好
な炭素質微粉体水スラリーを得ることができる。本発明の分散剤を添加した炭素質微粉体水スラ
リーは、電力や一般産業用のボイラー燃料として
のみならず、製鉄分野における高炉や冶金炉で使
用されるコークスの節減のための助燃剤などとし
ても有用である。実施例所定の分散剤を水に溶解し、これに炭素質微粉
体を所定量（乾燥基準）になるように室温にて少
量づつ加えた。全量加え終つた後、ホモミキサー
（特殊機化工業製）にて3000rpmで10分間撹拌し
て高濃度水スラリーを約500ｇ調製した。次に、このスラリーの流動性を評価した。 (1) 流動性ブルツクフイールド型粘度計を使用して、25
℃にて粘度を測定した。 ○：良好 △：不十分 ×：不良水スラリーの調製に用いた炭素質微粉体の粒
度分布を表−１に、また石炭の分析値を表−２
に示した。本発明の分散剤の(A)成分の性状を表−３に、
また、(B)成分の性状を表−４に示した。 (A)成分および(B)成分を配合した本発明の分散
剤を用いた水スラリーの測定結果を表−５に示
した。なお、表−６に比較例として、分散剤無
添加のもの（実験No.33）、本発明の(A)成分また
は(B)成分を単独で使用したもの（実験No.34、
35）、公知の分散剤の代表例（実験No.36〜38）
についての測定結果を示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)：次の（A¹）および（A²）の重合体の中
から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸
基含有芳香族炭化水素系重合体 (A¹)：(a)重合性芳香族スルホン酸系モノマー群お
よび(b)重合性炭化水素系モノマー群の中から
選ばれた１種または２種以上のモノマーを重
合して得られる重合体であつて、前記(a)成分
を必須成分として含む重合体 (A²)：重合性炭化水素系モノマー群の中から選
ばれた１種または２種以上のモノマーを重合
して得られるポリマーであつて、重合性芳香
族系モノマーを少なくとも１種必須成分とし
て含むポリマーをスルホン化して得られる重
合体と、 (B)：ホスホン酸、アミノホスホン酸またはアミノ
カルボン酸あるいはこれらの塩の少なくとも１
種とを含有することを特徴とする炭素質微粉体の水
スラリー用分散剤。