JPS63260987A - 炭素質微粉体の水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 艮先立互 本発明は、石炭や石油コークスに代表されるような炭素
質微粉体の水スラリーに用いられる添加剤に関する。

丈米技先 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
近年、石炭の利用が注目されている。

石炭は固体燃料でありハンドリングの点で難点があるの
で、これを微粉砕して水スラリーとすることが提案され
てきた。石炭や石油コークスのような固体燃料を水スラ
リーとすることにより、パイプ輸送が可能となり液体燃
料と同様に取り扱うことができるが、輸送効率を向上す
るために、高濃度化することが必要となる。しかし、石
炭や石油コークスなどの炭素質微粉体をそのまま水中に
分散しただけでは５０％以上の高濃度スラリーを得るこ
とは困難であり、また、静置しておくと炭素質微粉体が
沈降して不均一になり貯蔵安定性の点でも問題がある。

そこで、スラリー中に分散安定剤を添加して高濃度化お
よび分散安定性を改善することが提案されてきている。

このような添加剤としては、たとえば、ナフタレンスル
ホン塩ホルマリン縮金物（特開昭５６−２１６３６号公
報）、エチレンオキシドを付加したポリエーテルとスチ
レンスルホン酸／スチレン共重合体塩との２成分系（特
開昭６０−２５００９６号公報）、エチレンオキシドを
付加したポリエーテルとポリスチレンスルホン酸塩との
２成分系（特開昭６０−２５００９７号公報）などが報
告されているが、スラリーの高濃度化および静置安定性
が不十分であった。

静置安定性の改良のために粘土鉱物等のコロイド粒子を
添加する方法（特開昭５９−５３５９７号公報、特開昭
６１−６０７８８号公報）が知られているが、使用量が
１０〜２０重量％と多く、その効果が不十分であった。

また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、リグニ
ンスルホン酸塩等と粘土とを併用して安定性を改良する
方法（特開昭５８−２３８９０号公報）が報告されてい
るが、スラリーの高濃度化および静置安定性が不十分で
あった。

見班立且攻 本発明は、炭素質微粉体の水スラリーに添加したとき、
少量の添加でも高濃度かつ静置安定性に優れたスラリー
が得られる添加剤を提供するものである。

溌泄■口」戊 本発明の炭素質微粉体の水スラリー用添加剤は、以下の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有するこ
とを特徴とする。

（Ａ）：次の（Ａ１）および（Ａ２）の重合体の中から
選ばれる１種または２種以上のスルホン酸基含有芳香族
炭化水素系重合体あるいはその塩。

（Ａ１）　（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群
および（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ば
れた１種または２種以上のモノマーを重合して得られる
重合体であって、前記（ａ）群モノマーを必須成分とし
て含む重合体。

（Ａ２）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた
１種または２種以上のモノマーを重合して得られるポリ
マーであって、重合性芳香族系モノマーを少なくとも１
種必須成分として含むポリマーをスルホン化して得られ
る重合体。

（Ｂ）：分子内に活性水素を１個以上有する化合物に、
エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキ
シドを付加して得られるポリエーテル化合物またはその
誘導体。

（Ｃ）：スメクタイトまたは複鎖構造型粘土鉱物あるい
はその両方を主要構成成分とする粘土類。

本発明の（Ａ）成分の重合体は、分子内にスルホン酸基
を含む芳香族炭化水素を構成単位として含むものである
。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来するもの
、即ち、スルホン酸基を含む芳香族炭化水素モノマーを
単独であるいは他のモノマーとともに重合せしめたもの
が、（Ａ１）の重合体である。一方、モノマーを重合し
て重合体を得たのちに、重合体中の芳香族基にスルホン
酸基を導入したものが、（Ａ２）の重合体である。

（Ａ１）の重合体は、以下の（ａ）群および（ｂ）群の
中から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合体であ
って、少なくとも（ａ）群モノマーに由来する構成単位
を含むものである。

（ａ）重合性芳香族スル示ン酸系モノマー（ｂ）重合性
炭化水素系モノマー （Ａ１）の重合体中における（ａ）群の芳香族スルホン
酸系モノマーの占める割合は、４０〜１００モル％が好
ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。こ
のように（ｂ）群のモノマーを用いることなく、（ａ）
群の芳香族スルホン酸系モノマーだけで、（Ａ１）の重
合体を構成することもできる。

（ａ）群モノマーの具体例としてはスチレンスルホン酸
、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスル
ホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸が挙げられる。

（ｂ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブテン、ブ
タジェン、ジイソブチレン、シクロペンタジェン、ジシ
クロペンタジェンが挙げられる。

（ａ）群モノマーと（ｂ）群モノマーとの共重合体とし
ては、スチレンスルホン酸・スチレン共重合体、スチレ
ンスルホン酸・ブタジェン共重合体、スチレンスルホン
酸・ブテン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・
エチレン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・ジ
イソブチレン共重合体が例示される。

（Ａ２）の重合体は、炭化水素系上ツマ−の少なくとも
１種のポリマーであって、芳香族系モノマーを少なくと
も１種を必須成分として含むポリマーのスルホン化物、
またはその塩である。

この芳香族系上ツマ−としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデ
ンなどが挙げられ、また、芳香族系以外の炭化水素系モ
ノマーとしては、エチレン、ブテン、ブタジェン、ジイ
ソブチレン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェ
ンが挙げられる。これらモノマーの重合体中に占める芳
香族系モノマーの割合は３０〜１００モル％が適当であ
り、好ましくは５０〜１００モル％である。

この重合体の具体例としては、ポリスチレン、スチレン
・エチレン共重合体、スチレン・ジイソブチレン共重合
体、スチレン・ジシクロペンタジェン共重合体、スチレ
ン・ビニルトルエン。

α−メチルスチレン・インデン共重合体のような石油樹
脂が挙げられる。このような重合体をスルホン化し、ま
たはさらに塩とすることにより（Ａ２）の重合体が得ら
れる。スルホン化は、無水硫酸、クロルスルホン酸、無
水硫酸・ルイス塩基錯体などのスルホン化剤を用い、任
意のスルホン化方法を適用することにより行うことがで
きる。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体
の分子量は、重量平均分子量で１０００〜２０万が好ま
しい。

本発明の（Ａ１）または（Ａ２）の重合体は、その重合
時に架橋剤を用いることができ、架橋剤としてはジビニ
ルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレ
ートなどが例示できる。（Ａ１）、（Ａ２）重合体のい
ずれの場合でも、架橋剤は０〜５モル％用いるのが適当
であり、好ましくは０．０１〜３モル％である。架橋剤
の配合量が多くなりすぎると水溶性が低下し、好ましく
ない。

本発明の添加剤では、これらのスルホン酸基含有芳香族
炭化水素系重合体が遊離の酸または塩の形で用いられる
。

（Ａ）成分における塩としては、１価の塩としてリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、あるいはモノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチル
アミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン等の
有機アミン塩；２価の塩としてカルシウム、マグネシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン塩等の有機アミン塩；３価
の塩としてアルムニウム塩、ジエチレントリアミンなど
の有機アミン塩；あるいはポリエチレンイミンなどの多
価有機アミン塩が挙げられる。

（Ｂ）成分のポリエーテル化合物またはその誘導体とし
ては、分子内に活性水素を１個以上有する化合物にエチ
レンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシド
を付加して得られたものが用いられる。ここで、分子内
に活性水素を１個以上有する化合物の具体例としては以
下のものが挙げられる。

（１）フェノール、クレゾール、ターシャリ−ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジ
ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール
、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、
パラクミルフェノール （２）ベンジルアルコールなどの芳香族１価アルコール
類。

（３）ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の
脂肪族直鎖または分岐１級アルコールあるいは２級アル
コールなどの脂肪族１価アルコール類。

（４）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等の
多価アルコール類。

（５）カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、フェノールホルマリン縮合物等の芳香族多
価アルコール。

（６）安息香酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、トル
イル酸等の１塩基カルボン酸。

（７）フタル酸、トリメリット酸等の多塩基カルボン酸
。

（８）サリチル酸、クレソチン酸、オキシナフトエ酸、
Ｄ、Ｌ−マンデル酸、ベンジル酸等のヒドロキシカルボ
ン酸。

（９）チオフェノール、チオサリチル酸、ベンジルメル
カプタン等のメルカプタン。

これら分子内に活性水素を１個以上有する化合物に付加
されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド
が単独で、あるいは他のアルキレンオキシドとともに用
いられる。全アルキルオキシド中のエチレンオキシドの
割合は、７０〜１００％（重量％）が適当であり、より
好ましくは８０〜１００％である。エチレンオキシド以
外のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシドなどが用いられる。

本発明では（Ｂ）成分としてこのようなポリエーテルの
他に、このポリエーテルの誘導体を用いることもできる
。この誘導体としては、ポリエーテルの末端水酸基の架
橋物や、末端水酸基変性物が挙げられる。

ポリエーテル末端の架橋は、過酸化ベンゾイル、過酸化
水素、過酢酸などのラジカル発生剤；マレイン酸、フマ
ル酸、フタール酸等の多価カルボン酸；トリレンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどのイソシアネート；ジグリシジ
ルビスフェールＡなどのエポキシ化合物などを用いるこ
とができる。

ラジカル発生剤を用いる場合には、ポリエーテルに対し
て０．０５〜１０重景％使重量、４０〜２００℃の温度
で架橋を行うことができる。

多価カルボン酸の場合は、ポリエーテルの末端水酸基１
モルに対して０．０５〜０．３モル使用し、８０〜２５
０℃の温度で行なうことができる。

インシアネートまたはエポキシ化合物を使用する場合は
、ポリエーテルの末端水素基に対して０．０５〜０．５
モル使用し、５０〜１５０℃の温度で行なうことができ
る。

ポリエーテル末端の変性としては、リン酸エステル化や
硫酸エステル化を挙げることができる。

リン酸エステル化は、五酸化リンなどのリン酸エステル
化剤をポリエーテルの末端水酸基に対して０．０５〜０
．４モル使用し、５０−１００℃の温度で行なうことが
できる。

硫酸エステル化は、クロルスルホン酸、発煙硫酸、無水
硫酸、スルファミン酸などの硫酸エステル化剤を用い、
０〜１５０℃の温度で行なうことができる。

（Ｂ）成分のポリエーテル化合物またはその誘導体は、
重量平均分子量で５００〜ｓｏ　、　ｏｏｏが好適であ
り、好ましくは６００〜３０　、０００である。

（Ｃ）成分の粘土鉱物類の具体例としては、例えば、モ
ンモリロナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、バー
ミキュライト、アタパルジャイト、セピオライトおよび
これらの混合物などを挙げることができる。

本発明の添加剤における上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の配合割合は、炭素質微粉体の種類や灰
分の量などによって異なるが、以下の配合割合で使用す
ることが好ましい。

（Ａ）成分：５〜９５重量％ （Ｂ）成分：５〜５０重量％ （・Ｃ）成分：５〜５０重量％ 本発明の添加剤は、炭素質微粉体の水スラリー中に０．
０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で
含まれるように添加するのが適当である。

炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、皿瀝青炭、褐
炭などの石炭：石油コークス、化学プラントから副生す
るカーボンブラック、有機物を炭化して得られるカーボ
ンブラック、木炭などエネルギー源として用いられもの
が使用される。

また、石炭のように灰分を多く含むものは、浮選法、水
中造粒法（Ｏｉｌ　Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ法）な
どを適用して脱灰ならびに脱硫処理を施し、クリーン化
することが好ましい。これらの炭素質は、実質上１ｍｍ
以上のものが含まれないように微粉化されるが、燃料と
しての燃焼性を考慮して７４μｍ以下の含有量が５０重
量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは６０
〜１００重量％である。

炭素質微粉体の水スラリーは、乾式粉砕法または湿式粉
砕法により炭素質を粉砕して水スラリー化することに得
ることができ、添加剤は最終水スラリーに含まれるよう
に適宜の工程で分散することができる。たとえば、乾式
粉砕法で炭素質微粉体を得た場合は、添加剤を水に溶解
または分散させ、これに微粉体を加えて適当な混合装置
により高濃度水スラリーを調製すればよい。また、湿式
粉砕法を採用する場合は、湿式粉砕に用いる水中に添加
剤を予め分散するようにしてもよいし、湿式粉砕中もし
くは粉砕後に分散するようにしてもよい。

見更夏勉米 本発明の添加剤によれば、スルホン酸基含有芳香族炭化
水素系重合体またはその塩、特定のポリエーテルおよび
粘土を併用することにより、炭素質微粉体水スラリーの
静置安定性および高濃度化性を著しく改善することがで
きる。よって、従来よりも高濃度の水スラリーが得られ
るとともに、長期に亘って安定に貯蔵することができる
。また、本発明の添加剤は、灰分が少ない（例えば８重
量％以下）脱灰炭に対して特に著しい効果を発揮する。

本発明の添加剤を添加した炭素質微粉体水スラリーは、
電力や一般産業用のボイラー燃料としてのみならず、製
鉄分野における高炉や冶金炉で使用されるコークスの節
減のための助燃剤などとしても有用である。

実施例 所定の添加剤を水に溶解し、これに炭素質微粉体を所定
量（乾燥基準）になるように少量づつ加えた。全量加え
終った後、ホモミキサー（特殊機化工業製）にて３．０
０Ｏｒｐｍで１０分間攪拌して高濃度水スラリーを約６
００ｇ調製した。

次に、このスラリーの流動性および静置安定性を評価し
た。

（１）流動性 ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃にて粘度を
測定した（ロータＮα３，６０回転、１分間後に測定）
。得られた結果から、以下のように流動性を評価した。

Ｏ：良好 Δ：不十分 ×：不　良 （２）静置安定性 上記高濃度水スラリーｓｏｏ　ｇを内径６ｃｍの５００
ｍ　Ｑプラスチック製シリンダーに入れ、２５℃にて３
０日間静置保存した後、直径５ｒＮｎ、重量５０どのス
テンレス捧をスラリー中に静に入れ、その沈降状態を［
察し、評価した。

さらに、このシリンダーを一１０℃に冷却してスラリー
を凍結させ、シリンダーの底部から２ａｎの高さで水平
に切断し、下部（下層）のスラリーの炭素質濃度を測定
し、調製直後の濃度と比較した。得られた結果から静置
安定性を以下のように評価した。

◎：極めて良好（圧密なく、棒が自然落下する）○：良
　好（圧密ないが、棒が自然落下しない）Δ：不十分（
圧密微小） ×：不　良（圧密大） 水スラリーの調製に用いた炭素質微粉体の粒度分布を表
−１に、また、性状分析値を表−２に示した。

本発明の添加剤の（Ａ）成分の性状を表−３に、（Ｂ）
成分の性状を表−４に、また、（Ｃ）成分の一覧表を表
−５に示した。

（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を配合した本発明の添
加剤を用いた水スラリーの測定結果を表−６に示した。

また、表−７に比較例として、添加剤無添加のもの、本
発明の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）成分を単独あるいは
２つ併用したもの、公知の添加剤の代表例についての測
定結果を示した。

（以下余白） 表−１ ・′の 表−２ （以下余白） 表−５ （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）：次の（Ａ＾１）および（Ａ＾２）の重合体
   の中から選ばれる１種または２種以上のスル ホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体 あるいはその塩 （Ａ＾１）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
   群および（ｂ）重合性炭化水素系 モノマー群の中から選ばれた１種また は２種以上のモノマーを重合して得ら れる重合体であって、前記（ａ）群モノ マーを必須成分として含む重合体 （Ａ＾２）：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ば
   れた１種または２種以上のモ ノマーを重合して得られるポリマーで あって、重合性芳香族系モノマーを少 なくとも１種必須成分として含むポリ マーをスルホン化して得られる重合体 と、 （Ｂ）：分子内に活性水素を１個以上有する化合物に、
   エチレンオキシドを必須成分として 含むアルキレンオキシドを付加して得られ るポリエーテル化合物またはその誘導体 と、 （Ｃ）：スメクタイトまたは複鎖構造型粘土鉱物あるい
   はその両方を主成分とする粘土 とを含むことを特徴とする炭素質微粉体の水スラリー用
   分散剤。