JPS61141663A - 黒鉛質塩基性耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐火物組成中に化学的活性度の高いＣａＯを
含有する黒鉛質塩基性耐火物に関する。

「従来の技術」 最近、各種熔融金属容器および精錬炉においてはスラグ
浸潤やスポーリングを防止するためにマグネシア−カー
ボン質れんがの使用が一般化し、中にはマグネシア−ド
ロマイト−カーボン系耐火物の使用例も見られるように
なった。

「発明が解決しようとする問題点」 しかるに、黒鉛質れんがの特長は、高熱伝導な黒鉛を配
向せしめることにより背面への熱拡散を助長し、反応表
面の温度を低減せしめることが基本にあるが、マグネシ
ア−黒鉛系では外来物による液相酸化が先行して侵食を
加速してきた。

「問題点を解決するための手段Ｊ、「作用ｊ本発明は叙
上の事情に鑑みなされたもので、本発明者等は、ＣａＯ
源を従来型のドロマイト系タリンカーに求めて、外来成
分との反応生成物による酸化抑止効果を狙ったが、（Ｃ
ａＯ＋Ｍｇ０）以外の成分（以下フラックス成分と云う
）の多いマグドロクリンカー、カルシアクリンカ−の場
合、耐食性向上の効果は殆んど認められなかったと云う
過去の事実に着眼し、ＣａＯの効果を最大限に発揮すべ
く研究を重ねた。

その結果、ＣａＯの活性度を侵食場面まで保存し、且つ
外来成分と速やかに反応して強固な脱炭抑止層を形成す
る決め手はＣａＯ源のフラックス成分の多寡によって決
り特に５ｉ０２の多寡がその影響大であった。

本発明者等はフラックス成分、特に５ｉ０２の少ないカ
ルシアクリンカ−および又はマグネシア・カルシア系ク
リンカーを使用し、ＣａＯを有効に活用するマグネシア
−カルシア−カーボン系耐火物を提供し、溶融金属容器
および精錬炉の寿命を延長することを目的として高純度
で活性なＣａＯを多量に含有するカルシアクリンカ−お
よび又はマグネシア・カルシア系タリン力−を配合した
マグネツアーカルシア−黒鉛系のれんがが飛躍的に優れ
た耐食効果を与えることを見出したものである。

「実施例」 以下、これを詳細に説明する。

本発明は脱炭層厚みと侵食速度に着眼を動機とし、Ｃａ
Ｏ源の活性度と組成・組織の関係並びに反応生成物を保
護層とする考え方をヒントとして、損耗速度の大巾な低
減という結果を得たものである。

具体的には、従来の黒鉛を含有した塩基性耐火物は各種
溶融金属容器および精錬炉の内張り炉材として良好な使
用実績を示していたが、製鉄技術の進歩・発展はめざま
しく、溶融金属容器および精錬炉における溶湯の高温化
や滞留処理時間の延長等、耐火物にとっては増々苛酷化
し、寿命が低下する中ではより高性能な高寿命な耐火物
の要求が強い。

高温・長時間の苛酷な条件下で使用されるマグネシア−
カーボンれんがの損傷原因について調査した過去の使用
済れんがからの解析例および雰囲気加熱のテスト例では
、主原料であるマグネシアとカーボンは１６００℃以上
でＭｇ　Ｏ＋　Ｃ−＝Ｍｇ　＋　ＣＯの４反応を起し、
この反応は高温になる程激しく起り、これによって組織
が劣化し溶損が助長されている。

また同時に原料クリンカーおよびグラファイト中のフラ
ックス成分がマグネシア粒の周囲に集積し、ＣａＯ−Ｍ
ｇＯ−３ｉ０２　、　３ＣａＯ−ＭｇＯ・２ＳｉＯ−１
等低融点化合物を生成し実質的に溶損を助長しているこ
とも知られている。

本発明者等は、マグネシアとカーボンの酸化還元反応お
よびフラックス成分の高温側マグネシア粒周辺への集積
の機構について検討した結果、この反応が量論的・形態
的には同相反応主体と考えられるにも拘らず、マグネシ
ア粒の表面に連続的にカーボンが供給されており、さら
にマグネシア粒の表面にはフラックス成分、特に５ｉ０
２の濃縮が著しいことを見出した。

この事実からマグネシア−カーボンれんが中ではフラッ
クス成分中の特に５ｉ０２が、５ｔＯ）＋Ｃ：Ｓｉ　Ｏ
＋　ＣＯの平衡反応下でカーボンの揮発・沈積の担体的
挙動を示しマグネシア粒表面へのカーボンの供給を可能
にすると同時に５ｉ０２自体もマグネシア粒表面に向っ
て移動・濃縮される反応機構を推定した。

即ち、マグネシア−カーボンれんが内における５ｉ０２
　＋Ｃ４５ｉＯ＋Ｇｏの反応の抑制は、れんがの高耐食
性能につながる重要なポイントであると考えられ、事実
、低フラックス原料の採用が高耐用性につながっている
。

これらの耐火物の侵食にかかわるれんが内高温部での物
質移動は５ｉ０２と炭素の存在形態、量。

系の開放度、温度によって支配され、５ｉ０２が僅少で
あるか又は開放的に消費されれば、ＭｇＯの還元蒸発が
少なくてすむ。

以上、第１の着眼としてはれんが内高温部で起る複雑な
反応機構の主役は５ｉ０２であり、５ｉ０２の挙動を拘
束する手段として化学的活性度の高いＣａＯの利用を考
えた。

第２の着眼は稼動面温度をできるだけ下げて、すべての
反応を抑制ないし停止する方向であり、そのためには伝
熱の主役である黒鉛を先行消費させないことである。

黒鉛の最も大きな消費はスラグ成分との接触による液相
酸化である。酸素はスラグ中の酸化鉄。

クロミャ、チタニア等不安定成分によって供給され、ま
た熔融シリケートからも玉突き状に供給される。スラグ
中の土量成分は５ｉ０２とＣａＯであり、本発明者等は
この熔融スラグの高粘性化・固化を図るため種々なＣａ
Ｏ源をアタックさせた。

ＣａＯ源としては、合成ドロマイトクリンカ−。

マグドロクリンカー、電融カルシアクリンカ−９境結カ
ルシアクリンカ−１電融マグ・ライムクリンカー、焼結
マグ・ライムクリンカーであり、第１図にそれら各種ク
リンカーの化学組成を示した。

マグネシア−カーボン配合物の中間粒部にＣａＯが内部
１５ｗ１０になるようにＣａＯ源を加えて、種々の製鋼
炉スラグをアタックさせるテーブルテストを行なった結
果、ＣａＯ源中の５ｉ０２含有量と侵食率との間に密接
な相関のあることが見出された。

ＣａＯ源中の５ｉ０２が最も少ない電融および焼結のマ
グライムクリンカーは著しく優れた侵食抵抗を示し、次
が比較的５ｉ０２の少ない電融および焼結のカルシアク
リンカ−であった。

ＳｉＯコが多く、トータルフラックス量も多い合成ドロ
マイトクリンカ−およびマグドロクリンカーについては
比較品と同等ないしそれよりも劣る結果であった。

スラグテストを行なった後のれんがのカット面を、実体
顕微鏡を用いてマクロに観察した結果、ＣａＯ源中のＳ
ｉＯコ含有量の少ないものほど、強固な反応生成物層に
よって保護され脱炭層が小さいことも定性的に確認され
た。

Ｓｔ　Ｏ２０，２％のマグ・ライムクリンカーの場合は
反応層の中まで黒鉛が健在で脱炭層の生成は殆んど認め
られなかったのに対して、合成ドロマイトクリンカ−、
マグドロクリンカー等５ｉ０２０．５ｈ　／　ｏ以上の
原料の場合はマグネシア粗粒が突出し、微粒子部かや＼
後退し且つ脱炭部を通じてスラグの浸潤が認められた。

後者では明らかに０．５〜２ミリの脱炭層を形成してお
り熱拡散が悪くなっているので稼動面温度が上昇し侵食
速度が増したものと考えられる。

マグドロクリンカーの場合は０．６％の５ｉ０２含有量
であるにも拘らず急激に耐食性能が低下しているが、こ
れは成分的な説明ではもの足りない。

即ち、粒昇介在物であるシリケートの存在がフリーライ
ムの活性とタイムリーな働きを阻害しているものと考え
られ、ＣａＯ源の組織が影響しているが、一般的には高
５ｉ０２　、高フラツクスな出発物質はど粒界層を形成
し易いので、本発明者等は、ＳｉＯ２０，５％以下であ
ることが重要であるとの見解を得た。

カルシアの侵食抑制剤としての有効性は、れんが内部で
、気相として挙動する５ｉ０２の固定と、５ｆ０２を多
量に含む外来侵食成分との反応によって２ＣａＯ５ｉ０
２　、’　３ＣａＯ５ｆ０２等高融点化合物を形成する
ことにある。そして形成された反応生成物は新たな侵食
成分に対して一時的な防護壁となると同時に、れんが内
部のＭｇＯの還元蒸発揮散を抑制する閉塞系の容器的役
割を果す。

本発明者等が着眼した５ｉ０２に対して、特開昭５７−
３２３１８号公報で電融マグ・ライムクリンカー中のＦ
　ｅ２０３含量に着目した提案をしたことがあるが、こ
れはＣａＯと結合して低融物を生成するＦ　ｅ２０３の
含量の規制に主眼を置いた耐火物である。

本発明者等は更に試験研究と実炉における状況把握を重
ねた結果５ｉ０２含量が高温条件下での耐用に大きく影
響することを見出したものである。

また、特開昭５９−１３４６８号公報においては、石灰
−カーボン系耐火物が提案されているが、ＣａＯ原料ク
リンカー中のＣａＯ以外の成分が１５ｗ／。

以下と多量のフラックス成分を介在しており、本発明の
趣旨から外れるものであることは容易に理解できる。

以上は主として、製鋼炉用耐火物としての本発明品の特
徴を述べたが、溶融金属容器耐火物についてもはソ゛同
様の見方が可能であった。ただし、洗練炉用取鍋、タン
ディツシュ等の溶融金属容器の場合、受けた溶鋼および
溶融スラグの温度が低く、酸化の強い雰囲気であるから
、脱炭が先行し、スラグの浸潤が起り易い。

ＣａＯ源となるクリンカーは一般的にスラグ成分を吸収
し易く、ある程度吸収すると塑性変形と緻密化によって
岩石化するので構造的にスポーリングし易くなる。これ
を防止するためにマグネシアクリンカ−と黒鉛を用いて
、れんがが緻密化しない適当な距離にＣａＯ源を分散す
る。

容器の内張りは熱的・構造的にスポーリングし易くなる
ので、主として黒鉛の潤れの悪さを利用して浸潤を防止
し、且つれんが組織を黒鉛で分断し熱応力を分散するこ
とによってスポーリング抵抗を高めることが可能となっ
た。

そして、二の黒鉛質れんがは高純度ＣａＯ源が黒鉛の酸
化を防止し黒鉛が固い反応層にガードされて浸潤を防止
すると云う相互に貢献して機能を高める結果になった。

溶融金連中介在物を内張り耐火物で補集し、溶融金属の
清浄化を図る容器用耐火物は最近脚光を浴びてきたが、
より高ＣａＯ化するので、よりスポーリングし易くなる
。この場合にも本発明による低フラックスなカルシアク
リンカ−および又はマグネシア・カルシア系クリンカー
と比較的少ない量の黒鉛を含有せしめることが不可欠で
あった。

以上述べてきた本発明品の製鋼炉用および容器用内張耐
火物としての特許請求の範囲に記載のものは以下に記す
る実施例によって明確にした。

実施例１で、実験室的な試作研究と侵食試験を行ないＳ
ｉＯコが０．５ｗ１０以下であるカルシアクリンカ−お
よび又はマグネシア・カルシア系クリンカーの重要な優
位性を述べ実炉でその優位性を証明した。また本発明の
付帯条項である有効な配合物組成範囲については実施例
２および３で該ＣａＯ源クワクリンカーび黒鉛の組成範
囲として明確にした。

組成範囲の結果については実施例を要約して、第２図に
わかり易くまとめた。第２図のＡは、該ＣａＯ源タワタ
リンカ−はその他のクリンカー、Ｃは黒鉛を示し、■が
本発明の組成範囲である。

２は該ＣａＯ源が微粒化しすぎて製造過程でれんがが消
化し、れんがができなかった範囲であり、３．４はれん
がの損耗が大きい領域であり、５はれんがの溶損が大き
く且つスポーリング抵抗が低下して損耗の大きい領域で
ある。

以下各実施例を詳述する。

「実施例１」 第１図に示したトータルフラックス量および５ｔＯ２量
の異なる各種ＣａＯ源と、カーボン含有量９０ｗ１０の
天然黒鉛を含み、残部がマグネシアクリンカ−から成る
配合組成物にノボラック系フェノールレジンを添加し、
混練した後、すべて同一条件で成形・加熱硬化を行ない
、供試れんがを作成した。

第３図に供試れんがの配合組成、化学組成、侵食試験結
果から求めた熔ＩＤ指数、現用市販のマグ・カーボンれ
んがと比較した良否の判定結果等を一覧表にして示した
。

侵食試験は、塩基度１．７．トータルＦｅ４．九１０の
合成スラグを用いて、スラグ浸漬法により１７００℃で
２時間行なった。

焼結マグ・ライムクリンカー（ＭＣ２）、電融マグ・ラ
イムクリンカー（ＭＣＩ　）を１ミリ以下の粒度で加え
た試料光４および試料光７が最も耐食性に優れ、低い溶
損指数を示した。

次に電融カルシアクリンカ−（ＣＩ）　、焼結カルシア
クリンカ−（Ｃ２）を加えた試料Ｎａ８および試料光３
が良好な耐食性を示した。や＼フラックス成分および５
ｉ０２の多いマグ・ライムクリンカー（Ｍ（：３　）お
よびかなりそれらの多いマグドロクリンカー（ＭＯ）を
用いた試料Ｎ［Ｌ６および試料光１０はベース品のマグ
・カーボンれんがよりも劣る結果を示した。更にフラッ
クス成分およびＳｔＯコの多い天然産合成ドロマイトを
用いた試料１１ｈｌｌは著しく劣った。

この試験の結果は、れんかに含まれるトータルフランク
スの多寡よりもＣａＯ源中の５ｆ０２含有量およびトー
タルフラックス量が耐食性能に大きく作用しており、５
ｉＯｚ　Ｏ，５ｗ１０以下が適正であった。

ＣａＯ源中の５ｉ０２含有量の少ないＣ２と、５ｉ０２
もトータルフラ・ノクスも多いＭＤを混用した試料光９
およびＭＣ２とＭＣ３を混用した試料光５はトークルフ
ラックスが相当多くなっているにも拘らず比較的良好な
耐食性能を示したのはＣａＯ源中の５ｉ０２が０．５％
以下に抑えられたためである。

また、トータルフランクスの多いＣａＯ源ＭＣ３。

ＭＤ、　　Ｄのろを用いたれんがの耐食性がフラックス
量に応じて劣る事実からフラックス量としては１．５ｗ
１０以下が適正であった。

この結果を得た後、さらに試作阻４のれんがを８５を上
底吹き転炉の炉底および鋼浴部に使用し、従来から用い
られている。マグネシア−カーボンれんがと張り合せ試
験を行なった。実炉試験の結果において、炉底および鋼
浴部ともマグネシア・カーボンれんがの６０〜７０％の
損耗速度であることが判明し、また本発明品を全張りす
ることによって６０〜４０％の炉寿命の延長が達成でき
た。

「実施例２」 実施例１と同様の製法により、焼結マグネシアＭとＣａ
Ｏ源ＣＺおよび天然黒鉛１５％を配合し、ＣａＯ量と耐
食性の関係を実験室的に調査した。

ＣａＯ源としては１ミリを境として粗粒子と微粒子に分
は粒度による差異を見た。

その結果を第４図に示した。

微粒子（図中の実線１）で用いる方が粗粒子（図中の破
線２）で用いるよりも耐食性を向上する効果は大きい。

ＣａＯ量として１５〜２０ｗ１０のところに耐食性の最
も優れた領域があり、３５％１１０以上では指数が１０
０に戻る。粗粒子の効果は比較的緩慢であるから、むし
ろ用途によって使用量の多少を加減できる。

れんが中のＣａＯ源が７０ｗ１０以上になるとれんが製
造時に必要な１００μ以下の粒子にもＣａＯ源が多くな
り、れんが製造時に消化が起ってれんがができなかった
。

また、ＣａＯ源が５％１１０未満では耐食効果が小さか
った。

「実施例３」 実施例１と同様の製法により、電融マグネシアと１〜０
．５ミリのＣａＯ源Ｃ１を１５ｗ１０　、および天然黒
鉛を配合し、黒鉛量と耐食性の関係を実験室的に調査し
た。侵食試験の条件は実施例１と同様である。結果を第
５図に示した。

れんが中の黒鉛の配合量は５−７０未満では効果が少な
く、３５％以上ではむしろ耐食性が劣った。

５ｗ１０以下の場合は、侵食抵抗が劣るだけでなく、ス
ポーリング試験で熱的スポーリングを起し易かった。

３５ｗ１０を越える場合は酸化が先行し、溶損も大きか
った。

この現象は実施例３で見た微粒子ＣａＯ源が相対的に少
なくなるため高純度ＣａＯ源の効果が削減されたことに
起因する。

「発明の効果」 以上の如く、本発明によるならば、マグネシア−カルシ
ア−黒鉛系れんがの耐食効果を飛躍的に高めることが出
来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種クリンカーの化学組成を示す図表、第２図
は本発明品の組成範囲をわかりやすく表示したグラフ、
第３図は試作れんが一覧およびその侵食試験結果を示す
図表、第４図、第５図はＣａＯ量と侵食性、黒鉛量と侵
食性との関係を示す図表である。 １・・・本発明の組成範囲、２・・・れんがができなか
った範囲、３．４・・・れんがの損耗が大きい領域、５
・・・れんがの溶損が大きく且つスポーリング抵抗が低
下して損耗の大きい領域。 ブチ４ｆ勿 ＃Ｃ００メジ２ソンカー（Ｃ２）のｆＪごづン内卓（ｗ
ｌｏ）２ラソＡツ Ｊ、　４：ｉｚ　１ｉ己イト　ｍ＄（Ｗｌｏ）手続補正
書（０釦 昭和６０年　２月　４日 昭和５９年　特　許　願　第２６１４８０号２、発明の
名称 黒鉛質塩基性耐火物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（１２５）川崎製鉄株式会社（外１名）４、代理
人 明細書の発明の詳細な説明の欄、添付図面。 ６、補正の内容 （１）第７頁第１４行目、第８頁第１５行目、第１０頁
第１０行目、第１２頁第７行目、第１３頁第７．矛１６
行目、第１４頁第１６行目、第１５頁第７行目、第１６
頁第５．第６．第１０．第１４．第１８行目、第１７頁
第２．第４．第７行目に、 ｒ　ｗｌｏ　Ｊとあるをｒｕｔ％」と補正する。 （２）第９頁第４．第８行目に「粒界」とあるを「粒界
」と補正する。 （３）第１０頁第１７行目に「洗練炉」とあるを「洗練
炉」と補正する。 （４）第１１頁第８行目に「潤れ」とあるを「濡れ」と
補正する。 （５）添付図面の第１．第４．第５図を別紙の如く補正
する。 プＺ〈７〃 １噸Ｅ、Ｃｃ０４，２２１−（Ｃ２）＊Ｈ−ン？４内＄
（Ｍ／ｒうら）ｙ、奎り配含み皐（Ｗ↑％） 手続ネ甫正書（自発）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）含有せるＳｉＯ＿２が０．５重量％以下であるカ
   ルシアクリンカーおよび又はマグネシア・カルシア系ク
   リンカーを含むことを特徴とする黒鉛質塩基性耐火物。
2. （２）特許請求の範囲の第１項に云うクリンカーの（Ｃ
   ａＯ＋ＭｇＯ）以外の酸化物が１．５重量％以下である
   ことを特徴とする黒鉛質塩基性耐火物。
3. （３）特許請求の範囲の第１項に云うクリンカーの含有
   量が５〜７０重量％、黒鉛の含有量が５〜３５重量％で
   あり、残部が電融又は焼結のマグネシアクリンカー、マ
   グネシア・カルシア系クリンカー、カルシアクリンカー
   および天然のマグネサイト、ドロマイト、カルサイトを
   焼成して成るクリンカーの１種又は２種以上であること
   を特徴とする黒鉛質塩基性耐火物。