JPS5935060A - 耐消化性カルシア質クリンカおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐火物用素材等に使用される耐消化性のカル
シア質クリンカ及びその製造方法に関するものである。

近年、鉄Ｗ４糀界にセいては、鋼の高級化及び清浄化へ
の志向に合わせ、鋼浴の強制攪判や真空脱ガスを含む炉
外精錬及び連り鋳に伴う高温出鋼等、　　の技術をけじ
めとして、更に大きくは、ノンスラグ製鋼の実現に向け
て一連の製鋼技術を積極的に導入している。

このような鉄鋼業界の動向に伴い、上記の分野に使用さ
れる耐火物に対してもより厳しい条件を満足するものの
実現が望まれている。周知のように、ＣａＯは、高融点
（２５７０°Ｃ）であり、解離酸素圧や蒸気圧が低く、
また、真空中でも比較的安定である等耐火物として優れ
た性質を有するとともに、原料となる石灰石が国内に豊
富にあり。

資源的にも恵まれた原料である。しかしながら。

ＣａＯけ、耐消化性に問題があり、従来この耐消化性の
対策を含めていくつかの提案がなされている。

例えば５石灰質原料に焼成状態でＦｅ２Ｏ３７２〜１０
ｍ、　ＭｇＯ：　１〜５チ、５ＩＯ２＜２チ以下になる
ように各成分を添加、調合し、この原料を加圧成形した
後、　１３５０〜１６５０℃で焼成する方法（特開昭５
５−９５６１４号公報）やＪψ２０３゜Ｆｅ２Ｏ３％Ｃ
ｒ２Ｏ３、ＴｌＯ２を合量で５チ以下とした組成をもつ
カルシア質あるいけ石灰マグネシア質の溶融物を、融滴
状態下で急速冷却して凝固球状体とする方法Ｃ特開昭５
３−５０２１６号公報）、焼成状態で５ｉＯ２２，０ｗ
ｔ係　以下、　Ｆｅ２０３０，４〜２％％Ａｅ２０３と
ＭｇＯの合量で５チ以下を含み１残分酸化カルシウムか
らなる耐消化性カルシア質耐火物（特開昭５７−３４０
７８号公報１）ＣａＯに対し、Ｆｅ２Ｏ３を０．４〜１
．３モル係となる様には、粉砕、加圧成形や、ＷＬ融等
の処理を必要とし、また、石灰石粉末に酸化鉄を加え、
ウェットパンミルで湿式混合し、次いで所定の大きさの
ベレットに加圧成形し、乾燥後焼成する等製造コストが
高くなるという問題があった。、また、　５ｉｎ２、Ｍ
２Ｏ３，ｃ、ｏ３．　　’ｒｔｏ□等を比較的多量に添
加して耐消化性を保っているが、これらの成分は、低融
点化合物全多く生成し、耐火物としては好ましく贋ハ、
特に、ＣａＯは八ＴｇＯに比較しテＮｅ２０３やＦｅ２
Ｏ３との液相生成温度が低く、２　ｃａｏ　’　Ｆｅ２
０３ｂ２　Ｃａｎ・Ａｌ３２０３等の低融点化合物を生
成する。一方、ＳｉＯ□はｓ　３　ＣａＯ，５ｉ０２や
２　Ｃａ　Ｏ、Ｓ　ｉ　０２等の高融点組成となるが、
狗Ｏが共存すると。

ＣａＯ−ＭｇＯ・ＳＩＯ□や、３　Ｃ，０，ＭｇＯ−２
８１０□等の低融点化合物を生成するという問題音生じ
る。

従って、帥述の例においても、耐消化性を満足しても充
分な耐火度を発揮できる耐火物全得ることができないの
が現状であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐火物用
素材とＩ−で耐消化性と耐火度との要求を共に満足する
耐消化性カルシア質り１１ンカ〉よびその製捨方法を提
供することを目的とする。

本発明の耐消化性カルシア質クリンカは、焼成状態でＣ
ａＯまたはＣａＯとＭｇＯとを主成分とし、Ｆｅ２０３
０．４〜１．２　ｗｔ　％、ＴＩＯ□０．１〜（１，５
ｗｔ　Ｔｏ　％８１０□１．５　ｗｔ　４以上％ＡＪ３
２０３１．　Ｏｗｔチ以下全含み、かつ前記”’　２０
３、ＴｌＯ２，Ｓｔ、２、ｋｙ２０３の合ｔが０．５〜
３．　Ｏｗｔ係であることを特徴とするものである。、
また、本発明の、耐消化性カルシア質クリンカの製造方
法は、粒径１〜１０朋の粗粒石灰質原料シよび／または
ドロマイト質原料に、その成分がＦｅ２Ｏ３換算４５〜
９５％％ＴｌＯ２５〜５５チであるチタン質原料または
鉄系原料とチタン質原料とを配合してなる混合原料を％
　０．２〜０．６　ｗｔ　９６添加、混合し、得られた
混合物をＩ　Ｆ＋　５０”０以上、好ましくは１７００
℃以上で焼成“Ｉることを特徴とするものである。

ま−ｔ″、本発明の耐消化性カルシア質クリンカは焼成
状態でＣａｄｉたはＣａＯとＭｇＯとを主成分とし、　
Ｆｅ２Ｏ３、ＴｔＯ□、Ｓ１０□５Ｍ２０３を上記の各
所定範囲量含有するものであって、　ＣａＯが大轡な結
晶粒と、して発達し、これらの大きな結晶粒の表面をＦ
ｅ２Ｏ３，８ｔ０２、Ａ、ｇｚＯａ　＠の液相生成物が
最小限の量で完全に被覆すると共に前配大きな結晶粒間
を最小限の量で充填して互いに結合し九組織構造を有す
る。

Ｆｅ２Ｏ３の含有量を焼成状態で０．３　ｗｔ　ｑ６以
下とすると、太き２０ａＯ結晶粒を２　ｃａｏ　、　Ｆ
、２０３゜液相生成物で完全に被覆することができない
６ｔた。１．３ｗｔ％以上とすると、クリカン中の液相
の割合が多くなシ、耐火度が低下すると共に熱衝撃に弱
くなってカルシア質耐火物の素材とＩ７て充分な性質を
持つものが得られない。

また、Ｔ１０□の含有量を焼成状態で０．１　ｗｔ　９
６〜０．５ｗｔチとしＥ膨油は、０．１ｗｔ係未満では
ＴｓＯ□の焼結促進効果が期待できないことと。

０、５　ｗｔチを越えると、比較的低＠度で焼結して１
、まい、　Ｃ，、Ｏの結晶粒が充分に発達しないためで
ある。

ＳｉＯ）含有量を３．５　ｖｔｒｔ　ｆ６以下、Ｍ２Ｏ
３の含有量を１．０ｗｔ％以下としたのは、焼結等の目
的で添加する１ゝ□ｅ２０３とＴｌＯ３の効果を充分に
引き出すためと、液相生成物の合ｌＥｆ　３．　Ｏｗｔ
　４以下に抑えて耐火度の向上を図るためである。前記
Ｆｎ　ＯＴ＋０２．　　Ｓｔ、２、Ｍ２Ｏ３等の液相生
成　３− 物の合量が３．　Ｏｗｔチを紳えると、耐火度が低下し
て耐火物用素材４して充分な性質を有するものが得られ
ない。

次に、耐消化性カルシア質り１】ンカのＳ！！造方法に
ついて説明する、 まず、　ＣａＯ源及び八（Ｏ源としての石灰質原料及び
ト゛ロマイト質原料は％ＳＩＯ□、八〇２０３へ　等の
不可避の酸分の含有ｔが極力少ないととデＢ必要であっ
て、使用にあたって石灰石等の原料の選択が重要であり
５組成の分析を行なうことが望まし・ハう上記石灰質原
料としては１石灰石が、またドロマイト質原料としては
、ドロマイトが使用できる例としてあげられる。これら
の石灰質原料シよびドロマイト質原料は５通常の方法を
用いて粗砕たれ、粒径が１〜１０ｍｒｔｔのものに篩分
けしてＣＰ！用に（Ｈ：される。これらの石灰質原料お
よｒトドローフイト質原料としては、・例えば前記石灰
石やドロマイトを単に粗砕１７たものに限らず、これら
や？二仮焼を加えたものも使用できることは叶う寸でも
ない。ここで、石灰質原料シよびドロマイト質原料の粒
径を１〜１０ｗ１としたのけ、粒径１ｍ１１未満では表
面積が大きいため添加する鉄質原料を多く必要とし−従
って焼成時に低融点化合物を多１に生成して焼成障害を
起こすほか、耐火度が低下する。また２粒径ｌｎｍｙｔ
ｆ越えると、原料粗粒内部への熱伝導および液相生喰物
の分布に障害を起こして焼は不足や品質の不均一化を７
１？・こすうこれらの障害を起こさカい範囲内（１〜ｊ
、０ｍｍ１の粒径での石灰質〉よびドロマイト質原料の
粗粒焼成法のｌｋ要な意味は、この範囲の粒径に粗砕し
た原料から形成されろ大きなＣａＯ等の結晶の表面を完
全に覆うに必要な最小限の量の液相生成物量が規定され
ているので、余分な液相生成物がなく、緻密な、しかも
耐火度の優れたカルシア質り１シンカを得るととができ
る点にある。

また、上記の石灰質原料卦りび／′またはドロマイト質
原料に添加されるチタン質原料として−イルメナイ）、
（Ｔ　ｉ　Ｏ２−ＦｅＯ、Ｆｅ　２０ｇ　）が、また鉄
系原料としてはノ・ンマースケールが好ましい例として
あげられるが、これらに近似した成分を有する他の原料
を使用することもセきる。ここで。

チタン質原料および鉄系原料とチタン質原料との混合原
料の成分割合が、Ｆｅ２Ｏ３換算：４５〜９５チ、Ｔ１
０□：５〜５５嗟とした理由は、ＴｌＯ２が５チ未満で
あると量的に過少で’ｒｔｏ２の焼成促進効果が期待で
きない。反面％ＴｉＯ２が５５チを越えると１５５０℃
以下の低温度で焼結し％ＣａＯ結晶の発達を促進するこ
とができない。また、Ｆｅ２Ｏ３が４５ｅ４未満では、
焼結後のり１１ンカ中のＦｅ２Ｏ３を０．４　ｗｔ　Ｔ
ｏ以上とすることができず、耐消化性が得られない。ま
た、　Ｆｅ２０３ｆ　９５　ｅ１６以上とすると、前記
Ｔｓ０２が過少となって難焼成となり耐消化性の向上が
得られない。

これらのチタン質原料または鉄系原料とチタン質原料と
の混合原料は、前記石灰質原料シよび／またはドロマイ
ト質原料に０．２〜０．６　ｗｔ　ｑｂ　　の割合で混
合される。上記範囲の混合量は、前述したＦｅ２Ｏ３換
算量とＴｌＯ□量の成分割合を加味し、更に焼成後のカ
ルシア質クリンカ中のＦｅ２Ｏ３が０−４〜１−２　ｗ
ｔ　％　ｓ　ＴｉＯ２が０．１〜０．５　ｗｔ　’４と
なる範囲として定められている。

上記石灰質原料シよび／ｌたはドロマイト質原料に前記
チタン質原料または鉄系原料とチタン質原料との混合原
料を上記の割合をもって添加混合した混合物はｈ　　１
５５０℃以上、好ましくは１７００℃以上の温度で焼成
される。焼成には、ロータ１１−キルンを用いることが
好ましいが、従Ｘ１ 来公知の焼成炉で焼成してもよい。焼成温度を１５５０
℃以上としたのは、　ＣａＯ結晶を充分に発達させ、か
つ液相生成物が０．５〜３．　Ｏｗｔ　％の範囲内でＣ
，０結晶を被覆する温度条件として定めたのである。

なお、耐消化性及び耐火度について、よシ優れ友性質の
カルシア質り１１ンカを得るための好ましい条件として
は、Ｓ１０□と／１２０３？はとんど含有しなｒ石灰石
を原料としてその粒径を１〜１ＱｔｌＫニソロえ＠　　
Ｆｅ２Ｏ３：　０．４〜１．２　ｗｔ　％　、ＴｔＯ□
”０．１〜（１，５ｗｔ係　となるようにチタン質原料
等を添加１７ｂ１７（１０℃以上で焼成する条件をあげ
ることができる。

上記のようにして得られた本発明の耐消化性カルシア′
μｓり１１ンカは、１５５０℃以上の高温度下で主成分
であるＣａＯの結晶粒が大きく成長してその結晶粒の比
表面積が小さくなり、従ってこれらの結晶粒（とぐにＣ
ａＯ結晶粒）を被覆して耐消化性を付与する液相生成物
（Ｆｅ２０３、ＳｌＯ□、へ〇２０３等）が少量であっ
ても、　ＣａＯ等の大きな結晶粒のＰ面を完全に被覆で
きるので耐消化性が向上する。−また、液相生成物のｉ
を少量に抑えることができるため、クリンカ中のＣａＯ
の純度、　ＣａＯとＭｇＯの合量を引き上げることとな
り、耐火度の高いカルシア質り１）ンカが得られる。

以上の説明から明らかなように１本発明の耐消化性カル
シア質クリンカは、　　１）ＣａＯの純度又けＣａＯ，
！＝ＭｇＯの含量の割合が高いこと、２）液相を生成す
る成分が極力少ないこと、３）熱衝撃に強いこと、４１
．耐消化性が優れていること等の条件を満足して、高い
耐消化性と高い耐火度と全共に備え、耐火物用の素材と
して非常に優れたものである。また、本発明の製造方法
は、石灰質原料〉よび／捷たけドロマイト質原料を１〜
１０ｍｍの範囲に粗砕し、これにチタン質原料または鉄
系原料とチタン質原料との混合原料を添加、混合して焼
成する粗粒焼成法によるため、原料の粉砕、仮焼、加圧
成形、溶融等の処理を必要とせず、従って製造コストを
低く抑えることができろうまた、上記の粗粒焼成法によ
り、カルシア質クリンカは、見掛気孔率、吸水率共に非
常に小享り、かつ緻密な焼結体としで得られるため、従
来の耐火物用素側（例えば電融カルシアク１１ンカ等の
緻密な素材）と同等もしくはそれ以上に良質な耐消化性
カルシア質クリンカを安価で提供することができる等の
効果を有する。

次に、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に
説明する。

〔実施例１〕 石灰石を１〜８間に破砕製粒調し、こｆＬにイルメナイ
トを０．６　ｗｔ　’％添加し、ロータ１１−キルンに
より最高１７００°Ｃで焼成した。使用し念卯料の化学
成分を第１表に％捷た、得られ念カルシア質りＩＩンカ
の化学成分を第３表に示す、このカルシア質り１１ンカ
の物性及び耐消化性の測定結果を第４表に示す。

〔実施例２〕 ドロマイトを１〜８Ｕに破砕、粒潤し、これにハンマー
スケールとイルメナイトとを重賎比で等量配合した混合
原料を（＞、　６　ｗｔ　’１６添加し、ロータ１）−
キルンにより最高１７００”Ｃで焼成した。使用した原
料の化学成分を第２表に、′！、た。得られたカルシア
質クリンカの化学成分を第３表Ｖこ示す。

このカルシア質クリンカの物性及び耐消化性の測定結果
な・第４表に示す。

〔比較例１〕 市［の１；ｆ５結カルシ了クリンカを用い、これについ
て実施例１，２と同様な物性及び耐消化性の測定を行な
った。その結果を第４表に示す。なお。

この焼結カルシアク１１ンカの化学成分を第３表中に示
す。

〔比較例２〕 市販の電融カルシアクリンカを用い、これ（Ｃつい１実
＃４例１．２と同様な物性及び耐消化性の測定を行なっ
た。その結果を第４表に示す。なお、この電融カルシア
クリンカの化学成分を第３表中に示す。

また、市販の天然ドｄマイトク１１ツカの化学成分を第
３表中に、物性及び耐消化性の測定結果を第４表中にあ
わせて示した。

な卦、ｍｌ消化性の測定は、以下に示す標準的な方法に
従って行なった。

■　重量増加率 試料を１０５〜１２０　”Ｑの空気浴中で乾燥し、恒温
に達しンとときの乾燥重量Ｗ、′２：測定する。

次に、試料をオートク１／−ブに入れ、水滴が試料には
いらないようにした状態で加熱して５気圧、１５２℃に
達してからその状態に３時間保持する。次ｊで冷却して
１０５〜１２０℃にて乾燥し、消化後重員Ｗ２を測定す
る。乾燥重量Ｗ　と消化後重借Ｗ２とのデータを次式に
代入して重量増加率を求めたう −Ｗ 重量増加重＝　　　　　ｘｉｏｏ（叫−−−Ｉｆ）１ ■　粉化傾向 前記消化後重量Ｗ２　の測定後に％　１．００間の篩を
用いて１５分間振って、１．Ｏｎ朋より太きい粒の重量
Ｗ　を測定し、前配乾燥重ｉｉ：Ｗ□と爪片Ｗ３　との
データを次式に代入して粉化傾向音束めた。

ｌ 筆３表から分かるように、本発明によるカルシア質クリ
ンカは、Ｆｅ２ｏ３ｓ　　Ｔｌ０ｚ　ｓ　　”’１０２
　ｈ人ｅ２０３の含量が、実施例１で２．０４　ｗｔ％
％実施例１２で２．　Ｉ　Ｒｗｔ　％と少なく、一方、
ＣａＯとＭｇＯとの合量が実施例１で９７．７４ｗｔヂ
、実施例２で９７，８３ｗｔチと高い値を示している。

また、第４表から、本発明のカルシア質クリンカは、比
較例１，２及び市販の天然ドロマイトクリンカと較べて
物性、耐消化性において優れていることが分かるつ また、実施例１のり１１ンカと比較例１のクリンカとに
ついて、研磨面を反射顕微儒を用いて結晶粒子構造を調
べた。実施例１の結晶粒子構造の写真を第１図に、また
比較例１の結晶粒子構造の写真を第２図に示す。この観
察により、比較例１の焼結カルシアクリンカは、　Ｃａ
Ｏ結晶粒径が２０〜８０μｍ１平均５０μｍ位で、気孔
（図に黒く小粒状にみられるもの）が多いことが分かっ
た。これし対して、実施例１のものは一〇ａＯ結晶（図
に白く大粒径にみえるもの）の粒径が５０〜１５０μｍ
１平均９０μｍと大きく発達し、かつ隣在する結晶粒が
互いに密にダイレクトボンドに近い状態で接して一ハる
ため、結晶粒界の液相部分がきわめて少なめことが分か
ったつ 更に、実施例１の結晶粒界部分について、ＥＤＸＡ（Ｅ
ｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｌｖｅ　ｔｙｐｅ　Ｘ−ｒ
ａｙＡｎａｌｙｚｅｒ）による元素分析を行なった結果
、　ｃａ、　Ｔｔ、　　Ｓｔのピークの相と、Ｃ，、’
ｒｌ　、　　Ｆｅ　　のピークの相とを示し、Ｈｉｔ類
のキャラクタからなっていることが分かつｔｌｌ 以上のことから１本発明の耐消化性カルシア質り１１ン
カは、　ＣａＯ結晶粒が大きく発達しｔ比表面積の小さ
いＣｒＬＯ結晶粒に対して極少量の限られた液相形成で
耐消化性を保持し得て、耐火物用素材として優れた性質
を発揮できることが分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の実施例１のクリンカの結晶粒子構造
を示す顕微硬写真、第２図は、比較例１の結晶粒子構造
を示す顕微鍾写真である。 手続補正書（自発） 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４２８８０号 ２、発明の名称 耐消化性カルシア質タリンカおよびその製造方法３、　
補正をする者 特Ｆｆｌｆｔ願人 住友セメント株式会社　（ほか１名） ４、代理人 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 （１）　　明細書の第６頁第１行と第１１頁第９行〜第
１０行とに［Ｆｅ、へ、８１０ｓ　、Ａｃｔ　Ｏｓ　ｅ
’ｊとあるのをｒ　Ｆ　ｅ＠　０．　、ｓ　ＭＯ，、Ｔ
　ｔ　Ｏｆ　、Ａ４０Ｂ等」と１７正する。 （２）明細書の＠６頁第ｒ行に「クリカン中の」とある
のを「クリンカ中の」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、焼鯉状態でＣ，０ま九はＣａＯとＭｇＯとを主成分
   としｂ　　Ｆｅ　Ｏ０，４〜１．２　ｗｔ　４　ｂ　　
   Ｔｉ０ｚ　Ｏ−１３ 〜０．５　ｗｔ　％　ｂ　　８１０　１．５　ｗｔチ以
   下５Ｍ２０３１．０ｗｔ１以下を含み、かつ前記Ｆｅ２
   Ｏ３，ｉ’ｉｏ。、５ＩＯ２、河２０３の合量が０．５
   〜３．０　ｗｔ　％であることを特徴とする耐消化性カ
   ルシア質クリンカ。 ２、粒径１〜１ｏｍの粗粒石灰質原料シよび／′！！た
   はドａマイト質原料に、その成分がＦｅ２Ｏ３換算４５
   〜９５チ、　Ｔｉｅ２５〜５５チであるチタン質原料ま
   たは鉄系原料とチタン質原料とを配合してなる混合原料
   を、０．２〜０．６　ｗｔ　９ｇ添加、混合し、得られ
   た混合物を１５５０℃以上、好ましくは１７００℃以上
   で焼成することを特徴とする耐消化性ｌカルシア質クリ
   ンカの製造力　。 法。