JPH03103492A - 高濃度石炭―水スラリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、安定性に優れた高濃度石炭一水スラリーの製
造方法に関する。

Ｃ従来の技術］ 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
近年、石炭の利用が注目されている。

石炭は固体燃料であり、ハンドリングの点で難点がある
ので、これを微粉砕して水を加え、石炭一水スラリーと
することによりパイプ輻送が可能となり、液体燃料と同
様に取り扱うことが出来る。

こ６場合、スラリーの輸送効率を向上させるために、ス
ラリーを高石炭濃度化することが必要となる。しかし、
石炭をそのまま水中に分散させただけでは５０％以上の
高濃度スラリーを得ることが困難であり、また、放置し
ておくと石炭が沈降してスラリーが不均一となり、貯蔵
安定性の点でも問題がある。

そこで、スラリーに分散安定剤を添加し、スラリーのよ
り高濃度化を図り、分散安定性を改善することが提案さ
れている。このような添加剤としては、例えば、ナフタ
レンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（特開昭５６−２１
６３６号公報）、ポリスチレンスルホン酸塩（特開昭６
２−５９０号公報）、分子ｆｆｉ２　０　０　０〜５０
万、好ましくは４０００〜１０万のポリスチレンを部分
スルホン化したもの（特開昭６３−２７８９９７号公報
）が知られている。

また、石炭一水スラリーの安定性を改良する方法として
、アニオン系分散剤を添加して粉砕した後、安定化剤と
してノニオン系添加剤を添加する方法（特開昭６３−２
０５３９３号公報）、低分子量のポリスチレンスルホン
酸塩と高分子量のポリスチレンスルホン酸塩を併用して
用いる方法（特開昭６３−３０５９６号公報）、分子量
４００〜１万のポリスチレンと分子量４万〜５０万のボ
リスチレンの混合物をスルホン化して分子量分布を広く
したポリスチレンの部分スルホン酸塩を用いる方法（特
開昭６３−２８９０９６号公報）等が報告されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、以上説明した方法は、いずれも高濃度化及び安
定性の向上に一定の効果を奏するが、未だ不十分であり
、より優れた効果を示す方法が望まれていた。

本発明は、以上の事情の下になされたものであって、安
定性に優れた高石炭濃度の石炭一水スラリーを製造可能
な高濃度石炭一水スラリーの製造方法を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らは、石炭一水スラリーの分散剤としてポリス
チレンスルホン酸塩に着目し、鋭意研究を重ねた結果、
ポリスチレンスルホン酸塩の分子量によって石炭に対す
る界面活性性能が著しく異なり、かつ分子量の相違によ
って石炭に対する効果が異なり、しかもその添加順序が
スラリー性状に著しく影響を及ぼすことを見出だし、本
発明をなすに至った。

本発明の石炭一水スラリーの製造方法は、下記（イ）及
び（口）の重合体から選ばれる１種又は２種以上のスル
ホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体であって、ｆｆｌ
ｍ平均分子量が８万〜５０万の高分子量重合体を添加し
て石炭を湿式粉砕して石炭一水スラリーを得る工程、及
び下記（イ）及び（口）の重合体から選ばれる１種又は
２種以上のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体で
あって、重量平均分子量が２０００〜５万の低分子量重
合体を前記石炭一水スラリーに添加して混合する工程を
具備することを特徴とする。

（イ）（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群及び
（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群から選ばれた１種又
は２種以上の七ノマーを重合して得られ、（ａ）群モノ
マーを必須成分として含む重合体、 （ロ）重合性炭化水素系七ノマー群から選ばれた１種又
は２種以上の七ノマーを重合して得られ、重合性芳香族
系モノマーを少なくとも１種必須戊分として含むポリマ
ーをスルホン化して得られる重合体。

本発明の方法に用いる重合体は、分子内にスルホン酸基
を含む芳香族炭化水素を構成単位として含むものである
。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来するもの
、即ち、スルホン酸裁を含む芳香族炭化水素モノマーを
単独で、或いは他の七ノマーと共に重合せしめたものが
上記（イ）の重合体である。一方、モノマーを重合して
重合体を得た後に、重合体の芳香族基にスルホン酸基を
導入したものが上記（ロ）の重合体である。

（イ）の重合体中における（ａ）１洋の重合性芳香族ス
ルホン酸系モノマーの占める割合は、５０〜１００モル
％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であ
る。

（ａ）群モノマーの具体例としては、スチレンスルホン
酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸等が挙げられる
。

（ｂ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブテン、ブ
タジエン、ジイソブチレン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン等が挙げられる。

（ａ）群モノマーと（ｂ）群モノマーとの共重合体とし
ては、スチレンスルホン酸●スチレン共重合体、スチレ
ンスルホン酸・ブタジエン共重合体、スチレンスルホン
酸・ブテン共重合体、α一メチルスチレンスルホン酸・
エチレン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸●ジ
イソプチレンノ（重合体等が挙げられる。

（イ）の重合体の好ましい例は、ポリスチレンスルホン
酸である。

（ロ）の重合体は、炭化水素系モノマーの少なくとも１
種のポリマーであって、芳香族系モノマ一の少なくとも
ＩＰ］ｉを必須成分として含むポリマーのスルホン化物
、又はその塩である。この芳香族系モノマーとしては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、インデン等が挙げられ、また、芳香族以
外の炭化水素系モノマーとしては、エチレン、ブテン、
ブタジエン、ジイソブチレン、シクロベンタジエン、ジ
シクロペンタジエン等が挙げられる。これら七ノマーの
重合体中に占める芳香族系モノマーの割合は、５０〜１
００モル％、好ましくは、８０〜１００モル％である。

この重合体の具体例としては、ボリスチレン、スチレン
●エチレン共重合体、スチレン●ジイソブチレン共重合
体、スチレン●ジシクロペンタジエン共重合体、スチレ
ン●ビニルトルエン●αーメチルスチレン・インデン共
重合体のような石油樹脂が挙げられる。この重合体の好
ましい例は、ボリスチレンである。スチレンの重合は、
ラジカル重合、イオン重合、熱重合等、定法により行う
ことが出来る。

このような重合体をスルホン化し、又は更に塩とするこ
とにより、（ロ）の重合体が得られる。

スルホン化は、無水硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸
・ルイス塩基錯体等のスルホン化剤を用，い、｛モ意の
スルホン化方法を適用することにより行うことが出来る
。スルホン化率（スチレン骨格１個に対してスルホン酸
基が１個ついている場合がスルホン化率１００％）が５
０％に満たないと、分散効果が悪く、粉砕途中で石炭微
粉末粒子同志が凝果するので、好ましいスルホン化率は
７０％以上、より好ましくは８２％以上である。

（イ）又は（ロ）の重合体における塩としては、１価の
塩としてリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩、
アンモニウム塩、又はモノ、ジあるいはトリエタノール
アミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤ
シ油アミンあるいは牛脂アミン等の有機アミン塩があり
、２価の塩としてカルシウム、マグネシウム、バリウム
等のアルカリ上類金属塩、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等の有機アミン塩があり、３価の塩とし
ではアルミニウム塩、ジエチレントリアミン等の有機ア
ミン塩、又はボリエチレンイミン等の多価有機アミン等
が挙げられる。

本発明の方法においては、石炭の粉砕時に高分子量重合
体が添加され、石炭の粉砕後に低分子量重合体が添加さ
れる。石炭の粉砕時に添加される高分子量重合体の重量
平均分子量は８万〜５０万、好ましくは１０万〜２５万
であり、石炭の粉砕後に添加される低分子量重合体の重
量平均分子量は２０００〜５万、好ましくは５０００〜
２万である。

石炭の粉砕時に添加される高分子Ｈｋｍ合体の重量平均
分子量が８万に満たないと、粉砕性が向上せず、５０万
を越えると、石炭に対する吸着力は増大するが、スラリ
ー粘度が高くなるため、逆に粉砕性は低下する。

石炭の粉砕後に添加される低分子量重合体の重量平均分
子量が２０００に満たないと、混合途中で流動性が失わ
れ、５万を越えると、スラリー粘度が増加し、流動性が
不良となる。この場合、分子量が小さいものほど多量に
添加してもスラリーが増粘しない傾向となる。

石炭の粉砕時に添加される高分子量重合体は、その重合
時に架橋剤を用いることが出来る。架橋剤としては、ジ
ビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフ
タレート等が挙げられる。架橋剤は０〜５モル％用いる
のが適当であり、好ましくは０．０１〜３モル％である
。

また、高分子量重合体は、湿式粉砕に用いる水の中に予
め分散又は溶解してもよいが、石炭粒子が凝集する前に
粉砕の途中で添加してもよい。一度に添加するのではな
く、何回かに分割して添加してもよい。分割して添加す
る場合には、各々の添加量は限定されないが、合計の添
加量が１０．０５〜０．　　５ｉ１Ｉｆｆｉ％となるこ
とが好ましい。

なお、湿式粉砕には、ボールミル、チューブミルを用い
ることが出来る。

石炭の粉砕後に添加される低分子量重合体に、公知の分
散剤を添加することにより、更に流動性の良好なスラリ
ーを得ることが可能である。このような添加剤として、
ナフタレンスルホン酸若しくはアルキルナフタレンスル
ホン酸の脂肪族アルデヒド縮合物、又はこれらの塩、リ
グニンスルホン酸塩、ボリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル又はこれらの脂肪族アルデヒド縮合物等が挙
げられる。

本発明の方法に用いられるスルホン酸基含有芳香族炭化
水素系重合体の添加量は、スラリーに対し、高分子量重
合体及び低分子ｍ重合体の合計で０．１〜１．０重量％
、好ましくは０．２〜０．７重量％である。

石炭の粉砕時に添加される高分子量重合体の添加量は、
０．０５〜０．５重量％が適当である。

添加量が０．０５ｆｆｉ量％未満では、粉砕の途中で石
炭が凝集してしまうため粉砕が十分行われなくなり、０
．５重量％を越えると、スラリーが増粘するため好まし
くない。

石炭の粉砕後に添加される低分子量重合体の添加量は、
０．０１〜０６　５重量％が適当である。

添加量が０．０１重量％未満では、混合の途中でスラリ
ーの流動性が失われ、０．５重量％を越えると、スラリ
ーが増枯し、流動性が不良となる。

なお、石炭の粉砕後に低分子量重合体を単に加えるのみ
では良好なスラリーは得られず、良好なスラリーを得る
には適当な攪拌機等を用いて混合することが必要である
。

本発明の方法において使用可能な石炭としては、無煙炭
、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭がある。また、灰分を多く含
む石炭を、浮選法、水中造粒法等を用いて脱灰及び脱流
処理を施し、クリーン化したものも使用可能である。

本発明の方法において、石炭は、実質的に１ｍｍ以上の
粒径のものが含まれないように粉砕されるが、燃料とし
ての燃焼性を考慮すると、粒径７４μｍ以下の微粉体の
含有量が好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６
０〜１００重量％となるように粉砕するのが望ましい。

スラリー中の石炭濃度は、石炭の種類、平均粒径、粒度
分布等に依存するが、本発明の方法によると、例えば８
０％程度まで高くすることが出来る。

［作　用］ 上述のように、本発明の方法においては、石炭の粉砕時
に高分子Ｊｌｉｌｆｆｉ合体が添加され、石炭の粉砕後
に低分子量重合体が添加される。石炭の粉砕時に添加さ
れる高分子ｍｆｆｌ合体は、石炭粒子に対し有効に吸着
し、石炭の粉砕性を向上させる効果を有する。一方、石
炭の粉砕後に添加される低分子量重合体は、水中に溶解
した状態でも水の粘性を高めることなく、混合により石
炭の粒子表面の未吸着部分に有効に吸着し、石炭粒子の
分散性を向上させる効果があるものと考えられる。

第１図に、分子量の異なるポリスチレンスルホン酸塩の
添加量と吸着量との関係を示す。第１図から明らかなよ
うに、石炭の粉砕時に添加される高分子量重合体は、石
炭粒子に対し有効に吸着することがわかる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例と比較例を示し、本発明をより具
体的に説明する。

なお、各例の説明に先立ち、各例で用いた評価方法につ
いて説明する。

分子量 ポリスチレンスルホン酸を標準物質として使用し、ＧＰ
Ｃ法により求めた。

流動性 ハーケの粘度計により１　０　０　ｓｅｃ　−’ｄｏｗ
ｎ時の粘度を測定した。

安定性 スラリーを２５０ｍｌの広ロボリ瓶に入れ、２５℃で１
０日間静置した後、１６ｍのふるいの上にあけた時のふ
るい上の量（スラリー全量に対する重量％）、及びポリ
瓶に残ったスラリーの固さを、スバチュラでかき混ぜた
時の感触で評価した。

評価基準 Ｏ：スラリーが柔らかい Δ：スラリーが硬い ×：スラリーが非常に硬い 粉砕性 ７４μｍ以下の粒子の量が８０％に達するまでの時間で
示した。

各例で用いた高分子量重合体及び低分子ｍ重合体を下記
表−１に、石炭性状を表−２に示す。

なお、表−１において、ｃ−１，　　ｃ−２，　　ｃ　
−３は高分子量重合体、ｄ−１，ｄ−２，ｄ−３は低分
子量重合体をそれぞれ示す。

表 ２ 出し、このスラリーに下記表−３に示す低分子量ポリス
チレンスルホン酸塩を添加し、更にスラリーをホモミキ
サーにより４０００ｒｐｍで１０分間混合攪拌した。攪
拌の停止後、スラリーの粘度及び安定性を評価した。実
験結果を表−３に示す。

ステンレス製ボールを充填率５０％で収容する６ｇ　（
内径１９ｃｍ）のステンレス製ボールミルに、下記表−
３に示す高分子量ポリスチレンスルホン酸塩、水４７０
ｇ，及び３ｍｍ以下に破砕した石炭１０００ｇを入れた
後、６５ｒｐｍで回転させ、レーザー回折型粒度分布計
でスラリーの粒度（７４μｍ以下の粒子の数）を測定し
ながら、７４μｍ以下の粒子の量が８０％になるまで粉
砕した。粉砕後、ボールミル中からスラリーを取り上記
表−３に示すように、分子量１０万のポリスチレンスル
ホン酸塩を添加して粉砕した後、分子量１万のポリスチ
レンスルホン酸塩を添加して混合して得たスラリー（実
施例１，２．３）は、安定性が良好で、粘度も低いこと
がわかる。しかし、この添加順序を変えて得たスラリ−
（比較例１）は、安定性が劣り、それぞれ単独を添加し
て得たスラリ−（比較例２，３）も、安定性が不良であ
る。更に、分子量１万のポリスチレンスルホン酸塩と分
子量１０万のポリスチレンスルホン酸塩とを粉砕時に同
時に併用して得たスラリ−（比較例４）、分子量１万の
ポリスチレンスルホン酸塩と分子量２万のポリスチレン
スルホン酸塩とを粉砕時に同時に併用して得たスラリ−
（比較例５）、分子量１０万のポリスチレンスルホン酸
塩と分子量３０万のポリスチレンスルホン酸塩とを粉砕
時に同時に併用して得たスラリー（比較例６）も、安定
性が劣る。更にまた、分子量１万のポリスチレンスルホ
ン酸塩とノニオン界面活性剤とを併用した場合（比較例
７）も、安定性が劣る。

実施例４、比較例８．９ ステンレス製ボールを充填率５０％で収容する６Ｊ？（
内径１９ｃｍ）のステンレス製ボールミルに、下記表−
３に示すポリスチレンスルホン酸塩、水４　７　０　ｇ
，及び３ｍｍ以下に破砕した石炭１０００ｇを入れた後
、６５ｒｐｍで回転させながら粉砕した。３０分後、６
０分後にボールミルを停止し、レーザー回折型粒度分布
計でスラリーの粒度（７４μｍ以下の粒子の数）を測定
した。

６０分以降も同様にして５分おきに粒度を測定した。７
４μｍ以下の粒子の量が８０％になった時点で粉砕を停
止し、ボールミル中からスラリーを取り出し、このスラ
リーの流動性を評価した。実験結果を表−４に示す。

表 ４ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によると、重量平均分子量
が８万〜５０万の高分子量重合体を石炭に添加して湿式
粉砕した後、重量平均分子量が２０００〜５万の低分子
量重合体を添加して混合することにより、即ち、分子量
の異なる２種の重合体を所定の添加順序で添加すること
により、安定性及び流動性に優れた低粘度の高濃度石炭
一水スラリーを得ることが可能である。

本発明の方法により得た石炭一水スラリーは、発電や一
般産業用のボイラー燃料としてだけでなく、製鉄におけ
る高炉等で使用されるコークスの節減のための助燃剤と
しても有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、分子量の異なるポリスチレンスルホン酸塩の
石炭粒子に対する吸着量を示す特性図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（イ）及び（ロ）の重合体から選ばれる１種
   又は２種以上のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合
   体であって、重量平均分子量が８万〜５０万の高分子量
   重合体を添加して石炭を湿式粉砕して石炭−水スラリー
   を得る工程、及び下記（イ）及び（ロ）の重合体から選
   ばれる１種又は２種以上のスルホン酸基含有芳香族炭化
   水素系重合体であって、重量平均分子量が２０００〜５
   万の低分子量重合体を前記石炭−水スラリーに添加して
   混合する工程を具備する高濃度石炭−水スラリーの製造
   方法。 （イ）（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群及び
   （ｂ）重合性炭化水素系モノマー群から選ばれた１種又
   は２種以上のモノマーを重合して得られ、（ａ）群モノ
   マーを必須成分として含む重合体、 （ロ）重合性炭化水素系モノマー群から選ばれた１種又
   は２種以上のモノマーを重合して得られ、重合性芳香族
   系モノマーを少なくとも１種必須成分として含むポリマ
   ーをスルホン化して得られる重合体
2. （２）前記スルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体は
   ポリスチレンスルホン酸塩である請求項１に記載の高濃
   度石炭−水スラリーの製造方法。