JPH0469676B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、特定の分散剤を含有する固形燃料ス
ラリー組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来、石油を主体としたエネルギー構造がとら
れてきたが、近年石油資源の枯渇により、石炭、
石油コークス、ピツチなどの固形燃料が再認識さ
れ、その利用法が種々検討されている。 しかしながら、これらの固形燃料は、石油など
の液体燃料と異なり固体であるため、通常のパイ
プライン、タンクローリーなどによる輸送が困難
である。 このため、従来、これらの固形燃料の輸送手段
として、該固形燃料を粉末化し、水と混合して水
スラリー組成物とする方法、あるいはこのような
水スラリー組成物に界面活性剤を添加し固形燃料
の水への分散性、安定性を高める手段などが提案
されるようになつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、かかる前者の水スラリー組成物
は、固形燃料の濃度を上げると該組成物の粘度が
上昇し流動性が悪化し、一方濃度を下げるとスラ
リーの安定化が妨げられる上、燃焼効率が悪化す
るなどの問題点を有する。 また、後者の界面活性剤を添加した水スラリー
組成物においても、分散性、スラリーの経時安定
性が未だ充分満足できる域に達していない。 本発明は、これら従来の技術的課題を背景にな
されたもので、特定の新規な分散剤を採用するこ
とにより、従来の分散剤に比しスラリーに高い流
動性を与えることができ、しかも長時間放置して
も高い流動性を保つことが可能な固形燃料スラリ
ー組成物を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、炭素数4〜7の脂肪族ジエンの
スルホン化物および/またはその重合体を分散剤
として、固形燃料粉末を水に分散させたことを特
徴とする固形燃料スラリー組成物を提供するもの
である。 本発明において使用される分子中に二重結合を
2個含有する炭素数4〜7の脂肪族ジエン(以
下、「脂肪族ジエン類」ということがある)とし
ては、例えば1,3−ブタジエン、1,2−ブタ
ジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタ
ジエン、2,3−ペンタジエン、イソプレン、
1,2−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
2,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エ
チル−1,3−ブタジエン、1,2−ヘプタジエ
ン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエ
ン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエ
ン、2,3−ヘプタジエン、2,5−ヘプタジエ
ン、3,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエ
ンなどのほか、分岐した炭素数4〜7の各種ジエ
ン類が挙げられる。 これらの脂肪族ジエン類は、1種または2種以
上を併用することができる。 また、本発明においては、前記脂肪族ジエン類
に、トリシクロデカン骨格またはトリシクロデセ
ン骨格を有する化合物を併用することもできる。 かかるトリシクロデカン骨格またはトリシクロ
デセン骨格を有する化合物の代表例としては、ジ
シクロペンタジエンを挙げることができるが(以
下、これらの化合物を「ジシクロペンタジエン
類」ということがある)、これらの骨格は下記(イ)
および(ロ)のように示される。 (即ちトリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカンまたはデセ
ン) かかるジシクロペンタジエン類の具体例として
は、例えばジシクロペンタジエン、ジメチルジシ
クロペンタジエンなどを挙げることができる。 これらの化合物は、1種または2種以上を併用
して使用することができる。 また、脂肪族ジエン類にジシクロペンタジエン
類を併用する場合には、通常、脂肪族ジエン類/
ジシクロペンタジエン類(モル比)=10〜100/90
〜0が好ましい。 脂肪族ジエン類あるいはジシクロペンタジエン
類のスルホン化物を製造するには、種々の方法が
考えられるが、例えばこれら脂肪族ジエン類ある
いはジシクロペンタジエン類の二重結合を下記に
示す方法でスルホン化して製造することができ
る。 即ち、不飽和化合物、特に不飽和脂肪族あるい
は不飽和脂環族化合物に適用されるスルホン化反
応は、ギルバート(E.E.Gilbert)の著書「スル
ホン化および関連反応」(Sulfonation and
Related Reaction”)、インターサイエンスパブ
リツシヤーズ インコーポレーテツド
(Interscince Publishers Inc.)(1965年)に詳細
に総括されており、またチヤールズ・ジエイ・ノ
ートン(Charls J.Norton)ら、ザ・ジヤーナ
ル・オブ・オーガニツク・ケミストリー(The
Journal of Organic Chemistry)4158頁(1968
年)の研究に示されるように、不飽和結合への亜
硫酸塩類の付加反応によつてもスルホン化するこ
とができる。 この場合のスルホン化剤としては、通常、アル
カリ金属の酸性亜硫酸、メタ亜硫酸塩あるいは亜
硫酸塩類が単独または混合物として使用される。 スルホン化剤の量は、脂肪族ジエン類あるいは
ジシクロペンタジエン類1モルに対して、通常、
0.1〜4モル、好ましくは0.5〜2モル、更に好ま
しくは1〜1.5モルである。 0.1モル未満では、反応収率が低く、一方4モ
ルを越えるとジスルホン化物の生成が多くなる。 スルホン化剤の量が脂肪族ジエン類あるいはジ
シクロペンタジエン類1モルに対して1モル未満
の場合、スルホン化したものとスルホン化しない
ものとの混合物ができるが、その場合には、抽出
(溶媒としては、例えばn−ヘキサンなどを用い
る)または蒸留でスルホン化物のみを該混合物か
ら取り出してもよいし、またスルホン化物とスル
ホン化しないものとの混合物をそのまま後記する
方法で(共)重合させてもよい。 その場合にも、スルホン化物の(共)重合体
は、抽出(溶媒として例えばn−ヘキサンなどを
使用する)または蒸留でスルホン化しない(共)
重合体と分離することができる。 スルホン化反応にあたつて、触媒の使用は必ず
しも必要としないが、通常、無機酸化剤などの触
媒を用いると収率の向上、反応時間の短縮などの
効果がある。 無機酸化剤としては、例えば硝酸塩類、亜硫酸
塩類、塩素酸塩類などが挙げられるが、特に硝酸
塩類が効果的である。 無機酸化剤の量は、特に限定される訳ではない
が、脂肪族ジエン類あるいはジシクロペンタジエ
ン類1モルに対し、0.02〜0.15モル、好ましくは
0.05〜0.1モルが効果的である。 更に、反応を均一かつ円滑に進行させるために
適当な溶媒を用いることが好ましい。 有利に使用できる溶剤としては、例えば水ある
いはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、第3級ブチルアルコールなどの低
級アルコール類、低級グリコール類、ケトン類、
エーテル類、エステル類などが挙げられる。 これらの溶剤は、適宜2種以上混合して使用す
るこができる。なかでも低級アルコールと水の混
合溶剤そのうちでも特にメチルアルコールと水の
混合溶剤が優れた溶剤として推奨される。 反応温度は、通常、50〜200℃、好ましくは70
〜150℃、より好ましくは90〜130℃で行われ、ま
た常圧あるいは加圧下の何れでも実施することが
できる。 副反応の進行を抑え、無機塩の生成を低くする
ためには、反応系のPHは、通常、2〜9、好まし
くは5〜7に保つ。 なお、得られるスルホン化物のカチオン種は、
特に限定されるものではないが、水溶性にするた
めには、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。 前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキ
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミ
ン、モリホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土
類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを
例示することができる。 また、これらのカチオン種は、種々のイオン交
換技法により他種のカチオン種と相互に交換する
ことが可能である。 次に、本発明に使用される前記脂肪族ジエン類
のスルホン化物(およびジシクロペンタジエン類
のスルホン化物)の(共)重合体とは、前記脂肪
族ジエン類のスルホン化物のうち少なくとも1種
を重合せしめて得られる重合体、またはジシクロ
ペンタジエン類を併用する場合には前記の脂肪族
ジエン類のスルホン化物とジシクロペンタジエン
類のスルホン化物とを共重合して得られるランダ
ム型の共重合体である。 かかる(共)重合体の製造方法は、下記の通り
である。 例えば前記脂肪族ジエン類のスルホン化物(お
よびジシクロペンタジエン類のスルホン化物)
を、酸性化合物触媒の存在下、反応温度、通常、
−20〜300℃、好ましくは80〜180℃で数時間から
数十時間にわたり重合反応せしめて(共)重合体
を製造することができる。 前記(共)重合反応において、反応を円滑に行
うため重合反応用溶媒を用いることができ、かか
る重合反応用溶媒としては、(共)重合反応に支
障がない限り水などの極性溶媒、または炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類など任意のものを用い
ることができる。 前記酸性化合物触媒としては、硫酸、燐酸、フ
ツ化水素、三フツ化硼素およびその錯体、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、、
塩化亜鉛、三塩化チタンなどのルイス酸類あるい
は有機プロトン酸を挙げることができる。その中
でも硫酸を代表的なものとして挙げることができ
る。 なお、本発明において、脂肪族ジエン類のスル
ホン化物とジシクロペンタジエン類のスルホン化
物とを共重合させて共重合体を得る場合には、両
者の共重合割合は、前記スルホン化物の混合使用
と同様に、脂肪族ジエン類のスルホン化物/ジシ
クロペンタジエン類のスルホン化物(モル比)=
10〜100/90〜0が好ましい。 即ち、脂肪族ジエン類が10モル%以上である
と、得られる組成物の分散性の点で好ましい。 また、これらの脂肪族ジエン類のスルホン化物
(およびジシクロペンタジエン類のスルホン化物)
を(共)重合するに際しては、他の共重合単量体
を共重合することも可能である。 かかる共重合単量体としては、オレフイン性二
重結合を有する脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水
素、不飽和アミド、不飽和アルコール、不飽和エ
ステル不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸および
そのエステル、不飽和スルホン酸およびそのエス
テルなど、または脂肪族、脂環族、芳香族のアル
コールまたはフエノール、またはアミノ基、エス
テル基、ニトリル基、カルボン酸基、スルホン基
を有するアルコールまたはジオールなど1種以上
を任意の割合で用いることができる。 特に分散性の上でアクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和カルボン酸を共重合させたものが好ま
しい。 使用する共重合単量体の種類を変えることによ
つて、重合体の界面活性特性を変えることができ
る。 この場合、本発明のスルホン化物と共重合単量
体とから共重合体を製造して、該共重合体を固形
燃料の分散剤として用いる場合、泡立を抑えるた
めに 本発明のスルホン化物/重合体(重量%) は、50重量%以上、好ましくは70重量%以上、更
に好ましくは90重量%以上である。 本発明によつて得られた(共)重合体の分子量
は、反応条件、特に酸性化合物触媒の種類および
その量、並びに溶媒の種類およびその量または反
応温度、反応時間により適宜変化せしめることが
できる。 このようにして得られた本発明に使用される
(共)重合体の塩を形成する前の重量平均分子量
は、反応条件、特に酸性化合物触媒の種類および
その量、ならびに溶媒の種類およびその量または
反応温度、反応時間により適宜変化させることが
できる。 例えば、(共)重合体を固形燃料用分散剤とし
て用いる場合には、固形燃料の種類、粒径などに
よつて特性が変わるため一義的に決めることはで
きないが、通常、重量平均分子量が500以上であ
ることが好ましく、更に好ましくは1000以上であ
り、2000〜100000が特に好ましい。 本発明に使用される(共)重合体は、イオン交
換法あるいは中和反応などにより酸型またはアル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ア
ミンなどの塩に相互に交換することができる。 また、かくして得られた(共)重合体は、 (共)重合に先立ちスルホン化物に塩が形成さ
れていない場合には、次いで水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア水などのごときアル
カリ水溶液中で中和され、ここでスルホン基少な
くとも一部が塩を形成している水溶性の(共)重
合体の塩が得られる。 本発明で使用される(共)重合体のスルホン基
に塩を形成させるためのカチオン種、即ちスルホ
ン化物のカチオン種は、特に限定されるものでな
いが、水溶性にするためには、水素原子、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミ
ンなどが好ましい。 前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのア
ルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリア
ミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ
土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなど
を例示することができる。 また、これらのカチオン種は、種々のイオン交
換技法により他種のカチオン種と相互に交換する
ことが可能である。 かくして水溶性(共)重合体塩の水溶液が調製
されるが、本発明においては、必要に応じて水溶
液からこれらの塩を分離乾燥することによつて固
形の水溶性(共)重合体塩を得ることができる。 なお、本発明の水溶性(共)重合体は、イオン
交換法あるいは中和反応などにより、酸型または
アミンなどの塩に相互に交換することができる。 また、スルホン基の中和の度合は、(共)重合
体塩が水溶性または水分酸性となる範囲内で適宜
選択すればよく、更にスルホン基がそれぞれ異な
つた塩を形成していてもよい。 このような本発明に使用されるスルホン化物あ
るいはその重合体(塩)の構造は、赤外線吸収ス
ペクトルによつてスルホン基の吸収より確認で
き、これらの組成比は電位差、電導度などの酸・
アルカリ滴定により知ることができる。 また、核磁気共鳴スペクトルによりジシクロペ
ンタン環などの存在によつてその構造を確認する
ことができる。 これらのジエン類スルホン化物およびその重合
体の製造方法は、特開昭61−19608号公報、特開
昭61−19609号公報に詳細に記載されている。 次に、本発明に用いられる固形燃料は、石炭、
石油コークス、ピツチ、および木炭である。 石炭は褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭など何
れであつてもよく、またこれらをクリーン化した
石炭でもよく特に制限はない。 石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重
質残留として得られるアスフアルト、ピツチなど
を更に高温で熱分解して分解油を留出させた残留
コークスのことであり、一般に無材質を含有する
石炭に比較すると極めて水に濡れ難いものであ
る。 ピツチは、石油蒸留の際の重質残留物および石
炭乾留により得られるタールを蒸留し油分を残し
た重質残留物であり、その軟化点は50〜180℃の
ものが好ましく、50℃より低いと粉砕が困難であ
る。ピツチは石炭に較べると灰分および水分を殆
ど含まず高発熱量のスラリー燃料にすることがで
きる。 これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどの
ような粒度であつてもよいが、現在火力発電所で
燃焼される微粉炭は、200メツシユパス分70重量
%以上のものであるから、この粒度が一応の目安
となる。 しかし本発明に使用される分散剤は、粒度およ
び固形燃料の種類によつて影響されるものではな
く、どのような固形燃料粉末に対しても優れた効
果を発揮する。 本発明の分散剤は1種以上、必要に応じて後記
する界面活性剤、添加剤などと併用して、特に限
定されないが、濃度50〜85重量%の固形燃料スラ
リーに添加される。 分散剤の添加量は、大きくなるほどスラリーの
粘度は低下するため、所望の粘度に応じた添加量
を選ぶことができ、スラリー組成物全量に対し通
常0.01〜10重量%でよいが、作業性および経済性
の観点から0.05〜1重量%が好ましい。 本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用さ
れる界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン
系界面活性剤などが挙げられる。 ノニオン性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルポリエーテルアルコール、アルキルアリルポリ
エーテルアルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリアルキレンオキサイドブロツク共
重合体などがあり、それらを配合したエチレンオ
キサイド系、ジエタノールアミン系、アンヒドロ
ソルビトール系、グリコシド系、グルコンアミド
系、グリセリン系、グリシドール系などの市販の
製品を分散剤あるいは粒子の湿潤剤として用いる
ことができる。 アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエト
キシサルフエイト、第2級アルカンスルホネー
ト、α−オレフインスルホン酸、タモールなどが
あり、それらを配合したカルボン酸系、硫酸エス
テル系、スルホン酸系、燐酸エステル系、アルキ
ルアリルスルホネート系などの市販の製品を分散
剤あるいは湿潤剤として用いることができる。 添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分に含
まれる多価金属トラツプ用のキレート剤、テトラ
ポリ燐酸カリウム、クエン酸ソーダ、グルコン酸
ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸
などがある。 また、発泡を抑えるために消泡剤を添加するこ
ともできる。消泡剤としては、例えばシリコンエ
マルジヨンなどが用いられる。 冬期の凍結を防止するため、凝固点降下剤を添
加することも可能である。凝固点降下剤として
は、例えばエチレングリコールなどの低級アルコ
ール、または多価アルコールなどが用いられる。 本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限
定されず、所望の方法で固形燃料、水および本発
明に用いられる分散剤を混合することからなる。 例えば、固形燃料を予め乾式で粉砕した後、分
散剤を溶かした水溶液中に混合する方法、スラリ
ーを作つた後分散剤を添加する方法、ミル中に固
形燃料、水、分散剤を加えて、該燃料を粉砕しな
がら混合する方法など、任意の方法が実施でき
る。 〔作用〕 固形燃料スラリー組成物中に本発明の分散剤が
存在すると、該燃料粒子表面に該分散剤が吸着さ
れ、得られる静電力と分散剤自体の比較的大きい
立体障害により粒子相互の接近が妨げられ、その
結果組成物の粘度低下と安定した分散性が得られ
る。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
る。なお実施例中%とあるのは、重量基準であ
る。 参考例 1〜5 撹拌装置、温度計を備えてなる2のステンレ
ス製オートクレーブに第1表に示す脂肪族ジエン
類(およびジシクロペンタジエン類)2モル、亜
硫酸水素ナトリウム2モル(208g)、硝酸カリウ
ム0.4モル(20g)、メチルアルコール500ml、蒸
留水250gを仕込み、密閉して強撹拌下で混合し
ながら、温度130℃で5時間にわたり反応させた。 その後室温まで放冷後、反応混合物を取り出し
蒸留水100mlおよびn−ヘキサン300mlを加えて充
分混合し分離したn−ヘキサン層および沈澱部を
除いた残部を濃縮し、蒸発乾固して淡黄色固体が
得られた。 この固体をソークスレー抽出器を用いてn−ヘ
キサンで1時間、未反応物を抽出除去し、残液を
乾燥後氷酢酸500mlに溶解し、無機塩などの酢酸
不溶分を濾別した。 得られた酢酸可溶分を凝縮乾固することで白黄
色固体を得た。そしてこの固体をエタノールで洗
浄して更に乾燥して第1表に示すスルホン化物の
ナトリウム塩を得た。この結果を第1表に示し
た。 次に、該スルホン化物を用いて、次のような重
合反応を実施した。 撹拌装置、温度計を備えてなる1の三口フラ
スコに前記のスルホン化物135g、蒸留水58gを
仕込み、溶解後全体を冷却しながら98%硫酸135
gを撹拌下に約30分間で滴下し、次いでオイルバ
スで加熱し、途中サンプリングして、ゲルパーミ
エーシヨン・クロマトグラフイー(GPC)で重
合度合を確認しながら110〜125℃の範囲で35時間
にわたり重合した。 重合後、反応器に蒸留水300mlを加え溶解させ、
炭酸カルシウムで中和し沈澱を除去後、炭酸ナト
リウムでソーデーシヨンしてナトシウム塩とした
後、この溶液を乾固して第2表に示した量の茶褐
色固体を得た。
ラリー組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来、石油を主体としたエネルギー構造がとら
れてきたが、近年石油資源の枯渇により、石炭、
石油コークス、ピツチなどの固形燃料が再認識さ
れ、その利用法が種々検討されている。 しかしながら、これらの固形燃料は、石油など
の液体燃料と異なり固体であるため、通常のパイ
プライン、タンクローリーなどによる輸送が困難
である。 このため、従来、これらの固形燃料の輸送手段
として、該固形燃料を粉末化し、水と混合して水
スラリー組成物とする方法、あるいはこのような
水スラリー組成物に界面活性剤を添加し固形燃料
の水への分散性、安定性を高める手段などが提案
されるようになつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、かかる前者の水スラリー組成物
は、固形燃料の濃度を上げると該組成物の粘度が
上昇し流動性が悪化し、一方濃度を下げるとスラ
リーの安定化が妨げられる上、燃焼効率が悪化す
るなどの問題点を有する。 また、後者の界面活性剤を添加した水スラリー
組成物においても、分散性、スラリーの経時安定
性が未だ充分満足できる域に達していない。 本発明は、これら従来の技術的課題を背景にな
されたもので、特定の新規な分散剤を採用するこ
とにより、従来の分散剤に比しスラリーに高い流
動性を与えることができ、しかも長時間放置して
も高い流動性を保つことが可能な固形燃料スラリ
ー組成物を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、炭素数4〜7の脂肪族ジエンの
スルホン化物および/またはその重合体を分散剤
として、固形燃料粉末を水に分散させたことを特
徴とする固形燃料スラリー組成物を提供するもの
である。 本発明において使用される分子中に二重結合を
2個含有する炭素数4〜7の脂肪族ジエン(以
下、「脂肪族ジエン類」ということがある)とし
ては、例えば1,3−ブタジエン、1,2−ブタ
ジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタ
ジエン、2,3−ペンタジエン、イソプレン、
1,2−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
2,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エ
チル−1,3−ブタジエン、1,2−ヘプタジエ
ン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエ
ン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエ
ン、2,3−ヘプタジエン、2,5−ヘプタジエ
ン、3,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエ
ンなどのほか、分岐した炭素数4〜7の各種ジエ
ン類が挙げられる。 これらの脂肪族ジエン類は、1種または2種以
上を併用することができる。 また、本発明においては、前記脂肪族ジエン類
に、トリシクロデカン骨格またはトリシクロデセ
ン骨格を有する化合物を併用することもできる。 かかるトリシクロデカン骨格またはトリシクロ
デセン骨格を有する化合物の代表例としては、ジ
シクロペンタジエンを挙げることができるが(以
下、これらの化合物を「ジシクロペンタジエン
類」ということがある)、これらの骨格は下記(イ)
および(ロ)のように示される。 (即ちトリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカンまたはデセ
ン) かかるジシクロペンタジエン類の具体例として
は、例えばジシクロペンタジエン、ジメチルジシ
クロペンタジエンなどを挙げることができる。 これらの化合物は、1種または2種以上を併用
して使用することができる。 また、脂肪族ジエン類にジシクロペンタジエン
類を併用する場合には、通常、脂肪族ジエン類/
ジシクロペンタジエン類(モル比)=10〜100/90
〜0が好ましい。 脂肪族ジエン類あるいはジシクロペンタジエン
類のスルホン化物を製造するには、種々の方法が
考えられるが、例えばこれら脂肪族ジエン類ある
いはジシクロペンタジエン類の二重結合を下記に
示す方法でスルホン化して製造することができ
る。 即ち、不飽和化合物、特に不飽和脂肪族あるい
は不飽和脂環族化合物に適用されるスルホン化反
応は、ギルバート(E.E.Gilbert)の著書「スル
ホン化および関連反応」(Sulfonation and
Related Reaction”)、インターサイエンスパブ
リツシヤーズ インコーポレーテツド
(Interscince Publishers Inc.)(1965年)に詳細
に総括されており、またチヤールズ・ジエイ・ノ
ートン(Charls J.Norton)ら、ザ・ジヤーナ
ル・オブ・オーガニツク・ケミストリー(The
Journal of Organic Chemistry)4158頁(1968
年)の研究に示されるように、不飽和結合への亜
硫酸塩類の付加反応によつてもスルホン化するこ
とができる。 この場合のスルホン化剤としては、通常、アル
カリ金属の酸性亜硫酸、メタ亜硫酸塩あるいは亜
硫酸塩類が単独または混合物として使用される。 スルホン化剤の量は、脂肪族ジエン類あるいは
ジシクロペンタジエン類1モルに対して、通常、
0.1〜4モル、好ましくは0.5〜2モル、更に好ま
しくは1〜1.5モルである。 0.1モル未満では、反応収率が低く、一方4モ
ルを越えるとジスルホン化物の生成が多くなる。 スルホン化剤の量が脂肪族ジエン類あるいはジ
シクロペンタジエン類1モルに対して1モル未満
の場合、スルホン化したものとスルホン化しない
ものとの混合物ができるが、その場合には、抽出
(溶媒としては、例えばn−ヘキサンなどを用い
る)または蒸留でスルホン化物のみを該混合物か
ら取り出してもよいし、またスルホン化物とスル
ホン化しないものとの混合物をそのまま後記する
方法で(共)重合させてもよい。 その場合にも、スルホン化物の(共)重合体
は、抽出(溶媒として例えばn−ヘキサンなどを
使用する)または蒸留でスルホン化しない(共)
重合体と分離することができる。 スルホン化反応にあたつて、触媒の使用は必ず
しも必要としないが、通常、無機酸化剤などの触
媒を用いると収率の向上、反応時間の短縮などの
効果がある。 無機酸化剤としては、例えば硝酸塩類、亜硫酸
塩類、塩素酸塩類などが挙げられるが、特に硝酸
塩類が効果的である。 無機酸化剤の量は、特に限定される訳ではない
が、脂肪族ジエン類あるいはジシクロペンタジエ
ン類1モルに対し、0.02〜0.15モル、好ましくは
0.05〜0.1モルが効果的である。 更に、反応を均一かつ円滑に進行させるために
適当な溶媒を用いることが好ましい。 有利に使用できる溶剤としては、例えば水ある
いはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、第3級ブチルアルコールなどの低
級アルコール類、低級グリコール類、ケトン類、
エーテル類、エステル類などが挙げられる。 これらの溶剤は、適宜2種以上混合して使用す
るこができる。なかでも低級アルコールと水の混
合溶剤そのうちでも特にメチルアルコールと水の
混合溶剤が優れた溶剤として推奨される。 反応温度は、通常、50〜200℃、好ましくは70
〜150℃、より好ましくは90〜130℃で行われ、ま
た常圧あるいは加圧下の何れでも実施することが
できる。 副反応の進行を抑え、無機塩の生成を低くする
ためには、反応系のPHは、通常、2〜9、好まし
くは5〜7に保つ。 なお、得られるスルホン化物のカチオン種は、
特に限定されるものではないが、水溶性にするた
めには、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。 前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキ
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミ
ン、モリホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土
類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを
例示することができる。 また、これらのカチオン種は、種々のイオン交
換技法により他種のカチオン種と相互に交換する
ことが可能である。 次に、本発明に使用される前記脂肪族ジエン類
のスルホン化物(およびジシクロペンタジエン類
のスルホン化物)の(共)重合体とは、前記脂肪
族ジエン類のスルホン化物のうち少なくとも1種
を重合せしめて得られる重合体、またはジシクロ
ペンタジエン類を併用する場合には前記の脂肪族
ジエン類のスルホン化物とジシクロペンタジエン
類のスルホン化物とを共重合して得られるランダ
ム型の共重合体である。 かかる(共)重合体の製造方法は、下記の通り
である。 例えば前記脂肪族ジエン類のスルホン化物(お
よびジシクロペンタジエン類のスルホン化物)
を、酸性化合物触媒の存在下、反応温度、通常、
−20〜300℃、好ましくは80〜180℃で数時間から
数十時間にわたり重合反応せしめて(共)重合体
を製造することができる。 前記(共)重合反応において、反応を円滑に行
うため重合反応用溶媒を用いることができ、かか
る重合反応用溶媒としては、(共)重合反応に支
障がない限り水などの極性溶媒、または炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類など任意のものを用い
ることができる。 前記酸性化合物触媒としては、硫酸、燐酸、フ
ツ化水素、三フツ化硼素およびその錯体、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、、
塩化亜鉛、三塩化チタンなどのルイス酸類あるい
は有機プロトン酸を挙げることができる。その中
でも硫酸を代表的なものとして挙げることができ
る。 なお、本発明において、脂肪族ジエン類のスル
ホン化物とジシクロペンタジエン類のスルホン化
物とを共重合させて共重合体を得る場合には、両
者の共重合割合は、前記スルホン化物の混合使用
と同様に、脂肪族ジエン類のスルホン化物/ジシ
クロペンタジエン類のスルホン化物(モル比)=
10〜100/90〜0が好ましい。 即ち、脂肪族ジエン類が10モル%以上である
と、得られる組成物の分散性の点で好ましい。 また、これらの脂肪族ジエン類のスルホン化物
(およびジシクロペンタジエン類のスルホン化物)
を(共)重合するに際しては、他の共重合単量体
を共重合することも可能である。 かかる共重合単量体としては、オレフイン性二
重結合を有する脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水
素、不飽和アミド、不飽和アルコール、不飽和エ
ステル不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸および
そのエステル、不飽和スルホン酸およびそのエス
テルなど、または脂肪族、脂環族、芳香族のアル
コールまたはフエノール、またはアミノ基、エス
テル基、ニトリル基、カルボン酸基、スルホン基
を有するアルコールまたはジオールなど1種以上
を任意の割合で用いることができる。 特に分散性の上でアクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和カルボン酸を共重合させたものが好ま
しい。 使用する共重合単量体の種類を変えることによ
つて、重合体の界面活性特性を変えることができ
る。 この場合、本発明のスルホン化物と共重合単量
体とから共重合体を製造して、該共重合体を固形
燃料の分散剤として用いる場合、泡立を抑えるた
めに 本発明のスルホン化物/重合体(重量%) は、50重量%以上、好ましくは70重量%以上、更
に好ましくは90重量%以上である。 本発明によつて得られた(共)重合体の分子量
は、反応条件、特に酸性化合物触媒の種類および
その量、並びに溶媒の種類およびその量または反
応温度、反応時間により適宜変化せしめることが
できる。 このようにして得られた本発明に使用される
(共)重合体の塩を形成する前の重量平均分子量
は、反応条件、特に酸性化合物触媒の種類および
その量、ならびに溶媒の種類およびその量または
反応温度、反応時間により適宜変化させることが
できる。 例えば、(共)重合体を固形燃料用分散剤とし
て用いる場合には、固形燃料の種類、粒径などに
よつて特性が変わるため一義的に決めることはで
きないが、通常、重量平均分子量が500以上であ
ることが好ましく、更に好ましくは1000以上であ
り、2000〜100000が特に好ましい。 本発明に使用される(共)重合体は、イオン交
換法あるいは中和反応などにより酸型またはアル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ア
ミンなどの塩に相互に交換することができる。 また、かくして得られた(共)重合体は、 (共)重合に先立ちスルホン化物に塩が形成さ
れていない場合には、次いで水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア水などのごときアル
カリ水溶液中で中和され、ここでスルホン基少な
くとも一部が塩を形成している水溶性の(共)重
合体の塩が得られる。 本発明で使用される(共)重合体のスルホン基
に塩を形成させるためのカチオン種、即ちスルホ
ン化物のカチオン種は、特に限定されるものでな
いが、水溶性にするためには、水素原子、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミ
ンなどが好ましい。 前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのア
ルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリア
ミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ
土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなど
を例示することができる。 また、これらのカチオン種は、種々のイオン交
換技法により他種のカチオン種と相互に交換する
ことが可能である。 かくして水溶性(共)重合体塩の水溶液が調製
されるが、本発明においては、必要に応じて水溶
液からこれらの塩を分離乾燥することによつて固
形の水溶性(共)重合体塩を得ることができる。 なお、本発明の水溶性(共)重合体は、イオン
交換法あるいは中和反応などにより、酸型または
アミンなどの塩に相互に交換することができる。 また、スルホン基の中和の度合は、(共)重合
体塩が水溶性または水分酸性となる範囲内で適宜
選択すればよく、更にスルホン基がそれぞれ異な
つた塩を形成していてもよい。 このような本発明に使用されるスルホン化物あ
るいはその重合体(塩)の構造は、赤外線吸収ス
ペクトルによつてスルホン基の吸収より確認で
き、これらの組成比は電位差、電導度などの酸・
アルカリ滴定により知ることができる。 また、核磁気共鳴スペクトルによりジシクロペ
ンタン環などの存在によつてその構造を確認する
ことができる。 これらのジエン類スルホン化物およびその重合
体の製造方法は、特開昭61−19608号公報、特開
昭61−19609号公報に詳細に記載されている。 次に、本発明に用いられる固形燃料は、石炭、
石油コークス、ピツチ、および木炭である。 石炭は褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭など何
れであつてもよく、またこれらをクリーン化した
石炭でもよく特に制限はない。 石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重
質残留として得られるアスフアルト、ピツチなど
を更に高温で熱分解して分解油を留出させた残留
コークスのことであり、一般に無材質を含有する
石炭に比較すると極めて水に濡れ難いものであ
る。 ピツチは、石油蒸留の際の重質残留物および石
炭乾留により得られるタールを蒸留し油分を残し
た重質残留物であり、その軟化点は50〜180℃の
ものが好ましく、50℃より低いと粉砕が困難であ
る。ピツチは石炭に較べると灰分および水分を殆
ど含まず高発熱量のスラリー燃料にすることがで
きる。 これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどの
ような粒度であつてもよいが、現在火力発電所で
燃焼される微粉炭は、200メツシユパス分70重量
%以上のものであるから、この粒度が一応の目安
となる。 しかし本発明に使用される分散剤は、粒度およ
び固形燃料の種類によつて影響されるものではな
く、どのような固形燃料粉末に対しても優れた効
果を発揮する。 本発明の分散剤は1種以上、必要に応じて後記
する界面活性剤、添加剤などと併用して、特に限
定されないが、濃度50〜85重量%の固形燃料スラ
リーに添加される。 分散剤の添加量は、大きくなるほどスラリーの
粘度は低下するため、所望の粘度に応じた添加量
を選ぶことができ、スラリー組成物全量に対し通
常0.01〜10重量%でよいが、作業性および経済性
の観点から0.05〜1重量%が好ましい。 本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用さ
れる界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン
系界面活性剤などが挙げられる。 ノニオン性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルポリエーテルアルコール、アルキルアリルポリ
エーテルアルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリアルキレンオキサイドブロツク共
重合体などがあり、それらを配合したエチレンオ
キサイド系、ジエタノールアミン系、アンヒドロ
ソルビトール系、グリコシド系、グルコンアミド
系、グリセリン系、グリシドール系などの市販の
製品を分散剤あるいは粒子の湿潤剤として用いる
ことができる。 アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエト
キシサルフエイト、第2級アルカンスルホネー
ト、α−オレフインスルホン酸、タモールなどが
あり、それらを配合したカルボン酸系、硫酸エス
テル系、スルホン酸系、燐酸エステル系、アルキ
ルアリルスルホネート系などの市販の製品を分散
剤あるいは湿潤剤として用いることができる。 添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分に含
まれる多価金属トラツプ用のキレート剤、テトラ
ポリ燐酸カリウム、クエン酸ソーダ、グルコン酸
ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸
などがある。 また、発泡を抑えるために消泡剤を添加するこ
ともできる。消泡剤としては、例えばシリコンエ
マルジヨンなどが用いられる。 冬期の凍結を防止するため、凝固点降下剤を添
加することも可能である。凝固点降下剤として
は、例えばエチレングリコールなどの低級アルコ
ール、または多価アルコールなどが用いられる。 本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限
定されず、所望の方法で固形燃料、水および本発
明に用いられる分散剤を混合することからなる。 例えば、固形燃料を予め乾式で粉砕した後、分
散剤を溶かした水溶液中に混合する方法、スラリ
ーを作つた後分散剤を添加する方法、ミル中に固
形燃料、水、分散剤を加えて、該燃料を粉砕しな
がら混合する方法など、任意の方法が実施でき
る。 〔作用〕 固形燃料スラリー組成物中に本発明の分散剤が
存在すると、該燃料粒子表面に該分散剤が吸着さ
れ、得られる静電力と分散剤自体の比較的大きい
立体障害により粒子相互の接近が妨げられ、その
結果組成物の粘度低下と安定した分散性が得られ
る。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
る。なお実施例中%とあるのは、重量基準であ
る。 参考例 1〜5 撹拌装置、温度計を備えてなる2のステンレ
ス製オートクレーブに第1表に示す脂肪族ジエン
類(およびジシクロペンタジエン類)2モル、亜
硫酸水素ナトリウム2モル(208g)、硝酸カリウ
ム0.4モル(20g)、メチルアルコール500ml、蒸
留水250gを仕込み、密閉して強撹拌下で混合し
ながら、温度130℃で5時間にわたり反応させた。 その後室温まで放冷後、反応混合物を取り出し
蒸留水100mlおよびn−ヘキサン300mlを加えて充
分混合し分離したn−ヘキサン層および沈澱部を
除いた残部を濃縮し、蒸発乾固して淡黄色固体が
得られた。 この固体をソークスレー抽出器を用いてn−ヘ
キサンで1時間、未反応物を抽出除去し、残液を
乾燥後氷酢酸500mlに溶解し、無機塩などの酢酸
不溶分を濾別した。 得られた酢酸可溶分を凝縮乾固することで白黄
色固体を得た。そしてこの固体をエタノールで洗
浄して更に乾燥して第1表に示すスルホン化物の
ナトリウム塩を得た。この結果を第1表に示し
た。 次に、該スルホン化物を用いて、次のような重
合反応を実施した。 撹拌装置、温度計を備えてなる1の三口フラ
スコに前記のスルホン化物135g、蒸留水58gを
仕込み、溶解後全体を冷却しながら98%硫酸135
gを撹拌下に約30分間で滴下し、次いでオイルバ
スで加熱し、途中サンプリングして、ゲルパーミ
エーシヨン・クロマトグラフイー(GPC)で重
合度合を確認しながら110〜125℃の範囲で35時間
にわたり重合した。 重合後、反応器に蒸留水300mlを加え溶解させ、
炭酸カルシウムで中和し沈澱を除去後、炭酸ナト
リウムでソーデーシヨンしてナトシウム塩とした
後、この溶液を乾固して第2表に示した量の茶褐
色固体を得た。
【表】
【表】
参考例 6〜9
参考例1で得られた1,3−ペンタジエンのス
ルホン化物150gと第3表に示す化合物を各々仕
込み、参考例1と同様の処方で重合した。 結果を第3表に示す。
ルホン化物150gと第3表に示す化合物を各々仕
込み、参考例1と同様の処方で重合した。 結果を第3表に示す。
【表】
実施例1〜9、比較例1〜3
石炭は、オーストラリア産で200メツシユパス
分を76%含有し、灰分6.5%、硫黄1.6%を含むも
のを用いた。 水の中に予め第4表に記載した分散剤(対石炭
0.5%)を入れ、その中に所定量の石炭粒子を
徐々に入れ、ホモミキサーによつて3000rpmで15
分間撹拌して濃度70%の石炭スラリーを調整し
た。 また、このようにして得られた石炭スラリーの
粘度を25℃において測定した。 その結果を第4表に示す。 またその後、スラリーを放置し経時的に粘度を
測定しその安定性を見た。 なお、第4表において、参考例1〜5の分散剤
は、何れも相当する重合体のナトリウム塩(第2
表参照)を用いた。(以下同じ)。 第4表から本発明の石炭スラリー組成物が優れ
ていることが分かる。 実施例10〜13、比較例4〜6 200メツシユパス分を70%含有し、灰分0.65%、
硫黄0.30%を含む石油コークスを用いた。 水の中に予め第4表に記載した分散剤を入れ、
その中に所定量の石油コークスを徐々に入れ、ホ
モミキサーによつて3000rpmで15分間撹拌して石
油コークス水スラリーを調整した。 石油コークス濃度は、70%、分散剤の添加量
は、対石油コークス0.5%一定とした。 このようにして得られたスラリー粘度を25℃に
おいて測定し、結果を第4表に示した。 また、スラリーを30日放置した後、スラリー粘
度も測定し、その安定性を調べた。 第4表から本発明の石油コークス水スラリー組
成物の優れていることが分かる。
分を76%含有し、灰分6.5%、硫黄1.6%を含むも
のを用いた。 水の中に予め第4表に記載した分散剤(対石炭
0.5%)を入れ、その中に所定量の石炭粒子を
徐々に入れ、ホモミキサーによつて3000rpmで15
分間撹拌して濃度70%の石炭スラリーを調整し
た。 また、このようにして得られた石炭スラリーの
粘度を25℃において測定した。 その結果を第4表に示す。 またその後、スラリーを放置し経時的に粘度を
測定しその安定性を見た。 なお、第4表において、参考例1〜5の分散剤
は、何れも相当する重合体のナトリウム塩(第2
表参照)を用いた。(以下同じ)。 第4表から本発明の石炭スラリー組成物が優れ
ていることが分かる。 実施例10〜13、比較例4〜6 200メツシユパス分を70%含有し、灰分0.65%、
硫黄0.30%を含む石油コークスを用いた。 水の中に予め第4表に記載した分散剤を入れ、
その中に所定量の石油コークスを徐々に入れ、ホ
モミキサーによつて3000rpmで15分間撹拌して石
油コークス水スラリーを調整した。 石油コークス濃度は、70%、分散剤の添加量
は、対石油コークス0.5%一定とした。 このようにして得られたスラリー粘度を25℃に
おいて測定し、結果を第4表に示した。 また、スラリーを30日放置した後、スラリー粘
度も測定し、その安定性を調べた。 第4表から本発明の石油コークス水スラリー組
成物の優れていることが分かる。
【表】
実施例14〜17、比較例7〜9
軟化点120℃の石油ピツチをミルで乾式粉砕し
200メツシユパス分73%の微粉末を得た。 水の中に予め得られた第5表記載の分散剤を溶
かし、この中に前記ピツチ微粉末を入れてホモミ
キサーで3000rpm、15分間撹拌し、濃度70%のス
ラリーを得た。 分散剤添加量は、対ピツチ0.5%一定とした。 このようにして得られたピツチスラリーの粘度
を25℃にて測定した。またその後スラリーを放置
し30日後に再びスラリー粘度を測定した。 その結果を第5表に示すが、分散性、安定性と
もに極めて優れていることが分かる。
200メツシユパス分73%の微粉末を得た。 水の中に予め得られた第5表記載の分散剤を溶
かし、この中に前記ピツチ微粉末を入れてホモミ
キサーで3000rpm、15分間撹拌し、濃度70%のス
ラリーを得た。 分散剤添加量は、対ピツチ0.5%一定とした。 このようにして得られたピツチスラリーの粘度
を25℃にて測定した。またその後スラリーを放置
し30日後に再びスラリー粘度を測定した。 その結果を第5表に示すが、分散性、安定性と
もに極めて優れていることが分かる。
【表】
本発明の固形燃料スラリー組成物は、前記の如
き特定の分散剤を選択することにより、従来の技
術に比しスラリー粘度を低下させることができ、
従つてスラリー粘度の分散性、流動性が良好であ
り、発泡性も少なく、パイプラインによる輸送に
好適である。
き特定の分散剤を選択することにより、従来の技
術に比しスラリー粘度を低下させることができ、
従つてスラリー粘度の分散性、流動性が良好であ
り、発泡性も少なく、パイプラインによる輸送に
好適である。
Claims (1)
- 1 炭素数4〜7の脂肪族ジエンのスルホン化物
および/またはその重合体を分散剤として、固形
燃料粉末を水に分散させたことを特徴とする固形
燃料スラリー組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18664885A JPS6248795A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 固形燃料スラリ−組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18664885A JPS6248795A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 固形燃料スラリ−組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6248795A JPS6248795A (ja) | 1987-03-03 |
JPH0469676B2 true JPH0469676B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=16192255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18664885A Granted JPS6248795A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 固形燃料スラリ−組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6248795A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6456791A (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Slurry composition of solid fuel |
JPH03265690A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-11-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 分散剤および固形燃料のスラリー組成物 |
CN100447222C (zh) * | 2006-09-21 | 2008-12-31 | 太原理工大学 | 一种煤沥青水浆及其制备方法 |
-
1985
- 1985-08-27 JP JP18664885A patent/JPS6248795A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6248795A (ja) | 1987-03-03 |
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