JPS61176697A - 炭素質微粉体の水スラリ−用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技亙分互 本発明は、石炭や石油コークスに代表されるような炭素
質微粉体の水スラリーに用いられる分散剤に関する。

災來艮夏 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
近年、石炭の利用が注目されている。

石炭は固体燃料でありハンドリングの点で難点があるの
で、これを微粉砕して水スラリーとすることが提案され
てきた。石炭や石油コークスのような固体燃料を水スラ
リーとすることにより、パイプ輸送が可能となり液体燃
料と同様に扱うことができる。水スラリーは、脱水処理
することなくそのままボイラ等で燃焼したり、あるいは
輸送効率の観点から高濃度化することが必要となる。し
かし、石炭や石油コークスなどの炭素質微粉体をそのま
ま水中に分散しただけでは５０％以上の高濃度スラリー
を得ることは困難であり、また、静置しておくと炭素質
微粉体が沈降して不均一になり貯蔵安定性の点でも問題
がある。

そこで、スラリー中に分散安定剤を添加して高濃度化お
よび分散安定性を改善することが提案されてきている。

このような分散安定剤としては、たとえば、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮金物（特開昭５６−２１６３６
号公報）、アクリル酸またはメタクリル酸と他のビニル
モノマーとの共重合物（特開昭５６−５７８９０号公報
）、アクリル酸とマレイン酸との共重合物（特開昭５６
−５７８９０号公報）、分子内に活性水素基を有する化
合物のアルキレンオキシド付加物を架橋した架橋ポリエ
ーテル化合物（特開昭５８−１１８８９３号公報）、ス
ルホン化コールタールまたはホルムアルデヒド縮金物（
特開昭５８−２３８８９号公報）、スチレンスルホン酸
とビニル化合物との共重合物の塩のような水溶性芳香族
重合物、およびα−オレフィンと無水マレイン酸やアク
リル酸などとの共重合物のような水溶性脂肪族重合物を
含む添加剤（特開昭５９−１６６５９１号公報）が報告
されている。

しかしながら、これら従来の分散剤は相応の効果が見受
けられるものの、スラリーの高濃度化および静置安定性
のいずれにおいても未だ不十分であり、いっそうの改善
がまたれていた。

１１豊ｌ五 本発明は、炭素質微粉体の水スラリーに添加したとき、
スラリーの低粘度化および流動性の向上性に優れて高濃
度化が実現でき、しかも、長期間における静置安定性が
得られる分散剤を提供することを目的とする。

見匪立豊處 本発明の炭素質微粉体の水スラリー用分散剤は、以下の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することを特徴とする
。

（Ａ）成分：次の（Ａ１）および（Ａ２）の重合体の中
から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸基含有芳
香族炭化水素系重合体 （Ａ’）：　（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
群および（ｂ）重合性炭化水素 系モノマー群の中から選ばれた１種 または２種以上のモノマーを重合し て得られる重合体であって、前記（ａ）成分を必須成分
として含む重合体 （Ａ２）：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれ
た１種または２種以上の モノマーを重合して得られるポリマ ーであって、重合性芳香族系モノマ ーを少なくとも１種必須成分として 含むポリマーをスルホン化して得ら れる重合体 （Ｂ）成分ニ一般式（Ｉ） （式中、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”バーＨ，−ＣＨ，、−
ＣＯＯ（Ｒ’Ｏ）、Ｈおよび ＣＨＩ　ＣＯＯ（Ｒ’　Ｏ）ｎ　（７）中から選ばれ、
しかも少なくとも１つの−Ｈと少なくとも１−’）（７
）−Ｃｏｏ（Ｒ’Ｏ）ｍまタハーＣＨ，Ｃｏｏ（Ｒ’０
）ｎＨ基を含む。但し、ｍおよびｎは１〜６０であり、
Ｒ４およびＲｓは炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｍまたはｎが２以上のときは、繰返される複数のＲ５お
よびＲ＠は同一のアルキレン基でもよく、また、炭素数
の異なるアルキレン基でもよい。） で示される不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれた
１種または２種以上の七ツマ−の重合体。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）成分の重合体は、分子内にスルホン酸基を含む芳
香族炭化水素を構成単位として含むものである。そして
、このスルホン酸基がモノマーに由来するもの、即ち、
スルホン酸基を含む芳香族炭化水素モノマーを単独であ
るいは他のモノマーとともに重合せしめたものが、（Ａ
１）の重合体である。一方、モノマーを重合して重合体
を得たのちに、重合体中の芳香族基にスルホン酸基を導
入したものが、（Ａ１）の重合体である。

（Ａ１）の重合体は、以下の（ａ）群および（ｂ）群の
中から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合体であ
って、少なくとも（ａ）群モノマーに由来する構成単位
を含むものである。

（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー（ｂ）重合性
炭化水素系モノマー （Ａ１）の重合体中における（ａ）群の芳香族スルホン
酸系モノマーの占める割合は、４０〜１００モル％が好
ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。こ
のように（ｂ）群のモノマーを用いることなく、（ａ）
群の芳香族スルホン酸系モノマーだけで、（Ａ１）の重
合体を構成することもできる。

（ａ）群モノマーの具体例としてはスチレンスルホン酸
、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスル
ホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、またはこれらの
塩が挙げられる。塩を形成する対イオンとしては、ナト
リウム、カリウムなどの１価金属、マグネシウム、カル
シウムなどの２価金属、アルミニウムなどの３価金属、
アンモニウム、有機アミンなどが例示され、これらの中
でもナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。

（ｂ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブテン、ブ
タジェン、ジイソブチレンが挙げられる。

（ａ）群モノマーと（ｂ）群モノマーとの共重合体とし
ては、スチレンスルホン酸・スチレン共重合体、スチレ
ンスルホン酸・ブタジェン共重合体、スチレンスルホン
酸・ブテン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・
エチレン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸串ジ
イソブチレン共重合体が例示される。

（Ａ１）の重合体の分子量は、重量平均分子量で７００
〜７０万が適当であり、好ましくは１０００〜５０万で
ある。

（Ａ２）の重合体は、炭化水素系モノマーの少なくとも
１種のポリマーであって、芳香族系モノマーを少なくと
も１種を必須成分として含むポリマーのスルホン化物、
またはその塩である。

この芳香族系モノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデ
ンなどが挙げられ、また、芳香族系以外の炭化水素系モ
ノマーとしては、エチレン、ブテン、ブタジェン、ジイ
ソブチレンが挙げられる。これらモノマーの重合体中に
占める芳香族系モノマーの割合は３０〜１００モル％が
適当であり、好ましくは５０〜１００モル％である。こ
の重合体の具体例としては、ポリスチレン、スチレン・
エチレン共重合体、スチレン・ジイソブチレン共重合体
、スチレン・ビニルトルエン・α−メチルスチレン・イ
ンデン共重合体のような石油樹脂が挙げられる。このよ
うな重合体をスルホン化し、またはさらに塩とすること
により（Ａ２）の重合体が得られる。スルホン化は、無
水硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体
などのスルホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適
用することにより行うことができる。（Ａ２）の重合体
の分子量は、重量平均分子量で７００〜７０万が適当で
あり、好ましくは１０００〜５０万である。（Ａ２）の
重合体の塩としては、（Ａ１）の重合体と同じものが例
示される。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体
は、（Ａ１）の重合体と（Ａ２）の重合体を任意の割合
で混合して用いることもできる。

（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸エステルモノマーの重合
体は、α、β−不飽和カルボン酸に炭素数２〜４のアル
キレンオキシドを付加重合させるか、ポリオキシアルキ
レングリコールとエステル化反応させることにより得ら
れる。α。

β−不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸などのジカルボン酸が例
示される。また、アルキレンオキシドの具体例としては
、エチレンオキシド（Ｅ○）、プロピレンオキシド（ｐ
ｏ）、１．２−ブチレンオキシド（Ｂ　Ｏ）が挙げられ
る。アルキレンオキシドは単独で、あるいは２種以上の
アルキレンオキシドを混合して付加させることができる
。（Ｂ）成分の水への溶解性を考慮して少なくともエチ
レンオキシドを用いることが好ましく、付加アルキレン
オキシドの５０モル％以上がエチレンオキシドであるこ
とがより好ましい。アルキレンオキシドの付加形態は、
ブロック重合でもランダム重合でもよいが、末端にエチ
レンオキシドが付加するようにすることが好ましい。ア
ルキレンオキシドの付加モル数は、カルボキシル基に対
し１〜６０モルの範囲である。　６０モルを越えると、
（Ａ）成分に配合したときに、炭素数微粉体の水スラリ
ーの分散性が劣化する。

（Ｂ）成分の具体例としては、次のものが例示される。

ポリオキシエチレンモノアクリレート（アクリル酸１分
子当りＥＯＯ位２個付加）の重合体（平均分子量６，０
００）、 ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンメタクリレー
ト（メタクリル酸１分子当りＰＯ単単位１儒 たもの）の重合体（平均分子量２０万）、（イ）マレイ
ン酸のＥ○付加体（マレイン酸１分子の２つの活性水素
に各々ＥＯ単位を２個ずつ付加）と（口）ポリオキシエ
チレンモノアクリレート（アクリル酸１分子当りＥＯＯ
位５個付加）との共重合体（（イ）／（口）＝１／３で
平均分子量１０万）、 イタコン酸のＥＯＯ加体（活性水素２個に各々ＥＯ単位
を１個ずつ付加）の重合体（平均分子量２０００）、 アクリル酸のブチレンオキシド（ＢＯ）、ＥＯＯ加体（
アクリル酸１分子にＢＯ２モル、８０２０モルをランダ
ム付加）の重合体（平均分子量ｌＯ万）、 クロトン酸のＥ○付加体（Ｉモル当りＥＯ単位を１個付
加）とメタクリル酸のＥＯＯ加体（Ｉモル当りＥＯ単位
を５個付加）との共重合体（平均分子量４万）。

（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸エステルモノマーの重合
体は、重量平均分子量で分子量１０００〜４０万のもの
が適当であり、好ましくは２０００〜３０万である１分
子量が１０００未満であると、（Ａ）成分と配合したと
きに静置安定性が劣り、また分子量が４０万を屈えると
分散性が劣る。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合は重量比で（Ａ）成分
／（Ｂ）成分＝１／９〜２０／１の範囲が適当であり、
好ましくは１７５〜１５／１の範囲である。この比率が
１７９より小さいと分散性が劣化し、また、１５／１よ
り大きいと静置安定性が劣る。

本発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分は、その重合時に
架橋剤を用いることができ、架橋剤としてはジビニルベ
ンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチルロールプロパンジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレー
トなどが例示できる。（Ａ）、（Ｂ）成分のいずれの場
合も，架橋剤は、０〜５モル％用いるのが適当であり、
好ましくは０．０１〜３モル％である。架橋剤の配合量
が多くなりすぎると水溶性が低下し、好ましくない。

本発明の分散剤は、炭素質微粉体の水スラリー中に、０
．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲
で含まれるように添加するのが適当である。

炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐
炭などの石炭；石油コークス、化学プラントから副生す
るカーボンブラック、有機物を炭化して得られるカーホ
ンブラック、木炭などエネルギー源として用いられもの
が使用される。

また、石炭のように灰分を多く含むものは、浮選法、水
中造粒法（Ｏｉｌ　Ａｇｇｌｏａ＋ｅｒａｔｉｏｎ法）
などを適用して脱灰ならびに脱硫処理を施し、クリーン
化することが好ましい。これらの炭素質は、実質上１ｍ
ｍ以上のものが含まれないように微粉化されるが、燃料
としての燃焼性を考慮して７４μｍ以下の含有量が５０
重量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは６
０〜１００重量％である。

炭素質微粉体の水スラリーは、乾式粉砕法または湿式粉
砕法により炭素質を粉砕して水スラリー化することに得
ることができ、分散剤は最終水スラリーに含まれるよう
に適宜の工程で添加することができる。たとえば、乾式
粉砕法で炭素質微粉体を得た場合は、分散剤を水に溶解
または分散させ、これに微粉体を加えて適当な混合装置
により高濃度水スラリーを調製すればよい。また、湿式
粉砕法を採用する場合は、湿式粉砕に用いる水中に分散
剤を予め添加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もし
くは粉砕後に添加するようにしてもよい。

水スラリー中の炭素質微粉体の濃度は、微粉体の種類、
平均粒径、粒度分布などにもよるが、本発明の分散剤を
添加することにより十分に高めることができ、たとえば
８０重量％程度まで可能である。

月１Ｒυ弧果 本発明の分散剤によれば、（Ａ）スルホン酸基含有芳香
族炭化水素系重合体と（Ｂ）不飽和カルボン酸エステル
モノマーの重合体とを併用することにより、炭素質微粉
体水スラリーの流動性および静置安定性を相剰的に改善
することができる。よって、従来よりも高濃度の水スラ
リーが得られるとともに、長期に亘って安定に貯蔵する
ことができる。

本発明の安定剤を添加した炭素質微粉体水スラリーは、
電力や一般産業用のボイラー燃料としてのみならず、製
鉄分野における高炉や冶金炉で使用されるコークスの節
減のための助燃剤などとしても有用である。

実施例 所定の分散剤を水に溶解し、これに炭素質微粉体を所定
量（乾燥基準）になるように室温にて少量づつ加えた。

全量加え終った後、ホモミキサー（特殊機化工業製）に
て３．００Ｏｒｐｍで１ｏ分間攪拌して高濃度水スラリ
ーを約５００ｇ調製した。

次に、このスラリーの流動性および静置安定性を評価し
た。

（Ｉ）流動性 ２５℃にて粘度を測定した。

Ｏ：良　好 Δ：不十分 Ｘ：不　良 （２）静置安定性 スラリーを内径６ｃｍの５００■Ωシリンダーに全量入
れ、直径５菖霧、長さ４０ｃｍで重量を５０ｇに調整し
たガラス捧を上記スラリーの表面から自然落下させ、シ
リンダーの底部に到達するまでの時間を調製直後と室温
で１ヶ月静置後の２回測定して、捧貫入時間とした。計
測は最長１８０秒までとし、これ以上要するものはこの
時の底部からの高さを、圧密層の高さとして測定した。

○：良　好 ×：不　良 水スラリーの調製に用いた炭素質微粉体の粒炭分布を表
−１に、また石炭の分析値を表−２に示した。

本発明の分散剤の（Ａ）成分の性状を表−３に、また、
（Ｂ）成分の性状を表−４に示した。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合した本発明の分散剤
を用いた水スラリーの測定結果を表−５に示した。なお
、表−６に比較例として、分散剤無添加のもの（実験Ｎ
ｎ６５）　、本発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分を単
独で使用したもの（実験Ｎα６６゜６７）、公知の分散
剤の代表例（実験＆６８〜７０）についての測定結果を
示した。

（以下余白） 表−１ 表−２ 石炭の性状 （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）：次の（Ａ＾１）および（Ａ＾２）の重合体
   の中から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸基含
   有芳香族炭化水素系重合体 （Ａ＾１）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
   群および（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選
   ばれた１種または２種以上のモノマーを重合して得られ
   る重合体であって、前記（ａ）成分を必須成分として含
   む重合体 （Ａ＾２）：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ば
   れた１種または２種以上のモノマーを重合して得られる
   ポリマーであって、重合性芳香族系モノマーを少なくと
   も１種必須成分として含むポリマーをスルホン化して得
   られる重合体と、 （Ｂ）：一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は−Ｈ、−ＣＨ＿３、
   −ＣＯＯ（Ｒ＾４Ｏ）＿ｍＨおよび −ＣＨ＿２ＣＯＯ（Ｒ＾５Ｏ）＿ｎの中から選ばれ、し
   かも少なくとも１つの−Ｈと少なくとも１つの−ＣＯＯ
   （Ｒ＾４Ｏ）＿ｍまたは −ＣＨ＿２ＣＯＯ（Ｒ＾５Ｏ）＿ｎＨ基を含む、但し、
   ｍおよびｎは１〜６０であり、Ｒ＾４およびＲ＾５は炭
   素数２〜４のアルキレン基であり、ｍまたはｎが２以上
   のときは、繰返される複数のＲ＾５およびＲ＾６は同一
   のアルキレン基でもよく、また、炭素数の異なるアルキ
   レン基でもよい。） で示される不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれた
   １種または２種以上のモノマーの重合体。 とを含有することを特徴とする炭素質微粉体の水スラリ
   ー用分散剤。