JPS61132949A - 写真用原紙およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は写真プリント用原紙、特に樹脂を被覆した写真
用原紙に関する。

従来の技術 写真プリント用の代表的な原紙はその一面または両面に
被膜を有する高品質の紙支持体でＭＩ＃成されている。

この被膜は、通常ゼラチン基材の写真乳剤の単層または
複数層といった画像を担持するのに適した層の物理的基
本構造を形成するのに役立つ。従来の写真用原紙は表面
にパライト（硫酸バリウム）の被膜を担持したものであ
ったが、近年のものはその表裏両面に合成樹脂物質の層
、殊にポリオレフィン樹脂の層が被覆されている。この
種の樹脂被膜は、とりわけ最新鋭のカラープリント加工
に使用される比較的浸蝕性の強い物質や条件から原紙を
保護するものである。当該原紙は「写真用原紙」として
知られるもので、しばしば［フォトベース（ｐｈｏｔｏ
ｂａｓｅ　）　Ｊと略表示される。

一方、樹脂被覆型原紙は「樹脂被覆写真用原紙」として
知られて「樹脂被覆フォトベース」と略記される。無被
覆原紙は「生フォトベース」と呼称される。

シート状フォトベースの写真乳剤を塗被する面は「印刷
面」、他面は「ワイヤー面」　（製紙時に長網抄造機の
ワイヤーに接触する面であるため）としてそれぞれ知ら
れている。樹脂被覆フォトベースにおいて、印刷面およ
びワイヤー面の樹脂被膜はそれぞれ「印刷面樹脂被膜」
、「ワイヤー面樹脂被膜」として知られている。入射光
の内部反射に起因して顕色プリントに発生する光鮮鋭度
の損失を防止（または少なくとも低減）せしめるために
、印刷面被膜には顔料着色が施される。通常使用される
顔料は二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの白色顔料である
。

発明が解決しようとする問題点 写真用プリント製品は腰の弱いものであってはならない
点に注目すれば、フォトベースに求められる重要な物性
の一つはその剛性である。当該物性の重要性は、例えば
引伸プリントなどの大判プリントを手加工する場合に特
に顕著である。剛性の良好なことによる別の利点は、ゼ
ラチン基材の写真乳剤層を担持した感光プリント紙にお
けるカール現象の発生が少なくなることである。生フォ
トベースの被覆に使用される代表的な樹脂つまり低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が比較的低い剛性を呈するこ
とに視点を置けば、現在入手可能な・　　樹脂被覆フォ
トベースの剛性は樹脂被膜よりはむしろ主に原紙自体に
由来している。高剛性の乗合体を印刷面および／または
ワイヤー面の樹脂被膜に使用することは後掲の理由から
実用上不可能と考えられる。適度の剛性を有すると同時
に、写真用として許容される樹脂類は、例えば価格が高
過ぎること、適切な着色が困難であること、または原紙
との適切な接着が行えない等の致命的な欠点を随伴する
からである。ＬＤＰＥの剛性を増大さぼるのに高田度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）を添加することも可能であるが
、印刷面樹脂被膜においては「ゲル」を発生する傾向が
あるので、ＨＯＰＥの最大使用量は比較的少量である。

ゲルとは周囲の樹脂領域よりも硬い小規模の樹脂領域で
ある。

ゲルは樹脂面から突出しやすいため、樹脂上面に塗被さ
れた写真乳剤層を損傷する結果となる。したがって、印
刷面樹脂被膜においては実用上ＨＯＰＥとＬＤＰＥのブ
レンドの使用により剛性の向上を図ることが穏当である
。ポリプロピレン（ＰＰ）やポリカーボネート（ＰＣ）
などの他種の剛性樹脂はＬＤＰＥと満足にブレンドでき
ないから、原紙に適切に接着するような均質な被膜は得
られない。一方、フォトベースのワイヤー面における樹
脂被膜は比較的多岱のＨＤＰＥを含有しても差し支えな
い。ワイヤー面樹脂被膜にゲルが存在しても不都合を生
ずることは少なく、また着色を必要としないので、Ｔｉ
　０２などの顔料の不存在下または低濃度の存在下では
ゲルはほとんど発生しない。かくして高剛性のワイヤー
面樹脂被膜が形成でき、フォトベースに担持されたゼラ
チン基材の写真乳剤塗膜により発生するカール現象を抑
えることになる。

問題点を解決するための手段 印刷面樹脂被膜における着色樹脂層の上面に比較的剛性
の高い重合体の薄層を′ｍ覆すれば、フォトベースの剛
性を大幅に向上し得ることが知見されるに至った。

本発明によれば、印刷面に複合被膜を担持した紙支持体
を有し、該複合被膜が低密度ポリエチレンまたは少なく
とも５０　ｍ　ｍ）パーセントの低密度ポリエチレン含
む低高両了度ポリエチレン配合物の１０から５０ｇ・ｍ
　′２の第一押出被膜層から成り、該第一被膜層が少な
くとも５重量パーセントの不透明顔料を含み、さらに少
なくとも０．５ＧＰａの剛性モジュラスを有する重合体
の０．１から１８（＋・ｌ１１−１の第二被膜層から成
り、該第二被膜層が該第一被膜層上に被包して固着され
ている写真用原紙が提供される。

本発明の原紙における第二被膜層としてポリカーボネー
ト樹脂層を採用すると、以下に詳述するごとく極めて有
利であることが見い出された。本発明によれば、印刷面
に複合被膜層を担持した紙支持体を有し、該複合波ＩＩ
１層が低密度ポリエチレンまたは少なくとも５０重量パ
ーセントの低密度ポリエチレンを含む低高両密度ポリエ
チレン配合物の１０から５０ｏ−ｍ−’の第一押出被膜
から成り、該第一被膜が少なくとも５重量パーセントの
不透明顔料を含み、さらにポリカーボネート樹脂の０．
１から１８　ｇ・ｍ−２の第二押出被膜から成り、該第
二被膜が該第一被膜上に被包して固着されている樹脂被
膜写真用原紙も提供される。

上記のような第二波ＩＩ１層を印刷面樹脂被膜上に被包
ずれば、紙支持体のワイヤー面を樹脂被覆しなくとも大
幅な剛性の向上を図ることができるが、本発明は具体的
には紙支持体のワイヤー面にポリオレフィン樹脂の被膜
を形成したものである。この種のワイヤー面樹脂被膜を
施すことにより、写真プリントの加工時に使用される現
象液、定着液、その他の薬品侵入に抗したフォトベース
の耐性を向上させることができる。当該ワイヤー面樹脂
被膜は単層または複数層であってもよく、剛性を有する
重合体の外層を含むことができる。本発明によれば、印
刷面に複合被膜を担持した紙支持体を有し、該複合被膜
が低密度ポリエチレンまたは少なくとも５０１ｉ１パー
セントの低密度ポリエチレンを含む低高両密度ポリエチ
レン配合物の１０から５０ａ・…゛′の第一押出被膜層
から成り、該第一被膜層が少なくとも５重ａパーセント
の不透明顔料を含み、さらに少なくとも０．５ＧＰａの
剛性モジュラスを有する重合体の０．１から１８（＋・
ｍ−７の第二押出被膜層から成り、該第二被膜層が該第
一被膜層上を被包して固着され、特に該第二被膜層がポ
リカーボネート樹脂で形成されでいる場合はワイヤー面
にポリオレフィン樹脂の１０から５０ｇ・ｍ−″の被膜
を担持し、該ワイヤー面の被膜が必要ならば押出ポリオ
レフィン樹脂の第一層の１０から５００・ｍｌと、少な
くとも０゜５ＧＰａの剛性モジュラスを有する押出重合
体の第二層の０．１から１８（１−ｍ’″とから成り、
該第一層が該第二層を被包して固着されている樹脂被覆
写真用原紙もまた提供される。

本発明による印刷面樹脂被膜の第二層は少なくとも０．
５ＧＰａの剛性モジュラスを有する重合体で形成されて
いる。この重合体は通常は少なくとも１ＧＰａのモジュ
ラスを有するが、例えば２ＧＰａ以上の高モジュラスの
重合体が特に好ましい。広義にはＬＤＰＥのモジュラス
は約０．２３ＧＰａ　、ＨＤＰＥは約１．２ＧＰａ　１
ＰＰは約１゜４ＧＰａ　、ＰＣは約２．５ＧＰａである
。本明細書中に使用した剛性モジュラスはアメリカン・
スタンダード・テスト・メソッド（Ａｉｅｒｉｃａｎ　
　５ｔａｎｄａｒｄ　　　Ｔｅ５ｔ　　　Ｍｅｔｈｏｄ
　　）　　（Ａ　Ｓ　ＴＭ　＞Ｄ　７９０−８０に基づ
いて測定されたモジュラスである。ポリカーボネー１〜
は高い剛性を有する点で特に第二層に適した物質であり
、このポリカーボネートを第二層に適用したことが本発
明の重要な特徴の一つを構成している。剛性に加え、第
二層用の重合体に要求される性質は実質的に無色である
こと、３００℃までの温度で押出成形できること、光に
対して実質的に不活性にして露光時の変色耐性を有する
こと、写真乳剤を干渉しないこと、写真画像の現像定着
に用いる物質に対して実質的に不活性なことである。第
二層として適用可能な重合体の適例はＨＤＰＥ、ＰＰ、
ＰＣ１線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ナイロ
ン１１、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類である
。特に好ましい重合体は上ｊホしたようにＰＣである。

ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の重合体は熱安定性お
よび／または光安定性の点て十分とは言えず、また現在
使用されている安定剤はフォトベースに許容されるもの
ではなく、または重合体の剛性を著しく低下させてその
重合体を適。

用不能にしてしまう。

剛性重合体の第二層は上記のごとき単独重合体で形成さ
れるが、共重合または所望剛性を有する重合体物質のブ
レンドで形成してもよい。この第二層が単層である場合
について述べれば、剛性重合体の層を多重にして使用す
ることができ、通例は組成の異なる層が重着される。第
二層内の多重層の適例は透明な剛性外層と着色剛性内遇
との組合せ、または剛性外層と外層重合体−第一層重合
体ブレンドの内層との組合せである。このようにして例
えば印刷面樹脂被膜にＬＤＰＥを、可能ならば顔料含有
ブレンド層を組み合せたＰＣ／ＰＣ＋ＬＤＰＥ／ＬＤＰ
Ｅ構造体を形成する。重合体ブレンドの単層（または複
数層）を包含させる理由は「第一層」と「第二層」の接
着性を向上させるためである。接着の増強方法についそ
は後述する。

剛性第二層は、使用Ｊる重合体の密度に依存して０．１
から１５ｍｙ−ｍ（ミクロメーター）の厚みにほぼ一致
した０、１から１８９・ｍ　ｌの被覆ｍを有する薄層で
ある。先に列挙した剛性重合体の中のＨＤＰＥの密度は
０３９５、ＰＰは０゜９、ＰＣは１．２　ｇ・ｃｍ−’
である。概ね第二層が重厚（肥厚）になれば剛性の改良
度も大きくなる。

しかし、ポリカーボネートを含めた剛性重合体は従来の
ポリエチレンより高衛であるから、１５Ｇ・ｍ　４以下
の剛性重合体を含む第二層を使用することがコスト節減
の意味で望ましい。約１０ｇ・ｍ−１以上の重合体を使
用しても効果の向上は認められなかったことに鑑みれば
、この数値が大抵の場合に剛性を増大させるのに適した
最大値である。

本発明者らは厚み約Ｑ、ｉｍｙ−ｍで剛性の高い第二層
用の薄層試料を調製したが（同時押出成形により）、同
時押出成形を使用したとしても約１ｍｙ−ｍ以下の第二
層を首尾−員して形成させることは実際上は困難である
。第二層の実用厚み範囲は３から１０ｍｙ−ｍ、待に４
から８ｍｙ−ｍである。ポリカーボネートは上記他種の
剛性重合体より高密度であるので、厚みをｏ−ｍ−’ｉ
に転換する場合は第二層の密度を酌口しなければならな
い。

剛性を最大限に増ｈＯさせる際、重視すべきは剛性重合
体の第二層が第一層に適切に接着するかどうかである。

接着性向上の手法の一つは、上述したごとく中間層にブ
レンドを使用することであり、各重合体を配合して均質
かつ安定な適切なブレンドを形成することにより達成で
きる。通常このブレンドは配合比率に依存して個別の重
合体成分の中間的物性を有する。別の手法は、第一層と
第二層を強接着するような重合体の中間層を第一と第二
の両層の間に挟装させることである。強接着性重合体の
適例はエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチ
レン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタ
クリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／酢酸ビニル三
元共重合体、エチレン三元共重合体および［シー・エッ
クス・Ａ」［ＣＸＡ、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ　）　］
、「モチツク」（ＭＯＤＩＣ１三菱）、「プレッキサー
Ｊ　［ＰＬＥＸＡＲ、ケムブレックス（Ｃｈｅｍｐｌｅ
ｘ　）　］　（７）商品名で市販されているような化学
的に改質したポリオレフィン樹脂である。中間層の被Ｍ
量は１から１０ｇ・ｍ°′、通常４から９ｇ・ｍ−２で
ある。

上述の強接着性重合体の剛性は比較的低く、ＬＤＰＥよ
り多少低い程度である。驚くべきことに、この種の重合
体の中間層を挟装してもフォトベースの全剛性に悪影響
を及ぼすことはないと思われる。当該中間層は強接着性
重合体と例えばポリエチレンとのブレンドで形成しても
よく、そのブレンドは適正物性を有するならば他方の重
合体を７５％まで包含できる。顔料は例えば低密度ポリ
エチレンでは一般にマスターバッチとして使用されるか
ら、殊に中間層を着色する場合に上記ブレンドを使用す
ることが重要である。強接着性中間層を挟装することは
本発明の別の重要な特徴と考えられる。

本発明によれば、印刷面に複合被膜を担持した紙支持体
を有し、該複合被膜が低密度ポリエチレンまたは少なく
とも５０重ロバ−セントの低密度ポリエチレンを含む低
高両密度ポリエチレン配合物の１０から５０（１・ｍ−
１の第一押出被膜層から成り、該第一被膜層が少なくと
も５重最パーセントの不透明顔料を含み、さらにポリカ
ーボネート樹脂の０．１から１８　ｇ・ｍ−ｆの第二被
膜層から成り、該第二被膜層が該第一被膜層を被包し、
フォトペルスがワイヤー面樹脂被膜と剛性重合体の第二
層を含み、かつ強接着性重合体の中間層を含み得る場合
、さらにまた該第一被膜層と該第二被膜層の間に挟装さ
れた重合体の中間層の１から１０ｇ・ｍ　Ｊから成り、
該中間層が該第一被膜層と該第二被膜層の両層に対して
強接着性を有して該両層を固着している樹脂被覆写真用
原紙も提供される。

樹脂被膜と生原紙をいかに良好に接着させるかが樹脂被
覆フォトベースを製造する際の従来からの問題である。

この問題を克服する種々の方法が知られているが、本発
明においては同時押出成形技術の使用により、着色しＤ
ＰＥ第一被膜層と生原紙の間に重合体の層を慎重に同時
押出成形することができ、この重合体層が良好な接着性
を発揮する。この場合の被覆量は先に述べた中間層の場
合とほぼ同じで１から１０ｇ・＋ｎ″７、特に４から９
　ｇ・ｍ゛″である。当該重合体層に使用できる重合体
は、第一被膜層と第二被膜層の間に強接着層として挟装
するのに適した前掲の重合体である。

着色ＬＤＰＥと生原紙の間にこの種の接着層を使用する
ことは本発明のさらに別の特徴である。この強接着性重
合体の層をワイヤー面のポリオレフィン樹脂被膜と生原
紙の間に挟装することもまた可能である。

本発明によれば、印刷面に複合被膜を担持した紙支持体
を有し、該複合被膜が低密度ポリエチレンまたは少なく
とも５０重Ｄパーセントの低密度ポリエチレンを含む低
高両密度のポリエチレン配合物の１０から５０ｇ・ｍ　
Ｊの第一押出被Ｉ！！層から成り、該第一被ＤＩ層が少
なくとも５型針パーセントの不透明顔料を含み、さらに
ポリカーボネート樹脂の０．１から１８ｇ・＋ｎ−’の
第二被膜層から成り、該第二被膜層が該第一被膜層を被
包し、さらにまた原紙と該第一被膜層の間に挟装された
重合体の１から１０ｇ・ｌｌ１−１の中間層から成り、
該中間層が該原紙と該第一被膜層の両方に対して強接着
性を有じてその両方を固着している樹脂被覆写真用原紙
も提供される。

印刷面樹脂被膜において着色第一層を被包する剛性重合
体の第二薄層を形成することによる効果はフォトベース
の剛性を高めることである。本発明のフォトベースを合
体ビームとして考慮した場合に予測される剛性の増加を
正確に評価することは難しい。このような評価は、フォ
トベースの多種部位の挙動および重合体−重合体、重合
体−紙の界面における相互作用をどのように仮定するか
に左右される。基準物性から実測した剛性増量が慨して
予期以上に高いことは言うまでもない。この点について
十分な説明はできないが、薄層の第二層が押出成形時お
よび／または冷却時にある程度の配向を受け、この配向
により第二層が重合体自体よりも高い剛性を帯び得るの
ではないかと考えられる（数ｍｍ厚さの「ブラック」試
験について公表された剛性データに基づく）。さもなく
ばフォトベースが複合構造により剛性を増し得るとも考
えられる。

しかしながら、いまここに示唆した事柄は、本発明のフ
ォトベースについて実測された物性を満足に説明したこ
とにはならない。第二被膜層を３から１８ａ・ｍ−’、
特に４から１０ｇ・ｍ−Ｉｎ−”の被覆口でポリカーボ
ネートで形成した場合が殊に説明し難い。剛性は縦方向
（ＭＯ）に増大するが、横方向（Ｃｌ））における増大
の方が比率的に高いことが判明している。実測されたＣ
［）剛性は曲げ方向にも左右されるので、ポリカーボネ
ートが張力状態時の実測剛性は圧縮状態時のそれより相
当に高い。同様の比較でもＭＤ剛性は有意差を示さない
。この現象に基づく効果として、本発明の写真用原紙は
「腰の強いｊものであり、かつカールの発生の少ないこ
とが挙げられる。上記の考察を説明することは極めて困
難である。ワイヤー面被膜とポリカニボネート第二層の
多重層を使用した場合、全剛性が著しく向上する。各ポ
リカーボネート被膜がＣＤ剛性の増大を互いに補整し合
い、結果的に剛性の異方性を低下または消滅させるから
である。

第二層は無着色でも、従来の不透明顔料で着色してもよ
い。しかし、第二層に使用される重合体は例えば約５％
以上の多山の顔料を含む場合、当該重合体を紙上に同時
押出成形することが比較的困難になることもある。その
ため不透明顔料の量は第一層で使用する量と略同程度で
ある。使用される顔料は白色顔料、特に二酸化チタンで
ある。

第二層において顔料使用量を少なくすれば、第一層の顔
料使用量を多くできる利点がある。詳細については後述
する。

本発明に基づく写真用原紙の第一層はＬＤＰＥまたは少
なくとも５０％、特に少なくとも７０％のＬＤＰＥとＨ
ＤＰＥのブレンドで形成され、かつ不透明顔料を含む。

不透明顔料は、いわゆる「瞬間Ｊプリント用フォトベー
スの製造に使用される例えばカーボンブラックなどの黒
色でもよいが、本発明のものは通常白色であり、この場
合はぼ例外なく二酸化チタン、待にルチル型二酸化チタ
ンである。全顔料令は所望の不透明度が達成される量で
、上述したごとく少なくとも５％である。

ルチル型二酸化チタンを使用する場合の壷は層重母に対
して少なくとも８％、特に１２から１５％である。本発
明において、第二層の着色を重厚にしなければ、第一層
に相当多量の顔料を同時押出成形できることが見い出さ
れた。第一層の顔料濃度を上昇させたことに由来する利
点は予測不能であるが、不透明顔料としてアナターゼ型
二酸化チタンを高濃度で使用することが可能になり、フ
ォトベースに対する適用が有利になる。アナターゼ型二
酸化チタンはルチル型二酸化チタン（印刷面樹脂の青色
度を高めるために、例えばＵ青色の青色顔料がルチル型
二酸化チタンに併用されることもある）よりも青色調が
強く、かつ明度の高い製品を産生ずるので、樹脂被覆フ
ォトベースの不透明顔料としては、前者の方が後者に優
っている。

しかし、アンターゼを良好な不透明顔料として開催させ
るようｐＫｉｌ：１度で使用することが極めて困難であ
ることから、アンターぜは上記の利点を有するにもかか
わらず、その添加がしばしば忌避されてきた。

本発明の製造方法によれば、従来のような製造上の厳し
い問題を蒙むることなく、高濃度のアンターゼを使用し
て優れた不透明度と色調を達成することができる。この
ように顔料使用量の多い場合の顔料濃度は２５％であり
、それ以上の例えば３５％でもよい。

強接着性中間層を使用する場合、先に述べたごとくその
中間層を着色させてもよく、その際の顔料の凶はＬＤＰ
Ｅ層（第一層）における量とほぼ同程度である。

前記した顔料分範囲（１２から１５％）は２０から４０
ｍｙ−ｎの印刷面樹脂被膜厚さを有する従来の樹脂被覆
フォトベースに使用された範囲である。本発明の製造方
法では顔料を高濃度で使用できるので、従来適切と考え
られたよりも多少薄目の着色層が不透明顔料を保持した
まま適用可能である。

第一層には従来の他種添加剤を加えることができる。添
加剤の例は英国特許明細古第２，０４８゜２７８号に記
載されているホスホン酸塩等の長期安定剤、欧州特許明
りＩｌ書第８５．５２３号に記載されているヒンダード
高分子アミン［キマスソーブ　９４４　（Ｃｈｉｉａｓ
ｓｏｒｂ　　９４４ン１、光学増白剤およびフォトベー
スの可視明度を増大せしめるのに添加される群青顔料等
の青色顔料である。

本発明のワイヤー面ポリオレフィン樹脂被膜はフォトベ
ース用の従来の被膜で形成することができ、代表的には
ＬＤＰＥまたは５０％以上７５％までのＬＤＰＥを含む
しＤＰＥとＨＯＰＥのブレンドで形成される。ワイヤー
面樹脂被膜の被覆量は５から５０１ｍ−’、特に１５か
ら３５（＋・ｍ−２である。ワイヤー面被膜に顔料を添
加することもｒ″きるが、その必要はなく、添加しても
格別の効果は得られない。剛性重合体の被包層、必要に
応じて強接着性重合体の中間層を使用する場合、これら
の層厚みは印刷面樹脂被膜における厚みとほぼ同程度で
ある。

ワイヤー面と印刷面の両樹脂被膜の表面は光沢仕上、縞
模様仕上、点描模様仕上と、その他の所望の仕上によっ
て仕上げることができる。本発明の製造方法により得ら
れる写真用原紙製品における印刷面樹脂被膜の最大光沢
度は現在市販されている写真用原紙の光沢度より高い。

この最大光沢度の向上は第二層をポリカーボネートで形
成した場合に特に顕著であるばかりでな（、ＬＤＰＥ被
膜上に光沢面を形成する際に比べて高い線速度で保持で
きる。この利点は実用上重要である。ワイヤー面樹脂の
外面を従来の塗料で追加処理して筆記性を促進させるこ
ともできる。

印刷面樹脂被膜に剛性重合体、特にポリカーボネートの
第二層を使用することによる別の予期せぬ利点として、
ＬＤＰＥ着色単層の場合と対比してビットの発生率の低
いことが挙げられる。その理由は明らかでないが、第二
層が低い被覆量で形成可能になる点で重要な効果である
。

剛性重合体の第二層、特にその重合体がポリカーボネー
トである層を使用して達成される種々の利点とは、当該
重合体の比較的薄い層を第二層として適用すれば工業的
に有利イ【ことを意味している。これによって剛性の大
幅な向上は得られないにしても、その他の物性面の向上
を図ることができる。このような折衷案を採用した前頭
には、例えばポリカーボネートなどの剛性重合体が比較
的高価でＬＤＰＥの約４倍であるという事実がある。

本発明の写真用原紙は多様の重合体の多重層を紙上に押
出被覆することにより製造される。これら多重層の少な
くとも一部の層は十分な薄さに形成される。既存の技術
ではこのような無支持薄層を押出成形によって工業的に
生産することは不可能である。２層またはそれ以上の被
覆層を単一押出ダイに押出して同時に紙支持体上に被覆
せしめる同時押出成形法を採用すれば、上記の問題を解
決することができる。実際の押出操作に当り、多重層被
膜中の金石（２層またはそれ以上）を単−ｗ１覆操作を
介して同時に押出可能と思われる。本発明によれば、紙
支持体の印刷面に複合被膜を同時押出することがら成り
、該複合被膜が１０から５０（＋・ｍ　°Ｔの低密度ポ
リエチレンまたは少なくとも５０重単パーセントの低密
度ポリエチレンを含む低高両密度ポリエチレン配合物の
第一層から成り、該第一層が少なくとも５重量パーセン
トの不透明顔料を含み、さらに０．１から１８　ｇ・ｍ
４の少なくとも０．５ＧＰａの剛性モジュラスを有する
重合体の第二層から成り、該第二層が該紙支持体から離
隔して該第一層の面に配置される樹脂被覆写真用原紙の
製造方法が提供される。

前記説明から明らかなように、第二層をポリカーボネー
トで形成するのが特に好ましい。同時押出された構造体
は、「第一層」と「第二層」に対して強接着性を有し、
かつ第一と第二の両層の間に挟装された重合体の中間層
を含むものであってもよい。本発明によれば、紙支持体
の印刷面に前記のごとき第一層と第二層の複合被膜を同
時押出することから成り、さらに該複合被膜を該紙支持
体に同時押出する前後に、１０から５０　ｇ・ｔａ　−
２のポリオレフィン樹脂の被膜を該紙支持体のワイヤー
面に押出被覆することら成る樹脂被覆写真用原紙の製造
方法も提供される。紙支持体ワイヤー面の被膜は既述し
たような多層膜でもよく、この種の被膜は印刷面樹脂の
場合と同様にして同時押出により形成できる。

印刷面被膜中の層の相対沿は押出機の押出型を調整して
制御される。従来の同時押出装置を使用することができ
るが、その場合の条件として、樹脂被覆フォトベース形
成用の温度つまり他の応用分野におけるよりも高温度の
２８０から３２０℃で押出可能なものｒなければならな
い。ワイヤー面樹脂被膜は印刷面の同時押出被覆に先立
って、または後続して押出または同時押出により形成で
きる。この被覆はタンデム型被覆装置によるインライン
方式または別体の被膜段階でのオフライン方式により行
われる。

ゼラチン基材の写真乳剤とフォトベースに使用される型
の重合体との接着は慨してそれほど良好ではない。乳剤
の接着性を高めるために、印刷面樹脂が例えばコロナ放
電により表面処理される。

この表面処理技術は本発明の樹脂被覆フォトベースおよ
びその製造方法に適用可能である。コロナ放電処理によ
り向上せしめたフォトベースと乳剤との接着性は経時的
に減衰するが、その場合には接着性減衰防止剤を適用す
ることができる。当該防止剤はｉ　　ｏ　、　ｍ　４以
下の非常に薄いゼラチン膜を形成するゼラチン溶液であ
る。このゼラチン薄膜はフォトベースに固着して写真乳
剤との良好な結合を形成する。本発明の製造方法はコロ
ナ処理したフォトベースを接着性減衰防止剤、特にゼラ
チン溶液で処理して該フォトベース上に非常に薄い膜を
形成することも含む。

本発明は、本発明に基づくフォトベースまたは本発明に
より形成されたフォトベースから成り、該フォトベース
の第二層の上面に写真乳剤を担持した写真用プリント紙
を含む。接着性減衰防止剤の層を使用する場合、その層
は第二層と写真乳剤層の間に挟装される。

実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。別設の定め
がない限り、部またはパーセントは重量皇準である。

試験方法は次の通りであった。

剛性（硬黄度）：ケンレイ（Ｋｅｎｌｅｙ　）のテスタ
ーとロレンツエンーウエットレ（１ｏｒｅｎｔｚｅｎ　
−Ｗｅｔｔｒｅ　ンのテスターの２種の装置を使用した
。

試験方法は次の通りである。

１）ケンレイ硬質度 幅１．５インチ（３８，１ｍｎ＋）の紙片を水平ランプ
から縦方向上方に２．２５インチ（５７，２ｍｍ）だけ
突出するように挟装する。力センサーを担持したプロー
ブを挟持面上方４ｃｍの、試験片の中間線に直交する線
内で移動するように配置する。

プローブを移動し、プローブ先端とクランプを接続して
いる線が２．５から３０秒間に垂直方向から１５°傾斜
する装置に試験片を偏位させる。この（を置で測定され
た力が剛性である。ケンレイテスターにより測定された
力はダラム単位で示されるが、本川ＩＩＩではミリニュ
ートン（＋＋＋Ｎ＞として表示した（適正にして得た数
値は力×長さ−１の寸法であるが、有効長さは試験片の
幅で定義されるため、実測力がそのままケンレイ硬質度
として引用される）。

２）ロレンツエンーウエットレ剛性 この試験は７０１ｍＸ３８．１ｍｍの矩形紙試料を使用
して行われる。紙試料を竪型挾持ジョー内に、試料の長
辺部を水平に、短辺部を縦にして挟持する。挾持ジョー
は縦軸を支点に回動自在に取り付けられている。紙試料
を、力センサーに固定した竪型刃先に接触するように、
かつ紙面平面の挟持軌跡から２５ｍｍのところに位置決
めする。装置を操縦して挟持ジョーを設定角（１５°）
だけ回動させる。センサーにより検出された最大力が紙
試料の硬質度である。装置はミリニュートン（ａ＋Ｎ）
の数で表示する（ケンレイテスターの場合と同様に、得
られる結果は力Ｘ長ざ′の寸法であるが、読み取った数
値がそのまま硬質度として引用される）。

実施例１ １７８　ｇ・ｌｌ１−１の写真用白色生原紙の印刷面に
４０ｇ・ｍ−１の多様の重合体被膜を押出被覆した。

対照として顔色ＬＤＰＥのみで形成したＩＮＦの被膜を
調製した。他の被膜は本発明に基づいて１２゜５％のル
チル型二酸化チタンを含む着色ＬＤＰＥの第一層と無着
色剛性重合体の第二層とから成るものであった。被覆は
光沢チルドロールを使用し、５０　ｍ・分゛１の線速度
でパイロット二層同時押出コーターにより行った。相対
被覆量および全被覆量は両押出機の押出量を調整して制
罪した。使用した物質は次の通りであった。

ＬＤＰＥ：［ダウ・ケミカルズ （Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　］ＨＤＰＥ　　：
　　　同　　　上 ＰＰ　　：テナイト・４・ジー・７・デー・ビー［Ｔｅ
ｎ１ｔｅ　　４Ｇ７ＤＰ、イーストマン・ケミカルズ（
Ｅ　ａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）　］ ＰＣニレキサン　１９７２−２ ［Ｌｅｘａｎ　　１９７２−２、ゼネラル・エレクトリ
ック・プラスチックス （Ｑ　ｅｎｅｍｌ　　Ｅ　Ｉｅｃｔｒｉｃ　　Ｐ　１ａ
ｓｔｉｃＳ）］ Ｔｉ０ｚ：アンバセット・ニー・ダブリュー・ｇ・ｍ４
８５−ニス［（Ａ　ｍｐａｃｅｔＡＷｌ　１４８５−８
．ＨＯＰＥ中 ５０％ＴｌＯ２を含むマスターバッ チ）］ 上記物質の被覆量及び剛性試験結果を表１に示表１ 表１の結果から明らかなように、印刷面樹脂波ＩＱ中に
剛性車台体の薄層のみを第二層として被包させるだけで
剛性を大幅に増加させることがＣきる。この効果は第二
層としての薄層をポリカーボネートで形成した場合に特
に著しい。

実施例２ １７０ｇ・陽゛７の写真用生態紙を艶消チルドロールを
使用してパイロット二層同時押出コーターにより樹脂被
覆した。表２８に示した種々の被膜構造体を調製した。

対照構造体は、同時押出機の両押出路から着色ＬＤＰＥ
を１原紙上に同時押出して単層を効率良く形成すること
により調製した。

三層構造体は、先づ生原紙に所定被覆量の着色しＤＰＥ
の単層を押出被覆し、次いでその単層上面に所定のＥＶ
Ａ／ＰＣ層を同時押出被覆して形成した。引き続いてフ
ォトベースのワイヤー面にＬＤＰＥと１−ＩＤＰＥのブ
レンド（１：１）から成る２７９・ｍ　２の無着色被膜
を単独押出被覆した。

剛性試験結果（ロレンツエンーウエットレ）を表２ｂに
示す。

印刷面に使用した重合体は次の通りであった。

ＬＤＰＥ　：ニスコレン・エル・デー・２５２［Ｅ　５
ｃｏｒｅｎｅ　　　Ｌ　Ｄ　２５２、エッソ・ケミカル
ズ・リミテッド（Ｅ　３３０Ｃｈｅｉｉｃａｌｓ　　Ｌ
ｔｄ、　）　］ＴｉＯ２：アＴｉ上ット ＡＷＩ　１４８５−２ ＥＶＡ：ニスコレン・ニー・エル・００９０９［（Ｅｓ
ｃｏｒｅｎｅ　　ＵＬＯＯ９０９、ＶＡ９重湯パーセン
トを含む ＥＶＡ共重合体） ＰＣニレキサン　１９７２−２ 着色ＥＶＡ、！：ＬＴエスコｌ、ｚンＥＶＡ　（７１，
１％）とアンバセットマスターバッチ（２８，９％）実
施例３ １６５ｏ＝ｉ−’の写真出生原紙を光沢チルドロールを
使用して同時押出により樹脂被覆した。表３ａに示した
被覆ω（原紙製品に基づく測定車）を有する種々の被Ｉ
Ｉ！構造体を以下のごとく調製した。

使用した物質は次の通りであった。

ＬＤＰＥ　：ニスコレン　ＬＤ２５２ Ｔ！Ｏｚ：アンパセット ＡＷＩ　１４８５−３ ＨＤ′ＰＥ：［ダッチ・ステート・マインズ（Ｄｕｔｃ
ｈ　　５ｔａｔｅ　　Ｍｉｎｅｓ）　ＪＥＶＡ　　：ニ
スコレン　ＶＬＯＯ９０９ＰＣニレキサン　１９７２−
２ 着色した樹脂層は無着色樹脂とＴ！０２マスターバッチ
の適量を使用して形成した。

本発明に基づいて形成された原紙製品の印刷面被膜はＬ
ＤＰＥとＨＤＰＥの着色ブレンド（５７゜８％ＬＤＰＥ
＋１３．３％１−ＩＤＰＥ＋２８．９％Ｔ！０２）の内
層と、着色ＥＶＡ（７１，１％ＥＶＡ＋ＬＤＰＥ中（７
）２８．９％Ｔ　ｉ　Ｏ２？　スターパッチ）の中間層
と、ＰＣの外層とから成り、ワイヤー面被膜は５０％Ｌ
ＤＰＥと５０％ＨＤＰＥのブレンドの内層と、無着色Ｅ
ＶＡの中間層と、ＰＣの外層とから成るものであった。

フォトベース両面の内層と中間層を製品中で識別するこ
とは困難である。各中間層と外層の「目標」被覆量、内
−中間合体層と外層の「実測」被覆量（厚み測定から算
出）を表３ａに示す。東側被覆量は顕微剛性Ｊ３よび光
沢度試験結果を表３ｂに示り゛。印刷面とワイヤー面の
両波膜ともポリカーボネート層を含むので、実施例２で
発生したような剛性の著しい異方性は認められなかった
。光沢度測定値は絶対測定値というよりは比較を表わす
性質のものである。チルドロールとして光沢チルドロー
ルを使用したが、表面仕上げに多少のバラツキが生じ、
このバラツキが被覆中に目視的に観察できたこと、また
チルドロールの表面品質がフォトベース生産規模の押出
コーターに使用される標準型光沢チルドロールに比較し
て劣ったためである。それにもかかわらず、印刷面の外
面にポリカーボネート層を同時叩出して得たフォトベー
ス製品は対照よりも優れた光沢度を示した。得られたフ
ォトベース製品についてビットの発生率を調べた。本発
明に基づいて形成されたフォ１−ベース製品の樹脂被膜
中におけるビットの数と大きさは対照に比べて相当に少
なくまた小さかった。本発明の製品はいずれもゲルを発
生しなかった。

本実施例で２種の対照試料を使用した。剛性比較用の対
照試料はカラープリント用樹脂被覆フォトベースの標準
市販品であり、１６５ｇ・ｍ　Ｊの庄原紙の印刷面にＬ
ＤＰＥとＨＤＰＥの着色ブレンドの３０ｇ・ｍ−１の被
膜を単独被覆し、ワイヤー面に５０％Ｌ［）ＰＥと５０
％ＨＤＰＥの無着色ブレンドの３０ｇ・ｍ−″の被膜を
単独被覆したものであった。光沢度およびビット発生率
比較用の対照試料は１６５ｉ１１’の生フォトベースの
印刷面にＬＤＰＥとＨＤＰＥの着色ブレンド（５７゜８
％しＤＰＥ＋１３．３％ＨＤＰＥ＋ＬＤＰＥ中の２８．
９％Ｔｉ　０２マスターバツチ）の３０　ｇ・ＩＩ　４
の被膜を同時押山開により単独被覆したものであった。

光沢は７５°の測光ヘッドを備えたエム・ケー・２・グ
ロスメーター［ＭＫ２　　Ｇｌ。

ｓｓｍｅｔｅｒ　、シエーン・インストルメンツ・リミ
テッド（３ｈｅｅｎ　　ｌ　ｎ５ｔｒｔｌｌｌｌｅｎｔ
ｓ　　ｌ　ｔｄ、　）　］を使用して測定した。このグ
ロスメーターの読みは０％つまり艶消黒邑面と１００％
である（零位調節は艶消し標準品による）。目盛は光沢
標準品を使用してセットされる（この場合の標準品は７
５°の測光ヘッドで９７．８％の光沢度を有する黒色が
ガラス仮である）。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）印刷面に複合被膜を担持した紙支持体を有し、該
   複合被膜が低密度ポリエチレンまたは少なくとも５０重
   量パーセントの低密度ポリエチレンを含む低高両密度ポ
   リエチレン配合物の１０から５０ｇ・ｍ＾−＾２の第一
   押出被膜層から成り、該第１被膜層が少なくとも５重量
   パーセントの不透明顔料を含み、さらに少なくとも０．
   ５ＧＰａの剛性モジュラスを有する重合体の０．１から
   １８ｇ・ｍ＾−＾２の第二被膜層から成り、該第二被膜
   層が該第一被膜層上に被包して固着されている写真用原
   紙。
2. （２）該第二被膜層が少なくとも２．０ＧＰａの剛性モ
   ジユラスを有する重合体で形成されている特許請求の範
   囲第１項記載の写真用原紙。
3. （３）該第二被膜層がポリカーボネートで形成されてい
   る特許請求の範囲第２項記載の写真用原紙。
4. （４）該第二被膜層の被覆量が１から１５ｇ・ｍ＾−＾
   ２である特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１
   項記載の写真用原紙。
5. （５）該第二被膜層の被覆量が３から１０ｇ・ｍ＾−＾
   ２である特許請求の範囲第４項記載の写真用原紙。
6. （６）該第一被膜層と該第二被膜層の間に挟装された重
   合体の１から１０ｇ・ｍ＾−＾２の中間層を含み、該中
   間層が該第一と該第二の両層に対して強接着性を有して
   その両層を固着している特許請求の範囲第１項から第５
   項のいずれか１項記載の写真用原紙。
7. （７）該中間層がエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
   レン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共
   重合体、エチレン／酢酸ビニル三元共重合体、エチレン
   三元共重合体および化学的に改質したポリオレフィン樹
   脂から成る群から選ばれた重合体で形成されている特許
   請求の範囲第６項記載の写真用原紙。
8. （８）該原紙と該第一被膜層の間に挟装された重合体の
   １から１０ｇ・ｍ＾−＾２の中間層を含み、該中間層が
   該原紙と該第一被膜層の両方に対して強接着性を有して
   その両方を固着している特許請求の範囲第１項から第７
   項のいずれか１項記載の写真用原紙。
9. （９）該原紙のワイヤー面に１０から５０ｇ・ｍ＾−＾
   ２のポリオレフィン樹脂膜を被覆した特許請求の範囲第
   １項から第８項のいずれか１項記載の写真用原紙。
10. （１０）該第一被膜層のポリオレフィン樹脂が低密度ポ
    リエチレンまたは低高両密度ポリエチレン配合物である
    特許請求の範囲第９項記載の写真用原紙。
11. （１１）該ワイヤー面の被膜がポリオレフィン樹脂の１
    ０から５０ｇ・ｍ＾−＾２の第一押出被膜層と、少なく
    とも０．５ＧＰａの剛性モジュラスを有する重合体の０
    ．１から１８ｇ・ｍ＾−＾２の第二押出被膜層とから成
    り、該第二被膜層が該第一被膜層上に被包して固着され
    ている特許請求の範囲第９項または第１０項記載の写真
    用原紙。
12. （１２）該ワイヤー面の該第二被膜層が３から１０ｇ・
    ｍ＾−＾２のポリカーボネートで形成されている特許請
    求の範囲第１１項記載の写真用原紙。
13. （１３）該原紙と該第一被膜層の間に挟装された重合体
    の１から１０ｇ・ｍ＾−＾２の中間層を含み、該中間層
    が該原紙と該第一被膜層の両方に対して強接着性を有し
    てその両方を固着している特許請求の範囲第９項から第
    １２項のいずれか１項記載の写真用原紙。
14. （１４）樹脂被覆した写真用原紙の製造方法であって、
    第一層と第二層の複合被膜を紙支持体の印刷面上に同時
    に押出成形せしめることから成り、該第一被膜層が１０
    から５０ｇ・ｍ＾−＾２の低密度ポリエチレンまたは少
    なくとも５０重量パーセントの低密度ポリエチレンを含
    む低高両密度ポリエチレン配合物で形成され、該第一被
    膜層が少なくとも５重量パーセントの不透明顔料を含み
    、該第二被膜層が０．１から１８ｇ・ｍ＾−＾２の少な
    くとも０．５ＧＰａ剛性モジュラスを有する重合体で形
    成され、該第二被膜層が該第一被膜層上を被包して固着
    される製造方法。
15. （１５）該第二被膜層がポリカーボネートで形成される
    特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。
16. （１６）該原紙のワイヤー面に１０から５０ｇ・ｍ＾−
    ＾２の低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンと
    高密度ポリエチレン配合物を押出被覆せしめる特許請求
    の範囲第１４項または第１５項記載の製造方法。
17. （１７）該ワイヤー面上に第一被膜層と第二被膜層の複
    合被膜を形成し、該第一被膜層が１０から５０ｇ・ｍ＾
    −＾２のポリエチレンで形成され、該第二被膜層が３か
    ら１０ｇ・ｍ＾−＾２のポリカーボネートで形成され、
    該第二被膜層が該第一被膜層上を被包する特許請求の範
    囲第１６項記載の製造方法。