JPH0339985B2

JPH0339985B2 -

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Publication number: JPH0339985B2
Application number: JP57142380A
Authority: JP
Priority date: 1982-08-17
Filing date: 1982-08-17
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS5935060A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐火物用素材等に使用される耐消化
性のカルシア質クリンカ及びその製造方法に関す
るものである。近年、鉄鋼業界においては、鋼の高級化及び清
浄化への志向に合わせ、鋼浴の強制撹拌や真空脱
ガスを含む炉外精錬及び連々鋳に伴う高温出鋼等
の技術をはじめとして、更に大きくは、ノンスラ
グ製鋼の実現に向けて一連の製鋼技術を積極的に
導入している。このような鉄鋼業界の動向に伴い、上記の分野
に使用される耐火物に対してもより厳しい条件を
満足するものの実現が望まれている。周知のよう
に、CaOは、高融点（2570℃）であり、解離酸素
圧や蒸気圧が低く、また、真空中でも比較的安定
である等耐火物として優れた性質を有するととも
に、原料となる石灰石が国内に豊富にあり、質源
的にも恵まれた原料である。しかしながら、CaO
は、耐消化性に問題があり、従来この耐消化性の
対策を含めていくつかの提案がなされている。例
えば、石灰質原料に焼成状態でFe₂O₃：２〜10
％、MgO：１〜５％、SiO₂：２％以下になるよ
うに各成分を添加、調合し、この原料を加圧成形
した後、1350〜1650℃で焼成する方法（特開昭55
−95614号公報）や、Al₂O₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、
TiO₂を合量で５％以下とした組成をもつカルシ
ア質あるいは石灰マグネシア質の溶融物を、融滴
状態下で急速冷却して凝固球状体とする方法（特
開昭53−50216公報）、焼成状態でSiO₂2.0wt％以
下、Fe₂O₃0.4〜２％、Al₂O₃とMgOの合量で５％
以下を含み、残分酸化カルシウムからなる耐消化
性カルシア質耐火物（特開昭57−34078号公報）、
CaOに対し、Fe₂O₃を0.4〜1.3モル％となる様に
添加し、1650℃で焼成する方法（特開昭53−
55311号公報）等がある。しかし、これらの方法
は、粉砕、加圧成形や、電融等の処理を必要と
し、また、石灰石粉末に酸化鉄を加え、ウエツト
バンミルで湿式混合し、次いで所定の大きさのペ
レツトに加圧成形し、乾操後焼成する等製造コス
トが高くなるいう問題があつた。また、SiO₂、
Al₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂等を比較的多量に添加して
耐消化性を保つているが、これらの成分は、低融
点化合物を多く生成し、耐火物としては好ましく
ない。特に、CaOはMgOに比較してAl₂O₃や
Fe₂O₃との液相生成温度が低く、2CaO・Fe₂O₃、
2CaO・Al₂O₃等の低融点化合物を生成する。一
方、SiO₂は、3CaO・SiO₂や2CaO・SiO₂等の高
融点組成となるが、MgOが共存すると、CaO・
MgO・SiO₂や、3CaO・MgO・2SiO₂等の低融点
化合物を生成するという問題を生じる。従つて、
前述の例においても、耐消化性を満足しても充分
な耐火度を発揮できる耐火物を得ることができな
いのが現状であつた。本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
耐火物用素材として耐火度等の要求性能を満足す
るとともに、非常に安価かつ均質であり、しかも
耐消化性に格段に優れた耐消化性カルシア質クリ
ンカおよびその製造方法を提供することを目的と
する。本発明の耐消化性カルシア質クリンカは、焼成
状態でCaOまたはCaOとMgOとを主成分とし、
Fe₂O₃0.4〜1.2wt％、TiO₂0.1〜0.5wt％、
SiO₂1.5wt％以下、Al₂O₃1.0wt％以下を含み、か
つ前記Fe₂O₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃の合量が0.5〜
3.0wt％であり、ロータリーキルンにより焼成さ
れた焼結粗粒体からなることを特徴とするもので
ある。また、本発明の、耐消化性カルシア質クリ
ンカの製造方法は、粒径１〜10mmの粗粒石灰質原
料および／またはドロマイト質原料に、その成分
がFe₂O₃換算45〜95％、TiO₂5〜55％であるチタ
ン質原料または鉄系原料とチタン質原料とを配合
してなる混合原料を、0.2〜0.6wt％添加、混合
し、得られた混合物を1550℃以上、好ましくは
1700℃以上でロータリーキルンにより焼成するこ
とを特徴とするものである。まず、本発明の耐消化性カルシア質クリンカは
焼成状態でCaOまたはCaOとMgOとを主成分と
し、Fe₂O₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃を上記の各所定
範囲量含有するものであつて、CaOが大きな結晶
粒として発達し、これらの大きな結晶粒の表面を
Fe₂O₃、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃等の液相生成物が最
小限の量で完全に被覆すると共に前記大きな結晶
粒間を最小限の量で充填して互いに結合した組織
構造を有する。 Fe₂O₃の含有量を焼成状態で0.4wt％未満にす
ると、大きなCaO結晶粒を2CaO・Fe₂O₃の液相
生成物で完全に被覆することができない。また、
1.2wt％を越えると、クリンカ中の液相の割合が
多くなり、クリンカ中のCaOの純度、あるいは
CaOとMgOとの合量が少なくなることから、耐
火度が低下すると共に熱衝撃に弱くなつてカルシ
ア質耐火物の素材として充分な性質を持つものが
得られない。また、TiO₂の含有量を焼成状態で0.1〜0.5wt％
とした理由は、0.1wt％未満ではTiO₂の焼結促進
効果が期待できないことと、0.5wt％を越えると、
比較的低温度で焼結してしまい、CaOの結晶粒が
充分に発達しないためである。 SiO₂の含有量を1.5wt％以下、Al₂O₃の含有量
を1.0wt％以下としたのは、焼結等の目的で添加
するFe₂O₃とTiO₂の効果を充分に引き出すため
と、液相生成物の合量を3.0wt％以下に抑えて耐
火度の向上を図るためである。前記Fe₂O₃、
TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等の液相生成物の合量が
3.0wt％を越えると、耐火度が低下して耐火物用
素材として充分な性質を有するものが得られな
い。次に、耐消化性カルシア質クリンカの製造方法
について説明する。まず、CaO源及びMgO源としての石灰質原料
及びドロマイト質原料は、SiO₂、Al₂O₃等の不可
避の成分の含有量が極力少ないことが必要であつ
て、使用にあたつて石灰石等の原料の選択が重要
であり、組成の分析を行うことが望ましい。上記
石灰質原料としては、石灰石が、またドロマイト
質原料としては、ドロマイトが使用できる例とし
てあげられる。これらの石灰質原料およびドロマ
イト質原料は、通常の方法を用いて粗砕され、粒
径が１〜10mmのものに篩分けして使用に供され
る。これらの石灰質原料およびドロマイト質原料
としては、例えば前記石灰石やドロマイトを単に
粗砕したものに限らず、これらに仮焼を加えたも
のも使用できることは言うまでもない。ここで、
石灰質原料およびドロマイト質原料の粒径を１〜
10mmとしたのは、粒径１mm未満では表面積が大き
いため添加する鉄質原料を多く必要とし、従つて
焼成時に低融点化合物を多量に生成して焼成障害
を起こすほか、耐火度が低下する。また、粒径10
mmを越えると、原料粗粒内部への熱伝導および液
相生成物の分布に障害を起こして焼け不足や品質
の不均一化を起こす。これらの障害を越こさない
範囲内（１〜10mm）の粒径での石灰質およびドロ
マイト質原料の粗粒焼成法の重要な意味は、この
範囲の粒径に粗砕した原料から形成される大きな
CaO等の結晶の表面を完全に覆うのに必要な最小
限の量の液相生成物量が規定されているので、余
分な液相生成物がなく、緻密な、しかも耐火度の
優れたカルシア質クリンカを得ることができる点
にある。また、上記の石灰質原料および／またはドロマ
イト質原料に添加されるチタン質原料としてはイ
ルメナイト（TiO₂・FeO・Fe₂O₃）が、また鉄系
原料としてはハンマースケールが好ましい例とし
てあげられるが、これらに近似した成分を有する
他の原料を使用することもできる。ここで、チタ
ン質原料および鉄系原料とチタン質原料との混合
原料の成分割合が、Fe₂O₃換算：45〜95％、
TiO₂：５〜55％とした理由は、TiO₂が５％未満
であると量的に過少でTiO₂の焼成促進効果が期
待できない。反面、TiO₂が55％を越えると1550
℃以下の低温度で焼結し、CaO結晶の発達を促進
することができない。また、Fe₂O₃が45％未満で
は、焼結後のクリンカ中のFe₂O₃を0.4wt％以上
とすることができず、耐消化性が得られない。ま
た、Fe₂O₃を95％以上とすると、前記TiO₂が過少
となつて難焼成となり耐消化性の向上が得られな
い。これらのチタン質原料または鉄系原料とチタン
質原料との混合原料は、前記石灰質原料および／
またはドロマイト質原料に0.2〜0.6wt％の割合で
混合される。上記範囲の割合量は、前述した
Fe₂O₃換算量とTiO₂量の成分割合を加味し、更に
焼成後のカルシア質クリンカ中のFe₂O₃が0.4〜
1.2wt％、TiO₂が0.1〜0.5wt％となる範囲として
定められている。上記石灰質原料および／またはドロマイト質原
料に前記チタン質原料または鉄系原料とチタン質
原料との混合原料を上記の割合をもつて添加割合
した混合物は、1550℃以上、好ましくは1700℃以
上の温度で焼成される。焼成には、ロータリーキ
ルンを用いる。ここで焼成温度を1550℃以上とし
たのは、CaO結晶を充分に発達させ、かつ液相生
成物が0.5〜3.0wt％の範囲内でCaO結晶を被覆す
る温度条件として定めたのである。なお、耐消化性及び耐火度について、より優れ
た性質のカルシア質クリンカを得るための好まし
い条件としては、SiO₂とAl₂O₃をほとんど含有し
ない石灰石を原料としてその粒径を１〜10mmにそ
ろえ、Fe₂O₃：0.4〜1.2wt％、TiO₂：0.1〜0.5wt
％となるようにチタン質原料等を添加し、1700℃
以上で焼成する条件をあげることができる。上記のようにして得られた本発明の耐消化性カ
ルシア質クリンカは、1550℃以上の高温度下で主
成分であるCaOの結晶粒が大きく成長してその結
晶粒の比表面積が小さくなり、従つてこれらの結
晶粒（とくにCaO結晶粒）を被覆して耐消化性を
付与する液相生成物（Fe₂O₃、SiO₂、TiO₂、
Al₂O₃等）が少量であつても、CaO等の大きな結
晶粒の表面を完全に被覆できるので耐消化性が向
上する。また、液相生成物の量を少量に抑えるこ
とができるため、クリンカ中のCaOの純度、CaO
とMgOの合量を引き上げることとなり、耐火度
の高いカルシア質クリンカが得られる。以上の説明から明らかなように、本発明の耐消
化性カルシア質クリンカは、以下の優れた効果を
奏する。 (イ) CaOの純度又はCaOとMgOの合量の割合が
高く、液相を生成する成分が極力少なく、熱衝
撃に強いことから、高い耐消化性と高い耐火度
とを共に備え、耐火物として非常に優れたもの
となる。 (ロ) 電融でなくロータリーキルンによる焼成によ
つて製造することから耐消化性がより優れたも
のとなり、かつ非常に安価で均質なものとな
る。また、本発明の製造方法は、石灰質原料およ
び／またはドロマイト質原料を１〜10mmの範囲
に粗砕し、これにチタン質原料または鉄系原料
とチタン質原料との混合原料を添加、混合して
ロータリーキルンにより焼成する粗粒焼成法に
よるため、原料の粉砕、仮焼、加圧成形、溶融
等の処理を必要とせず、従つて製造コストを低
く抑えることができ、しかも連続大量生産が可
能になつて均一な組成のものを製造することが
できる。また、上記の粗粒焼成法により、カル
シア質クリンカは、見掛気孔率、吸水率共に非
常に小さく、かつ緻密な焼結体として得られる
などのため、従来の耐火物用素材（例えば電融
カルシアクリンカ等の緻密な素材）に比べ格段
に優れた耐消化性を有するカルシア質クリンカ
を安価で提供することができる。次に、実施例及び比較例を示して本発明を更に
具体的に説明する。実施例１石灰石を１〜８mmに破砕、粒調し、これにイル
メナイトを0.6wt％添加し、ロータリーキルンに
より最高1700℃で焼成した。使用した原料の化学
成分を第１表に、また、得られたカルシア質クリ
ンカの化学成分を第３表に示す。このカルシア質
クランカの物性及び耐消化性の測定結果を第４表
に示す。

【表】実施例２ドロマイトを１〜８mmに破砕、粒調し、これに
ハンマースケールとイルメナイトとを重量比で等
量配合した混合原料を0.6wt％添加し、ロータリ
ーキルンにより最高1700℃で焼成した。使用した
原料の化学成分を第２表に、また、得られたカル
シア質クリンカの化学成分を第３表に示す。この
カルシア質クリンカの物性及び耐消化性の測定結
果を第４表に示す。

【表】比較例１市販の焼結カルシアクリンカを用い、これにつ
いて実施例１、２と同様な物性および耐消化性の
測定を行なつた。その結果を第４表に示す。な
お、この焼結カルシアクリンカの化学成分を第３
表中に示す。比較例２市販の電融カルシアクリンカを用い、これにつ
いて実施例１、２と同様な物性および耐消化性の
測定を行つた。その結果を第４表に示す。なお、
この電融カルシアクリンカの化学成分を第３表中
に示す。また、市販の天然ドロマイトクリンカの化学成
分を第３表中に、物性及び耐消化性の測定結果を
第４表中にあわせて示した。なお、耐消化性の測定は、以下に示す標準的な
方法に従つて行つた。重量増加率試料を乾燥器に入れ、105〜120℃の乾燥空気
雰囲気下において、すなわち、いわゆる空気浴
中で乾燥し、恒量に達したときの乾燥重量W₁
を測定する。次に、乾燥した試料を約100c.c.の
ビーカーに移し、試験中に水滴が試料中に入ら
ないように時計皿で蓋をして、この試料をオー
トクレーブに入れる。次いで、オートクレーブ
内を加熱し、オートクレーブ内が５気圧、152
℃（相対湿度約99.3％）に達してからその状態
に３時間保持する。次いで、冷却後試料をオートクレーブから取
り出し、前記乾燥器内にて105〜120℃で恒量に
なるまで乾燥する。そして、恒量になつたとき
試料の重量を測定し、消化後重量W₂とする。
このようにして各重量を測定した後、乾燥重量
W₁と消化後重量W₂とのデータを次式に代入し
て重量増加率を求めた。重量増加率＝W₂−W₁／W₁×100（％） …(1) 粉化傾向前記消化後重量W₂の測定後に、1.00mmの篩
を用いて15分間振つて、1.00mmより大きい粒の
重量W₃を測定し、前記乾燥重量W₁と重量W₃
とのデータを次式に代入して粉化傾向を求め
た。粉化傾向＝W₁−W₂／W₁×100（％） …(2)

【表】

【表】第３表から分かるように、本発明によるカルシ
ア質クリンカは、Fe₂O₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃の
合量が、実施例１で2.04wt％、実施例２で2.16wt
％と少なく、一方、CaOとMgOとの合量が実施
例１で97.74wt％、実施例２で97.83wt％と高い値
を示している。また、第４表から、本発明のカル
シア質クリンカは、比較例１、２及び市販の天然
ドロマイトクリンカと較べて物性、耐消化性にお
いて優れていることが分かる。また、実施例１のクリンカと比較例１のクリン
カとについて、研磨面を反射顕微鏡を用いて結晶
粒子構造を調べた。実施例１の結晶粒子構造の写
真を第１図に、また比較例１の結晶粒子構造の写
真を第２図に示す。この観察により、比較例１の
焼結カルシアクリンカは、CaO結晶粒径が20〜
80μｍ、平均50μｍ位で、気孔（図に黒く小粒状
にみられるもの）が多いことが分かつた。これに
対して、実施例１のものは、CaO結晶（図に白く
大粒径にみえるもの）の粒径が50〜150μｍ、平
均90μｍと大きく発達し、かつ隣在する結晶粒が
互いに密にダイレクトボンドに近い状態で接して
いるため、結晶粒界の液相部分がきわめて少ない
ことが分かつた。更に、実施例１の結晶粒界部分について、
EDXA（Energy Dispersive type Ｘ−ray
Analyzer）による元素分析を行つた結果、Ca、
Ti、Siのピークの相と、Ca、Ti、Feのピークの
相とを示し、２種類のキヤラクタからなつている
ことが分かつた。以上のことから、本発明の耐消化性カルシア質
クリンカは、CaO結晶粒が大きく発達し、比表面
積の小さいCaO結晶粒に対して極少量の限られた
液相形成で耐消化性を保持し得て、耐火物用素材
として優れた性質を発揮できることが分かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１のクリンカの結晶粒
子構造を示す顕微鏡写真、第２図は比較例１の結
晶粒子構造を示す顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１焼成状態でCaOまたはCaOとMgOとを主成
分とし、Fe₂O₃0.4〜1.2wt％、TiO₂0.1〜0.5wt％、
SiO₂1.5wt％以下、Al₂O₃1.0wt％以下を含み、か
つ前記Fe₂O₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃の合量が0.5〜
3.0wt％であり、ロータリーキルンにより焼成さ
れた焼結粗粒体からなることを特徴とする耐消化
性カルシア質クリンカ。２粒径１〜10mmの粗粒石灰質原料および／また
はドロマイト質原料に、その成分がFe₂O₃換算45
〜95％、TiO₂5〜55％であるチタン質原料または
鉄系原料とチタン質原料とを配合してなる混合原
料を、0.2〜0.6wt％添加、混合し、得られた混合
物を1550℃以上でロータリーキルンにより焼成す
ることを特徴とする耐消化性カルシア質クリンカ
の製造方法。