JPS6335692A - 炭素質微粉体の水スラリ−用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 抜逝九更 本発明は、石炭や石油コークスに代表されるような炭素
質微粉体の水スラリーに用いられる分散剤に関する。

灸末抜宜 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
近年、石炭の利用が注目されている。

石炭は固体燃料でありハンドリングの点で難点があるの
で、これを微粉砕して水スラリーとすることが提案され
てきた。石炭や石油コークスのような固体燃料を水スラ
リーとすることにより、パイプ輸送が可能となり液体燃
料と同様に取り扱うことができるが、輸送効率を向上す
るために、高濃度化することが必要となる。しかし、石
炭や石油コークスなどの炭素質微粉体をそのまま水中に
分散しただけでは５０％以上の高濃度スラリーを得るこ
とは困難であり、また、静置しておくと炭素質微粉体が
沈降して不均一になり貯蔵安定性の点でも問題がある。

そこで、スラリー中に分散安定剤を添加して高濃度化お
よび分散安定性を改善することが提案されてきている。

このような分散剤としては、たとえば、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物（特開昭５６−２１６３６号公
報）、芳香族スルホン酸塩ホルムアルデヒド縮金物、メ
ラミン樹脂スルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩か
ら選ばれる化合物（特開昭５７−１４５１８７号公報）
、ナフタリンスルホン化物の脂肪酸アルデヒド付加縮金
物またはその塩等と、ポリスチレンスルホン酸塩または
スチレン／スチレンスルホン酸塩共重合体（特開昭６０
−２５００９４号公報）、エチレンオキシドを付加した
ポリエーテルと、ナフタリンスルホン化物の脂肪族アル
デヒド付加縮金物またはその塩等と、ポリスチレンスル
ホン酸塩またはスチレン／スチレンスルホン酸塩共重合
体との３成分系（特開昭６０−２５２６９４号公報）な
どが報告されている。

しかしながら、これら従来の分散剤は相応の効果が見受
けられるものの、スラリーの高濃度化および静置安定性
のいずれにおいても未だ不十分であり、いっそうの改善
がまたれていた。

一方、炭素質微粉末の水スラリーを燃焼させることに着
目すると、分散剤に要求される性能としては、燃焼効率
を向上させるために水スラリー中の含水率を減少させる
、即ち炭素質濃度を増加させることが挙げられるが、同
時に他の燃焼特性への悪影響を最小限にとどめておくこ
とも重要である。しかしながら、上記の従来のアニオン
系分散剤はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属
塩のものが多く、これらを用いた炭素質微粉体の水スラ
リーを燃焼させた場合、含有灰分の融点を低下させ、そ
の溶融物がボイラー内部の電熱面や再熱器に付着し、冷
却させて固化堆積するスラッギングやファウリングを増
加させるため、アルカリ金属の減少が望まれていた。

ｌ曹じ口り蝮 本発明は、炭素質微粉体の水スラリーに添加したとき、
スラリーの低粘度化および流動性の向上性に優れて高濃
度化が実現でき、しかも、長期間における静置安定性が
得られ、さらにスラッギングやファウリングの増加を抑
制できる分散剤を提供するものである。

倉匪立青底 本発明の炭素質微粉体の水スラリー用分散剤は、以下の
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することを特徴とす
る。

（Ａ）：次の（Ａ１）および（Ａ２）の重合体の中から
選ばれる１種または２種以上のスルホン酸基含有芳香族
炭化水素系重合体のアルカリ土類金属塩。

（Ａ１）　（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群
および（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ば
れた１種または２種以上のモノマーを重合して得られる
重合体であって、前記（ａ）群モノマーを必須成分とし
て含む重合体。

（Ａ２）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた
１種または２種以上の七ツマ−を重合して得られるポリ
マーであって。

重合性芳香族系モノマーを少なくとも１種必須成分とし
て含むポリマーをスルホン化して得られる重合体。

（Ｂ）：下記（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）から選
ばれる少なくとも１種のスルホン化物のアルカリ土類金
属塩。

（Ｂ１）リグニンスルホン酸のアルカリ土類金属塩。

（Ｂ２）スルホン酸基含有芳香族化合物のホルムアルデ
ヒド縮合物のアルカリ土類 金属塩。

（Ｂ３）スルホン酸基含有アミノトリアジン化合物のホ
ルムアルデヒド縮合物のア ルカリ土類金属塩。

本発明の（Ａ）成分の重合体は、分子内にスルホン酸基
を含む芳香族炭化水素を構成単位として含むものである
。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来するもの
、即ち、スルホン酸基を含む芳香族炭化水素モノマーを
単独であるいは他の七ツマ−とともに重合せしめたもの
が、（Ａ１）の重合体である。一方、モノマーを重合し
て重合体を得たのちに１重合体中の芳香族基にスルホン
酸基を導入したものが、（Ａ２）の重合体である。

（Ａ１）の重合体は、以下の（ａ）群および（ｂ）群の
中から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合体であ
って、少なくとも（ａ）群モノマーに由来する構成単位
を含むものである。

（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー（ｂ）重合性
炭化水素系モノマー （Ａ１）の重合体中における（ａ）群の芳香族スルホン
酸系モノマーの占める割合は、４０〜１００モル％が好
ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。こ
のように（ｂ）群のモノマーを用いることなく、（ａ）
群の芳香族スルホン酸系モノマーだけで、（Ａ１）の重
合体を構成することもできる。

（ａ）群モノマーの具体例としてはスチレンスルホン酸
、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスル
ホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸が挙げられる。

（ｂ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブテン、ブ
タジェン、ジイソブチレン、シクロペンタジェン、ジシ
クロペンタジェンが挙げられる。

（ａ）群モノマーと（ｂ）群モノマーとの共重合体とし
ては、スチレンスルホン酸・スチレン共重合体、スチレ
ンスルホン酸・ブタジェン共重合体、スチレンスルホン
酸・ブテン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・
エチレン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・ジ
イソブチレン共重合体が例示される。

（Ａ２）の重合体は、炭化水素系モノマーの少なくとも
１種のポリマーであって、芳香族系モノマーを少なくと
も１種を必須成分として含むポリマーのスルホン化物、
またはその塩である。

この芳香族系モノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデ
ンなどが挙げられ、また、芳香族系以外の炭化水素系モ
ノマーとしては、エチレン、ブテン、ブタジェン、ジイ
ソブチレン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェ
ンが挙げられる。これらモノマーの重合体中に占める芳
香族系モノマーの割合は３０〜１００モル％が適当であ
り、好ましくは５０〜１ｏｏモル％である。

この重合体の具体例としては、ポリスチレン。

スチレン・エチレン共重合体、スチレン・ジイソブチレ
ン共重合体、スチレン・ジシクロペンタジェン共重合体
、スチレン・ビニルトルエン・α−メチルスチレン・イ
ンデン共重合体のような石油樹脂が挙げられる。このよ
うな重合体をスルホン化し、またはさらに塩とすること
により（Ａ２）の重合体が得られる。スルホン化は、無
水硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基紐体
などのスルホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適
用することにより行うことができる。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有芳香族系炭化水素重合体
の分子量は、重量平均分子量で１０００〜２０万が好ま
しい。

本発明の（Ａ１）または（Ａ２）の重合体は、その重合
時に架橋剤を用いることができ、架橋剤としてはジビニ
ルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチルロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタ
レートなどが例示できる。　（Ａ１）、（Ａ２）重合体
のいずれの場合でも、架橋剤は０〜５モル％用いるのが
適当であり、好ましくは０．０１〜３モル％である。架
橋剤の配合量が多くなりすぎると水溶性が低下し、好ま
しくない。

本発明の分散剤では、これらのスルホン酸基含有芳香族
炭化水素系重合体がアルカリ土類金属塩の形で用いられ
る。

アルカリ土類金属塩としては、ベリリウム、カルシウム
、マグネシウム、バリウム塩などがある。

（Ａ）成分のスルホン酸基の中和は、アルカリ土類金属
の水酸化物で行うことが好ましい。

（Ｂ）成分のスルホン化物のアルカリ土類金属塩として
は、次のものが単独であるいは併用して用いられる。

（Ｂ１）：　　リグニンスルホン酸のアルカリ土類金属
塩 （Ｂ２）スルホン酸基含有芳香族化合物のホルムアルデ
ヒド縮金物のアルカリ土類 金属塩 （Ｂ３）スルホン酸基含有アミノトリアジン化合物のホ
ルムアルデヒド縮金物のア ルカリ土類金属塩 （Ｂ１）のりゲニンスルホン酸は、サルファーパルプ蒸
解排液から得られ、これをアルカリ土類金属塩として用
いる。木材の種類や蒸解条件などによりスルホン化度や
分子量が異なるが、本発明では特に限定されない。

（Ｂ２）のスルホン酸基含有芳香族化合物としては、ベ
ンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、クレオ
ソート油（石油乾留タール中の沸点２００℃以上の中性
油またはそのアルキル化物）のスルホン化物、さらには
りゲニンスルホン酸等が挙げられる。これらを単独でま
たは２種以上混合してホルムアルデヒド縮合した後、中
和してアルカリ土類金属塩とすることにより、　（Ｂ２
）スルホン酸基含有芳香族化合物のホルムアルデヒド縮
金物のアルカリ土類金属塩が得られる。

（Ｂ３）の７ミノトリアジン化合物としては、メラミン
、ヘキサルチロールメラミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミンなどが挙げられる。

これらとホルムアルデヒドとの縮合反応物を、亜硫酸、
硫酸、無水硫酸、重亜硫酸などでスルホン化、中和して
アルカリ土類金、＠塩とすることにより、（Ｂ３）スル
ホン酸基含有アミノトリアジン化合物のホルムアルデヒ
ド縮金物のアルカリ土類金属塩を得ることができる。ま
た、アミノトリアジン化合物をスルホン化した後、ホル
ムアルデヒドで縮合することによっても、得ることがで
きる。（Ｂ３）成分の中でも、メラミン樹脂スルホン酸
のアルカリ土類金属塩が好ましい。

（Ｂ）成分の縮合物の縮合度は、１．１〜４ｏが適当で
あり、好ましくは１．２〜２０である。

（Ｂ）成分のスルホン酸基の中和は、アルカリ土類金属
の水酸化物で行うことが好ましい。

本発明の分散剤においては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを、重量比で（Ａ）　／　（Ｂ）　＝　９５／　５
〜３０／７０の範囲で用いることが望ましく、これによ
り炭素質微粉体水スラリーの流動性と静置安定性の双方
をより効果的に改善することができる。

本発明の分散剤は、炭素質微粉体の水スラリー中に０．
０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で
含まれるように添加するのが適当である。

炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐
炭などの石炭；石油コークス、化学プラントから副生ず
るカーボンブラック、有機物を炭化して得られるカーボ
ンブラック、木炭などエネルギー源として用いられもの
が使用される。

また、石炭のように灰分を多く含むものは、浮選法、水
中造粒法（Ｏｉｌ　Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ法）な
どを適用して脱灰ならびに脱硫処理を施し、りリーン化
することが好ましい。これらの炭素質は、実質上１１以
上のものが含まれないように微粉化されるが、燃料とし
ての燃焼性を考慮して７４μｍ以下の含有量が５０重量
％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは６０〜
１００重量％である。

炭素質微粉体の水スラリーは、乾式粉砕法または湿式粉
砕法により炭素質を粉砕して水スラリー化することに得
ることができ、分散剤は最終水スラリーに含まれるよう
に適宜の工程で分散することができる。たとえば、乾式
粉砕法で炭素質微粉体を得た場合は、分散剤を水に溶解
または分散させ、これに微粉体を加えて適当な混合装置
により高濃度水スラリーを調製すればよい。また、湿式
粉砕法を採用する場合は、湿式粉砕に用いる水中に分散
剤を予め分散するようにしてもよいし、湿式粉砕中もし
くは粉砕後に分散するようにしてもよい。

水スラリー中の炭素質微粉体の濃度は、微粉体の種類、
平均粒径、粒度分布などにもよるが、本発明の分散剤を
分散することにより十分に高めることができ、たとえば
８０重量％程度まで可能である。

充」Ｂ針倭逮一 本発明の分散剤によれば、スルホン酸基含有芳香族炭化
水素系重合体のアルカリ土類金属塩と、リグニンスルホ
ン酸塩等の特定の芳香族縮合体のスルホン化合物のアル
カリ土類金属塩とを併用することにより、炭素質微粉体
水スラリーの流動性および静置安定性を相剰的に改善す
ることができる。また、アルカリ土類金属塩を使用する
こにより、スラッギングやファウリングの増加を抑制す
ることができる。よって、従来よりも高濃度の水スラリ
ーが得られるとともに、長期に亘って安定に貯蔵するこ
とができる。

本発明の分散剤を添加した炭素質微粉体水スラリーは、
電力や一般産業用のボイラー燃料としてのみならず、製
鉄分野における高炉や冶金がで使用されるコークスの節
減のための助燃剤などとしても有用である。

実施例 所定の分散剤を水に溶解し、これに炭素質微粉体を所定
量（乾燥基準）になるように少量づつ加えた。全量加え
終った後、ホモミキサー（特殊機化工業製）にて３　、
００Ｏｒｐｍで１０分間攪拌して高濃度水スラリーを約
６００ｇ調製した。

次に、このスラリーの流動性および静置安定性を評価し
た。

（１）流動性 ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃にて粘度を
測定した（ロータＮα３，６０回転。

１分間後に測定）。得られた結果から、以下のように流
動性を評価した。

○：良　好 Δ：不十分 Ｘ：不　良 （２）静置安定性 上記高濃度水スラリー５００ｇを内径６ｃ１１の５００
ｍ　１２プラスチツク製シリンダーに入れ、２５℃にて
静置保存した。３０日後、このシリンダーを一１０℃に
冷却してスラリーを凍結させ、シリンダーの底部から２
国の高さで水平に切断し、下部（下層）のスラリーの炭
素質濃度を測定し、調製直後の濃度と比較した。得られ
た結果から静置安定性を以下のように評価した。

Ｏ：良　好 Δ：不十分 ×：不　良 水スラリーの調製に用いた炭素質微粉体の粒度分布を表
−１に、また、性状分析値を表−２に示した。

本発明の分散剤の（Ａ）成分の性状を表−３に、また、
（Ｂ）成分の性状を表−４に示した。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合した本発明の分散剤
を用いた水スラリーの測定結果を表−５に示した。なお
、表−７に比較例として１分散剤無添加のもの（実験Ｎ
α３３）１本発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分を単独
で使用したもの（実験Ｎα３４．３５）、公知の分散剤
の代表例（実験Ｎα３６〜３８）についての開窓結果を
示した。

表−１ 表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）：次の（Ａ＾１）および（Ａ＾２）の重合体
   の中から選ばれる１種または２種以上のスル ホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体 のアルカリ土類金属塩 （Ａ＾１）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
   群および（ｂ）重合性炭化水素系 モノマー群の中から選ばれた１種また は２種以上のモノマーを重合して得ら れる重合体であって、前記（ａ）群モノ マーを必須成分として含む重合体 （Ａ＾２）：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ば
   れた１種または２種以上のモ ノマーを重合して得られるポリマーで あって、重合性芳香族系モノマーを少 なくとも１種必須成分として含むポリ マーをスルホン化して得られる重合体 と、 （Ｂ）：下記（Ｂ＾１）、（Ｂ＾２）および（Ｂ＾３）
   から選ばれる少なくとも１種のスルホン化物のアルカリ 土類金属塩 （Ｂ＾１）リグニンスルホン酸のアルカリ土類金属塩 （Ｂ＾２）スルホン酸基含有芳香族化合物のホルムアル
   デヒド縮合物のアルカリ土類 金属塩 （Ｂ＾３）スルホン酸基含有アミノトリアジン化合物の
   ホルムアルデヒド縮合物のア ルカリ土類金属塩 とを含むことを特徴とする炭素質微粉体の水スラリー用
   分散剤。