JPS5988367A - マグネシア−カルシア系耐火物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は各種精錬炉等に使用されるマグネシア−カル
シア系耐火物およびその製造方法に関するものである。

近年に至シ精錬炉、特に製鋼用転炉においては、連鋳比
率の上昇に伴なう出鋼温度の上昇や、高級鋼の吹錬等の
点から、操業条件が益々苛酷化しつつあシ、そのため転
炉用の耐火物にも耐食性等の点で優れた高品質のものが
求められるようになっている。

ところで従来一般に精錬炉用耐大物、特に転炉用耐火物
としてはマグネシア−ドロマイト系耐火物を使用するの
が通常であった。この種のマグネシア−ドロマイト系耐
火物は、耐熱スポーリング性、耐構造スポーリング性に
優れるもの、？あシ、またドロマイトに起因する低溶融
性フラックスの量を減少させることによってスラグに対
する耐食性も相当程度改善されている。しかしながら前
述の如き転炉操業条件の苛酷化に対しては、マグネシア
−ドロマイト系耐火物の改善では到底対処し切れず、よ
シ一層耐食性の優れた耐火物の開発が要求されている。

上述のような見地から最近では、従来のマグネシアード
ロマイト系耐火物におけるドロマイトクリンカ−中のＣ
ａＯの効果を充分に発揮させ、しかもフラックス量の低
減を図るため、ドロマイトクリンカ−に代えてカルシア
クリンカ−を使用し、マグネシア−カルシア系耐火物と
する試みが種々提案されている。しかしながらフラック
ス量の低減を図ったカルシアクリンカ−の使用は耐食性
を向上させる利点はあるが、その反面、カルシアクリン
カ−中のＣａＯが大気中の水分を吸収して粉化、崩壊す
る欠点、すなわち耐消化性に劣る欠点を有するため、カ
ルシアを用いた耐火物では強度低下が大きくなる等の種
々の問題があった。

この発明は以上の事情に鑑みてなされたもので、上述の
ようなカルシアを耐火物に使用する際の問題点すなわち
耐消化性に劣る問題を克服し、しかもフラックス量の低
減を図ったカルシアクリンカ−の有利な特性すなわち耐
食性に優れる点等を充分に発揮させ、これによシ転炉を
はじめとする各種精錬炉の内張耐火物として最適とした
マグネシア−カルシア系耐火物、およびその製造方法を
提供することを目的とするものである。

すなわち第１発明の耐火物は、カルシアに対し０．５〜
３ｅＩｂのＴ　ｓ　Ｏ２を含有する粒径１＋１１１１〜
Ｑ、Ｑ４ｍの焼結カルシアクリンカ−５〜５０襲を含与
、残部実質的にマグネシアクリンカ−よシなることを特
徴とするものであ漫、このようにＴ　１０２をカルシア
に配合しかつカルシアクリンカ−の粒径を特に１ｍ〜０
．０４ｍとすることによって、熱間強度、耐消化性、耐
スポーリング性、耐食性に優れた耐火物とすることがで
きたものである。

また第２発明の耐火物製造方法は、カルシアに’ｒｔｏ
２ｏ、　５〜３　％およびＣａＦ２０．５〜２％を添加
混合して焼成することによって焼結カルシアクリンカ−
を得、その焼結カルシアクリンカ−の粒径１閣〜０．０
４−の粒５〜５０％と、残部マグネシアクリンカ−とを
配合し、混線、成形および焼成することによって上述の
ような各種の優れた特性を有するマグネシア−カルシア
系耐火物を安定して製造し得るようにしたものである。

以下この発明の耐火物およびその製造方法をさらに詳細
に説明する。

この発明の耐火物は基本的にはマグネシアクリンカ−と
カルシアクリンカ−とからなるものであり、カルシアク
リンカ−としては後に詳述するように１■〜０．０１＋
１Ｉ１１の微粉を用いるから、製品耐人物としては通常
はマグネシアクリンカ−の粗粒のものが骨材となり、カ
ルシアクリンカ−と中粒、微粒のマグネシアクリンカ−
がマトリックスを構成することになる。

この発明の耐火物の第１の特徴は、カルシアクリンカ−
として、カルシア量に対しＴ　＋　０２を０．５〜３ｑ
６含有する焼結カルシアクリンカ−を用いるととである
。但しそのＴｉｅ２含有焼結カルシアタリンカ−を製造
する際には、ＴｌＯ２０，５〜３チのほか、ＣａＦｏ、
５〜２係を添加する。このＣａＦ　２は後述するように
焼結カルシアクリンカ−製造のだめの焼成段階において
飛散し、焼結後のクリンカー中には検出されず、したが
って製品耐火物中のカルシアクリンカ−の含有成分とし
てはＴ　ｒ　０２のみを規定している。

上述のようにクリンカー製造時にＴ　＋　０２およびＣ
ａＦ　　を添加して得られたＴ　ｉ　Ｏ２含有焼結カル
シアクリンカーを使用する理由は次の通シである。すな
わち、カルシアの耐消化性を向上させる手段としては、
Ｆｅ２Ｏ３，５ｉｎ２．　Ａｌ３２０３．　ＭｎＯなど
の酸イし物を添加して、カルシアクリンカ−製造時の焼
成中にＣａＯ粒子の周囲に水利に対して抵抗性のある酸
化物被膜を生成させる方法が従来力為ら広く知られてい
るが、これらの添加物ではカルシアの耐消化性が不充分
であシ、シかも耐食性、熱間強度を低下させる問題がお
る。このよう寿問題を解決して、充分な耐消化性を得、
しかも他の特性を低下させない方法として、最近に至シ
特開りｌ召５６−１４４５７号、特開昭５６−１４４５
８号に示されるように、焼結カルシアクリンカ−製造時
（ＣＴ　ｉ　Ｏ２およびＣａＦ　２を添加する方法が提
案されている。この提案の方法によれば、ＴｉＯ２によ
って高温で極めて安定な酸化物被膜が生成され、しめ１
もＣａＦ　　によって粒が緻密化され、これによって耐
油化性が著しく向上するばかシでなく、熱間強度等の特
性も著しく向上する。そこでこの発明の耐火物の製造方
法においても、焼結カルシアクリンカ−製造時にＴ　Ｉ
Ｏ２およびＣａ　Ｆ　２を添加することとしだ。但しＣ
ａＦ　２は上述のように粒の緻密化による耐消化性向上
に貢献するが、タリンヵー焼成中に蒸発揮散し、焼成後
のクリンカー中にはほとんど検出されない。

焼結カルシアクリンカ−中のＴ　ｉＯ２含有量、すなわ
ちそのタリンヵー製造時のＴ　ｓ　Ｏ２添加量は、カル
シア量に対し０．５〜３％の範囲内とする。Ｔ　ｓ　Ｏ
２が０．５％未満では耐消化性および熱間強度の向上効
果が得られず、また３％を越えて添加しても耐消化性お
よび熱間強度がさほど向上せず、経済的コストの上昇を
招くだけである。

また焼結カルシアクリンカ−製造時におけるＣ　ａ　Ｆ
　２の添加量はカルシア量に対し０．５〜２％の範囲と
するＱ　ＣａＦ２添加量が０．５チ未満では耐消化性お
よび熱間強度の向上に効果がなく、一方２％を越えても
耐消化性および熱間強度が低下する。

なお上述のようなＴ　ｔ　０２含有焼結カルシアクリン
カ−の製造方法は、前述の特開昭５６−１４４５７号公
報、特開昭ｊ６−１４４５８号公報に記載されている方
法と同様であれば良い。すなわち例えば石灰石、Ｃａ（
ＯＨ）２等のカルシウム分を主成分とするものを燃焼し
て得られたカルシアにＴ　ｉＯ２およびＣａＦ　２を所
定量混合し、必要に応じて粉砕後、成形して１２００〜
１６５０℃程度で焼成すれば良い。

この発明の第２の特徴は、マグネシアクリンカ−と配合
される焼結カルシアクリンカ−として、粒径が１ｍ〜０
．Ｏｆｆ＋１Ｉ１１の微粉粒のものを使用する点にある
。すなわち、この範囲の粒径の焼結カルシアクリンカ−
を使用することによって充分な耐食性を得ることができ
ると同時に、耐消化性の低下を防止することができる。

次にこのような焼結カルシアクリンカ−０粒径が耐消化
性、耐食性に及ぼす影響について説明する。

本来耐火物中のＣａＯは、スラグ中のＳ　ｒ　０２との
反応によるＣａＯ−５ｉ０２系反応層の生成によって耐
食性を増大させる役割を果たす。すなわち、Ｃａ０を含
有する耐火物からなるれんかにおいては、スラグ、特に
低塩基度スラグがれんが中に浸透してきた場合に、スラ
グ中の８１０２とれんが中のＣａＯとが反応してＣａ　
Ｏ−Ｓ　＋　０２系反応層、特に２　ＣａＯ・Ｓ　ｓ　
Ｏ２を生成する。この反応生成物２　ＣａＯ・Ｓ　ｓ　
Ｏ２は高融点であり、れんが使用中の通常の温度域では
固相として存在するから、この反応生成物２０ａＯ・Ｓ
　ｓ　Ｏ２によって新たなスラグの浸透が防止され、そ
の結果れんがの耐食性が良好に保たれる。このような２
ＣａＯ・Ｓ　ｉ　Ｏ２生成によるスラグの浸透防止効果
を高めて耐食性をよシ向上させるだめには、れんが中の
ＣａＯが微細粒で均一に分散していることが望ましい。

すなわち、ＣａＯの径が小さいほどその表面積が大きく
なって、浸透したスラグ中の８１０２との反応が起り易
くなるとともに反応サイトも増加し、その結果Ｓ　１０
２との反応層がよシ均一にむらなく生成されて、スラグ
の浸透防止効果が向上し、耐食性向上効果が大きくなる
。

しかしながら従来のＣａＯ含有耐火物、例えばドロマイ
トれんが、合成マグドロクリンカーとマグネシアクリン
カ−を使用したれんが、あるいは電融カルシアクリンカ
−とマグネシアクリンカ−を使用したれんが、あるいは
焼結カルシアクリンカ−とマグネシアクリンカ−と使用
したれんかにおいては、ＣａＯ源が全て粗粒で用いられ
てめた。その理由は、ＣａＯ源となる粒を破砕して用い
れば、破砕面からの水和が著しくなり、その結果れんが
の耐消化性も劣ることになるからである。しかるにこの
発明で使用される焼結カルシアクリンカ−１すなわちＴ
　ＩＯ２とＣａＦ　２を添加して製造したＴｌＯ２含有
焼結カルシアクリンカ−は、それ自体前述のごとく耐消
化性に著しく優れているため、破砕して微粉で使用して
も耐消化性がさほど低下しない。

そこでこの発明ではＣａＯの有する耐食性の効果を充分
に発揮させるため、ＴｉＯ２含有焼結カルシアクリンカ
−を従来よシも格段に粒径が小さい微粉粒の状態で使用
することとした。但し、この発明で使用されるＴ　ｉ　
０２含有焼結カルシアクリンカ−の耐消化性がいかに優
れるといえども、余シに微細となれば当然に耐消化性が
低下する。そこで本発明者等はＴ　ｉＯ２およびＣａＦ
　２を添加して製造したＴ　ｔ　０２含有焼結カルシア
クリンカ−０粒径と、耐消化性およびスラグに対する耐
食性との関係を調べたところ、第１図に示す結果が得ら
れた。但し第１図において耐消化性はオートクレーブ処
理における消化反応による重量増加率で調べ、またスラ
グに対する耐食性は、スラグ試験時のスラグ浸透深さで
調べた。

第１表から明らかなように、カルシアクリンカ−粒径が
Ｑ、Ｑ４ｍよりも小さくなれば消化重量増加率が急激に
大きくなって耐消化性が低下し、一方粒径が１咽を越え
ればスラグ浸透深さが急激に大きくなって耐食性が低下
する。したがって耐消化性、耐食性を共に満足するカル
シアクリンカ−の粒度は１ｗ〜０．０４ｍの範囲内であ
ることが判明した。

このような実験結果に基づいて、この発明で使用するＴ
　ｉ　Ｏ２含有焼結カルシアクリンカ−０粒径は１關〜
０．０４１ｍの範囲内と規定した。ＩＩＩＩＩＩＩよシ
も大きい場合には前述のように耐食性が低下し、また０
、０４ｍよ）も小さい場合には耐消化性が低下する。

なお上述のようにＩＴｒｍ〜０．０４　ｍ、ｘの微粒の
カルシアクリンカ−を使用することは、耐スポーリング
性についても有効である。すなわち、粒径が小さいほど
、耐火物中のＣａ０粒とＭｇＯ粒との接触面積が大きく
なるため、れんが製造時の冷却過程において配合粒子間
の熱膨張率の差に起因する微小クラックがれんが中に多
数発生し、その結果耐熱スポーリング性が向上する。ま
た微細粒で均一に入れるほど、スラグ浸透が抑制され、
その結果耐構造スポーリング性が向上する。

この発明の耐火物におけるＴ　ｉ　Ｏ２含有焼結カルシ
アクリンカ−の配合量は、５チ未満ではＣａＯによる耐
食性向上効果が得られず、一方５０チを越えればれんが
としての粒度構成上、骨材としてＩＩＩＩＩＩＩ以上の
粒の使用が必要となり、そのため耐食性が悪くなる。し
たがってＴ　１０２含有焼結カルシアクリンカ−の配合
量は５〜５０％とし、残部を実質的にマグネシアクリン
カ−とする。

またこの発明で使用されるマグネシアクリンカ−につい
ては特に限定しないが、マグネシア−カルシア系耐火物
においては耐火物中の低溶融フラックス量が少ないほど
耐食性が向上することが知られており、したがってこの
発明においても高純度のマグネシアクリンカ−を使用す
ることが望ましい。すなわち、マグネシア源としては通
常は高純度の焼結マグネシアクリンカ−で充分であるが
、特に高い耐食性が要求される場合には、焼結マグネシ
アクリンカ−よシ高純度である電融マグネシアクリンカ
−を用いるか、あるいは焼結マグネシアクリンカ−と電
融マグネシアクリンカ−との混合物を使用して、耐食性
のより一層の向上を図ることが望ましい。なお焼結マグ
ネシアクリンカ−と電融マグネシアクリンカ−との混合
物を使用する場合の両者の混合比は特に限定されるもの
ではなく、用途に応じて適宜設定すれば良い。

なおマグネシアクリンカ−の粒度構成は特に限定しない
が、この発明の耐火物の場合前述のようにカルシアクリ
ンカ−として１醪〜０．０４１１１１１の微粉粒のもの
を用いるから、このカルシアクリンカ−の粒は骨材に対
するマトリックスとな９、したがってマグネシアクリン
カ−としては骨材を構成するべく、少くとも１ｍ以上の
粗粒を含むものを用いる必要がある。もちろん１咽以上
の粗粒以外にカルシアクリンカ−と同程度の中粒、ある
いはカルシアクリンカ−よシも微小な微粒を含むことを
妨げるものではなく、この場合マグネシアクリンカ−の
中粒や微粒はカルシアクリンカ−の粒とともにマトリッ
クスを構成することになる。

上述のよりなＴ　ｉ　０２含有焼結カルシアクリンカ−
の粒とマグネシアクリンカ−をカルシアクリンカ−が５
〜５０チを占めるように配合した後、常法にしたがって
混線、成形および焼成することによってれんが等の耐火
物を得ることができる。ここで常法とは従来の通常のド
ロマイト含有れんが製造法と同様の方法を意味し、例え
ば有機ノくインダーを用いて混練した後成形し、１５５
０〜１７５０℃程度の温度範囲内の適正な温度で焼成す
ることを示す。

以下この発明の実施例および比較例を記す。

実施例１ マグネシア源としては焼結マグネシアクリンカ−を用い
、またカルシア源としてはカルシア成分に対しＴ　ｒ　
０２を０．５チ、ＣａＦ　２を１チ添加して製造した焼
結カルシアクリンカ−を用い、焼結マグネシアクリンカ
−〇粒径３■〜１震の粒を２５チ、同じく焼結マグネシ
アクリンカ−〇粒径１霞〜０．０４ｍの粒を２５チ、同
じく焼結マグネシアクリンカ−の粒径０．０４ｗｎ以下
の粒を２５％、およヒ粒径Ｉ　Ｗｌ＋　−０，０４ｖａ
ｎの焼結カルシアクリンカ−の粒を２５％配合し、有機
バインダーを用いて混練した後成形し、１６７０℃で焼
成してマグネシア−カルシア系耐火物を得た。

実施例２ 焼結カルシアクリンカ−の製造時に添加したＴ　＋　０
２添加量が１．０％である点以外は実施例１と同様の条
件でマグネシア−カルシア系耐火物を得だ実施例３ 焼結カルシアクリンカ−製造時に添カ牝たＴｒＯ２添加
量が３．０％である点以外は実施例１と同様の条件でマ
グネシア−カルシア系耐火物を得た。

実施例４ 焼結マグネシアクリンカ−の１震〜０．０４ｍの粒の配
合量を４５チ、焼結カルシアクリンカ−の１ｍ〜０．０
４ｍの粒の配合量を５係としだ点以外は実施例２と同様
り条件でマグネシア−カルシア系耐火物を得た。

実施例５ 焼結マグネシアクリンカ−の１調〜０．０４ｍの粒の配
合量を０４、焼結カルシアクリンカ−の１謳〜０．０４
瓢の粒の配合量を５０％とした点以外は実施例２と同様
の条件でマグネシア−カルシア系耐火物を得た。

比較例−１ 焼結カルシアクリンカ−製造時においてＴ　ｒ　０２お
よびＣａＦ　２を添加しない点以外は実施例１〜３と同
様の条件でマグネシア−カルシア系耐火物を得た。

比較例２ 焼結カルシアクリンカ−製造時におけるＴｒ０２添加量
を４　％　、ＣａＦ２添加量を１饅としだ点以外は実施
例１〜３と同様の条件でマグネシア−カルシア系耐火物
を得た。

比較例３ 焼結マクネジアクリンカ−の１■〜０．０１＋１１１の
粒の配合量を４６％、焼結カルシアクリンカ−の１關〜
０．０４ｍの粒の配合量を４チとしだ点以外は実施例２
，４．５と同様の条件でマグネシア−カルシア系耐火物
を得た。

比較例４ 焼結マグネシアクリンカ−の３ｒｍ〜１關の粒の配合量
を１５９６、同じく焼結マグネシアクリンカ−の１１ｕ
ｎ〜Ｑ、９４ｍｍの粒の配合量を０％、焼結カルシアク
リンカ−の３ｍ〜１訓の粒の配合量を１０チ、同じく焼
結カルシアクリンカ−の１闘〜０．０４ｆｉの粒の配合
量を５０％としだ点以外は実施例２，４．５と同様の条
件でマグネシア−カルシア系耐火物を得た。

μ上の各実施例および比較例における使用原料の粒度構
成と、焼結カルシアクリンカ−中に残存した添加物およ
び量を第１表にまとめて示す。また各実施例および比較
例によシ得られた耐火物の各種試験結果を第１表に併せ
て示す。なお第１表中において耐消化性は、最終的に得
られた焼成後の耐火物を２〜３＋＋＋ｍ程度に粉砕調整
した後、３ｋｒｄで２時間オートクレーブで処理し、消
化反応による重量増加率（％）によって表わした。また
熱間強度は１４００℃における熱間曲げ強さくＷｃｒ＆
　）を測定した。さらに、耐食性については各耐火物を
高周波炉に張シ分けて同一条件での損耗量を調べた結果
を示す。また耐スポーリング性は、各耐火物を１２００
℃から空冷する試験を行なった場合の耐用回数および亀
裂発生状況を調べた結果について示す。そしてまた転炉
張シ分は試験結果は、ステンレス鋼吹錬時における１チ
ヤージ当シの損耗量を示す。

性が良好でも耐食性が劣ったシ、逆に耐食性が良好でも
耐消化性が劣るなどの欠点を有し、そのため転炉張シ分
は試験結果でも損耗量が大きく、充分な耐久性が得られ
なかったのに対し、この発明の実施例の耐火物の場合に
は耐消化性、耐食性の両者が同時に優れ、しかも熱間強
度、耐スポーリング性も優れておシ、そのため転炉張シ
分は試験結果でも損耗量が著しく少なく、良好な耐久性
を有するこ、とが明らかである。

以上の説明で明らかなようにこの発明のマグネシア−カ
ルシア系耐火物は、耐食性、耐消化性、熱間強度、耐ス
ポーリング性のいずれにも極めて優れており、シたがっ
て転炉等の精錬炉に使用して極めて優れた耐久性を示す
ことができるもので必シ、またこの発明の耐火物製造方
法によれば上述のように優れた特性を有する耐火物を安
定かつ確実に製造することができる。

なおこの発明の耐火物は特に耐食性に優れている点から
転炉用に最適であるが、これに限らす製鋼用取鍋、ＡＯ
Ｄ炉、ｖＯＤ炉、その他電気炉等、各種の用途に使用し
得ることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の耐火物に使用されるＴ　ｉＯ２含有
焼結カルシアクリンカ−の粒径と耐油イヒ性、耐食性と
の関係を示すグラフである。 出願人　川崎製鉄株式会社 〃　　宇部興産株式会社 〃　　川崎炉材株式会社 代理人　弁理士豊田武人 （ほか１名） 手　　　続　　　補　　　正　　　書　　（自発）１．
事件の表示 昭和５７年特γＦ願第１９５７７０号 ２、発明の名称 マグネシア−カルシア系耐火物およびその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　兵庫県神戸市中央区北本町通１丁目１番２８
号名称　（１２５）川崎製鉄株式会社 （ばか２名） ４、代理人 住　　所　　東京都港区三田３丁目４番１８号二葉ビル
８０３号　電話（４５３）　６５９１５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄および図面（２）同第１
０頁第４行目の「マグネシアクリンカ−と使用」を「マ
グネシアクリンカ−とを使用」と訂正する。 （３）図面の第１図を別紙の通り訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシアに対し０．５〜３％（重量％、以下同じ
   ）のＴ　ｉＯ２を含有する粒径１　ａｍ−０，０４ｍｍ
   の焼結カルシアクリンカ−５〜５０チを含み、残部実質
   的にマグネシアクリンカ−よシなることを特徴とするマ
   グネシア−カルシア系耐火物。
2. （２）　　カルシアにＴｉＯ２０，５〜３％およびＣａ
   Ｆ　２０．５〜２％を添加混合して焼成することにょシ
   焼結カルシアクリンカ−を得、その焼結カルシアクリン
   カ−の粒径１　ｔｔａｎ〜Ｑ、　Ｑ　４　ｔｍの粒５〜
   ５０％と、残部マグネシアクリンカ−とを配合し、混練
   、成形および焼成することを特徴とするマグネシア−カ
   ルシア系耐火物の製造方法。