JPS6112925B2

JPS6112925B2 -

Info

Publication number: JPS6112925B2
Application number: JP19674382A
Authority: JP
Inventors: Haruo Yoshida; Shunsaku Mino; Yasushi Morohashi; Toshiaki Tanikoshi
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-11-11
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1986-04-10
Also published as: JPS5986616A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は屈折率が1.58以上の高屈折率樹脂の製
造方法に関するものであり、特に高速成形性に優
れた高屈折率樹脂の製造方法を提供するものであ
る。従来、無機ガラスはその優れた透明性、硬さ、
キズのつきにくさ、耐候性などの特徴を生かして
多くの用途に使われて来たが、反面脆く、割れ易
く、重いという欠点を有している。一方、有機ガ
ラスは無機ガラスにはない軽さ、安全性、加工
性、染色性等の利点を有しており、現在ポリメチ
ルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレ
ングリコールジアリルカーボネートの重合体など
が利用されている。とりわけ眼鏡レンズの如き用
途では、軽さ、安全性（割れにくさ）の点から有
機ガラスに対する期待は極めて大きいものがあ
る。しかし、屈折率の大きいポリスチレン（屈折
率1.59）、ポリカーボネート（屈折率1.59）は共
に熱可塑性重合体であるので、その成形方法が注
型法とは異なるため、レンズの様な多品種少量生
産に用いるには不向きであり、また耐熱性、耐溶
剤性に劣るため、その用途に自ずと制限がある。
一方、注型成形法で作られるジエチレングリコー
ルジアリルカーボネート重合体は屈折率が低く
（屈折率1.499）、無機ガラスのレンズに比べ肉厚
にならざるを得ないという欠点を有している。こ
の欠点を改善するため、屈折率を高めるための先
行技術がいくつか開示されている。例えば特開昭
55−13747号、同56−61411号、同56−61412号、
同57−2311号、同57−2312号、同57−23611号、
同57−28115号、同57−28116号、同57−28117
号、同57−28118号公報を挙げることが出来る。
しかしながら、これら先行技術はいずれも注型用
治具に単量体組成物と重合開始剤の均一混合物を
注入後、長時間かけて熱重合を行なうことより所
望する硬化物を得ているが、そのために注型用治
具の回転が悪くて多数の注型用治具を必要とし、
また、長時間をかけて行なう重合に要するエネル
ギーも膨大になり、極めて生産性が低いという欠
点を有する。本発明者等は、このような先行技術の欠点に鑑
み、鋭意研究した結果、特定のエポキシ（メタ）
アクリレートと特定の多官能（メタ）アクリレー
トとを共重合することによつて、極めて短時間で
高屈折率を有し、かつ表面硬度、耐溶剤性、耐熱
性、耐衝撃性、染色性等に優れた高屈折率樹脂が
得られることを見出し、本発明に到達した。従つ
て、本発明の目的は屈折率1.58以上の高屈折率樹
脂の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は光学レンズとして望ましい
透明性、無着色性を有するレンズ用高屈折率樹脂
の製造方法を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、優れた表面硬度、
耐溶剤性、耐熱性、染色性及び加工性を具備した
レンズ用高屈折率樹脂の製造方法を提供すること
にある。本発明の高屈折率樹脂は、一般式（）または
（）または〔上記一般式（）および（）においてR¹およ
びR²はＨまたはCH₃、R³は２価の炭化水素基、
ＹおよびY′は同一もしくは異つていてもよくＨ
またはClまたはBr、ｎは１〜５を表わす〕で表わされる分子中にベンゼン核を２個有する多
価フエノールとエピクロルヒドリンの縮合によつ
て得られるエポキシ樹脂をアクリル酸またはメタ
クリル酸と反応させて製造されたエポキシ（メ
タ）アクリレートと一般式（）〜（）または〔上記一般式（）〜（）において、 R¹はＨまたはCH₃ R⁴は炭素数２〜４の炭化水素基またはエーテ
ル結合を有する炭化水素基でCH₃またはOHで置
換されていてもよい。 R⁵はＯまたはＳまたはSO₂、Ｚ、Z′はＨまたは
アルキル基またはCl、またはBr、またはアルコ
キシル基、Ｐは１または２の整数、ｑは１または
２の整数、ＸはＯまたはCOOまたはＯ（−R⁴）^m−
Ｏ−（但し、ｍは１〜２である）を表わす〕で表わされる分子中にベンゼン核および／または
ナフタリン核を有する一般式（）または（）
以外の多官能（メタ）アクリレートとをラジカル
重合法によつて共重合することによつて得られ
る。一般式（）と一般式（）で表わされるエポ
キシ（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で使
用してもよいし、また混合して使用してもよい。
同様に一般式（）〜（）で表わされる多官能
（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で使用し
てもよいし、また混合して使用してもよい。一般式（）、（）で表わされるエポキシ（メ
タ）アクリレートの例としては、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦまたはブロム化ビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れるエポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル
酸とを反応させて製造されるエポキシ（メタ）ア
クリレートがあげられる。一般式（）〜（）で表わされる多官能（メ
タ）アクリレートの例としては、ビス−（β−ア
クリロイルオキシエチル）イソフタレート、２・
2′−ジヒドロキシナフタリン・エチレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート、２・2′−ビス（β−
アクリロイルオキシエトキシ）ビフエニル等があ
げられる。本発明において用いられるエポキシ（メタ）ア
クリレートと多官能（メタ）アクリレートとの混
合割合は、特に制限はないが一般的には重量比で
エポキシ（メタ）アクリレート：多官能（メタ）
アクリレート＝１：0.1〜10の比率で用いられ
る。エポキシ（メタ）アクリレートが多いと耐衝
撃性が大となり、多官能（メタ）アクリレートが
多いと表面硬度が大となる。エポキシ（メタ）ア
クリレートと多官能（メタ）アクリレートの共重
合によつて高屈折率樹脂が得られるが、さらに作
業性、耐衝撃性、染色性等を向上させるために他
の重合性単量体を共重合することも可能である。
このために加えられる重合性単量体としては次の
もの、またはその混合物が用いられる。添加され
る重合性単量体の量は重量で全量の10％以下であ
り、例えば次の化合物が用いられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジアリリデンペンタエリスリトールジアクリレ
ート。またそのほかに、黄変防止剤（トリフエニ
ルフオスフインなど）、レベリング剤（フツ素系
界面活性剤など）、紫外線吸収剤（２−（2′−ヒド
ロキシ−5′−メチルフエニル）−2H−ベンゾトリ
アゾールなど）を硬化を妨げぬ範囲で添加しても
よい。更に本発明に係る共重合体の作製は、ラジカル
重合によつて行なわれるが、その方法としては熱
重合の他に紫外線、γ線等の活性エネルギー線を
用いた重合方法も使用出来、いずれの方法によつ
ても短時間で光学歪のない高屈折率樹脂を得るこ
とができる。特に紫外線を用いる重合は短時間で共重合させ
ることが可能であり、生産が著しく高められると
いう利点があり本発明において特に好適である。熱重合を行なう場合は、過酸化ベンゾイル、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、アゾビ
スイソブチロニトリル等通常のラジカル重合開始
剤を用いることが出来る。紫外線硬化による場合は、一般に知られている
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒ
ドロキシ−２−ベンゾイル−プロパン、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンジル、チオキサントン
等の光増感剤を使用することが出来る。これらの
ラジカル重合開始剤あるいは光増感剤は、共重合
組成物に対して多くとも５重量％程度の量で用い
られる。更に本発明に係るレンズの作製は、共重合用組
成物に重合開始剤を添加して得られる均一透明混
合物をガラスモールドおよびガスケツトより組立
てられたレンズ用鋳型の中に注入し、加熱、紫外
線の照射あるいはその他の活性エネルギー線を照
射し、硬化後脱型することによつて行なわれる。また、本発明にしたがつて製造された樹脂の屈
折率は、原料の配合比によつても異なるが、1.58
〜1.65であり、一般の透明熱硬化性樹脂（ユリア
樹脂1.54、メラミン樹脂1.55、アルキド樹脂
1.55、ジアリルフタレート樹脂1.56、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート樹脂1.499）
にくらべて大きいばかりでなく、耐熱性、表面硬
度等に優れていることから、眼鏡レンズの他カメ
ラレンズ、その他の光学素子にまでその利用可能
範囲を拡大でき、その工業的意義は大きいもので
ある。以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
する。実施例１ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合
によつて得られたエポキシ当量190のエポキシ樹
脂380ｇ（１モル）とアクリル酸144ｇ（２モル）
とを塩化リチウム触媒の存在下に100℃で１時
間、さらに120℃で２時間加熱反応せしめてエポ
キシアクリレート（）を製造した。このエポキ
シアクリレート100重量部と、イソフタル酸１モ
ルをヒドロキシエチルアクリレート２モルでエス
テル化して得られたビス−（β−アクリロイルオ
キシエチル）イソフタレート（）120重量部と
を混合し、70℃において十分均一としたのち、
0.5重量％のジメトキシアセトフエノンと0.1重量
％のトリフエニルフオスフイン（黄変防止剤）を
これに溶解させた。予め70℃に加温したガラス製
眼鏡レンズ用鋳型に上記により得られた硬化性樹
脂液を注入し、脱泡したのち、2KWの高圧水銀
灯を用い15cmの距離から紫外線照射した。20秒間
で完全に硬化し、脱型すると光学歪のない眼鏡レ
ンズが得られた。本発明によれば、次のように硬化時間が短く、
しかも得られたレンズは屈折率が大きく、表面硬
度が高く、染色性も良好であつた。

【表】た。
なお、比較のため、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネートに0.5重量％のジメトキシア
セトフエノンと0.1重量％のトリフエニルフオス
フインを溶解し、実施例１と同様のレンズ用鋳型
に注入し、同一条件で紫外線照射したところ、10
分間照射しても硬化が完了せず、レンズは得られ
なかつた。0.2％のデイスパーズブラウン３水溶
液に厚さ1/4インチのレンズを浸漬し、92℃にお
いて20分間浸漬染色して引上げ、よく水洗して乾
燥した。この染色レンズの550mmにおける光線透
過率から式ｌｏｇＩｏ／Ｉ／ｌ＝Ｅ（Ioは染色前の透過度、Ｉは染色後の透過度、ｌ
はレンズの厚さ（cm））におけるＥの値を求めた。Ｅが1.0以上のものを染色性が◎ Ｅが0.5以上1.0未満のものを染色性が〇Ｅが0.5未満のものを染色性が×とした。実施例２ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの縮
合によつて得られたエポキシ当量310のエポキシ
樹脂620ｇ（１モル）とアクリル酸144ｇ（２モ
ル）とをジエチルアミン塩酸塩触媒0.8ｇの存在
下に100℃で１時間ついで120℃で２時間加熱反応
せしめてエポキシアクリレート（）を製造し
た。一方、２・2′−ジヒドロキシナフタリンにエ
チレンオキシドを付加して得られた。２・2′−ジ
ヒドロキシエチルオキシナフタリンをアクリル酸
でエステル化したジアクリレート（）を製造し
た。（）を100重量部、（）を120重量部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート50重量部、
過酸化ベンゾイル1.2重量部をよく混合し、さら
に黄変防止剤として0.1重量％のトリフエニルフ
オスフイン、紫外線吸収剤として0.2重量％の２
−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フエニル）−2H
−ベンゾトリアゾールを添加し、50℃に加温して
均一な溶液とした。この組成物をランプ用レンズ
鋳型に注入し、脱泡したのち90℃加温炉に入れて
３時間保つた。組成物は完全に硬化し、脱型する
とランプ用レンズが得られた。得られたレンズを
比較のため従来法の熱重合で得られたCR−39レ
ンズ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート製）と比較すると、次のように本実施例によ
るものは硬化時間が短くてレンズが得られ、しか
も得られたレンズは屈折率が大きく、表面硬度も
高く、染色性も良好であつた。

【表】た。
実施例３実施例１で用いたビス−（β−アクリロイルオ
キシエチル）イソフタレートの代りに、２・2′−
（β−アクリロイルオキシエトキシ）ビフエニル
（）を用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て眼鏡レンズを得た。本発明によれば、硬化時間が短くてレンズが得
られ、しかも得られたレンズは屈折率が大きく、
表面硬度も高く、染色性も良好であつた。

【表】た。

Claims

【特許請求の範囲】

１分子中にベンゼン核を２個有する多価フエノ
ールとエピクロルヒドリンとの縮合によつて得ら
れるエポキシ樹脂をアクリル酸またはメタクリル
酸と反応せしめて製造されたエポキシ（メタ）ア
クリレートと分子中にベンゼン核および／または
ナフタリン核を有する上記エポキシ（メタ）アク
リレート以外の多官能（メタ）アクリレートとを
ラジカル重合によつて共重合硬化することを特徴
とする高屈折率樹脂の製造方法。