JPS61118288A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録濃度を低下させる
ことな（、不要なスクラッチ発色を改良した感熱記録体
に関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により再発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。

かかる感熱記録体を使用する感熱記録方式は、最近著し
い進歩を遂げ、サーマルへ・ノドを利用した感熱ファ・
ノクス、感熱プリンター等はいずれも高速化が可能とな
り、感熱ファックスではＡ４版サイズで２０秒、感熱プ
リンターでは１２０字／秒以上の記録スピードが可能と
なっている。

このようなハード分野の高速化に伴い使用される感熱記
録体も高感度のものが要求されている。しかし、感熱記
録体の記録感度を高めると、引っ掻き、擦れなどの微小
な摩擦熱によって記録層が不要な発色を起こす所謂「ス
クラッチ発色」が増大してくる。

スクラッチ発色を改良するために感熱記録層中にワック
ス類を添加する提案（特公昭５０−１４５３１号）もあ
るが、感熱記録体の高感度化が進むにつれてスクラッチ
発色の発生する傾向が増大しているため、ワックス類で
完全に解決しようとするとその添加量を著しく多くする
必要がある。ところが、ワックス類の添加量を多くする
と、スクラッチ発色は解消されるもののサーマルヘッド
へのカス堆積が激しくなり、不鮮明な記録像しか得られ
ないという新たな欠点が付随する。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記の如き欠点を伴うことなくスクラ
ッチ発色を解消した高感度感熱記録体を提供することで
ある。

Ｊ　　　　　　　「問題点を解決するための手段」本発
明は、（ａ）発色剤、山）該発色剤と接触して呈色する
呈色剤および（ｃ）シリコーンエラストマーを含有する
記録層を設けたことを特徴とする感熱記録体である。

「作用」 本発明は、上記の如く感熱記録層中にシリコーンエラス
トマーを含有せしめるものであるが、かかる構成は、一
般に記録層を形成する塗液中にシリコーンエラストマー
を形成する特定のオルガノシロキサンの水性エマルジョ
ンを添加することによって達成される。シリコンオイル
やシロキサンの水性エマルジョンは撥水作用が強く、塗
液中に添加した場合、支持体への塗工時に塗布面がハジ
キ現象を起こし、結果的に不均一なムラのある記録層と
なってしまう、そのため、満足なスクラッチ発色の改良
効果が得られないのみならず、極めて商品価値の低い記
録体となってしまう。

特定のフッ化アルキル系活性剤と°ジメチルポリシロキ
サンの水性エマルジョンを併用することによって、記録
ヘッドへのカス付着を改良した感熱記録紙が特公昭５９
−３４５１８号に提案されているが、フン化アルキル系
活性剤という極めて特殊な活性剤の併用が必要であり、
確かに記録ヘッドへのカス付着は改良されるものの、ま
だ塗工時に塗布面にハジキ現象を起こす傾向があり、記
録部分の褪色化傾向も伴う等、バランスのとれた商品と
いう点では必ずしも満足すべき結果は得られていない。

然るに、本発明者は各種オルガノシロキサンの水性エマ
ルジョンについて鋭意研究の結果、シリコーンエラスト
マーを形成する特定の水性エマルジョンを塗液中に添加
すると、前述の如き欠点を伴うことなく極めて効率良く
感熱記録紙のスクラッチ発色が改良されることを見出し
本発明を達成するに至った。

本発明で用いられるオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンは、上記の如くシリコーンエラストマーを形成する
特殊なエマルジョンであり、ががる特性を有する限り有
効であり、特に限定はされない、しかしヒドロキシ末端
ブロックポリジオルガノシロキサンの水性エマルジョン
にアルカリ金属珪酸塩を加え、ｐＨを８．５〜１２に調
節後熟成して得られる水性エマルジョンは、塗液中への
添加が容易であるのみならず、スクラッチ発色の改良効
果においても優れているため本発明において特に好まし
く用いられる。中でも、重量平均分子量が２０万〜７０
万であるポリジメチルシロキサンの水性エマルジョン、
さらには平均粒子径が５μｍ以下であるエマルジョンは
、塗液中に添加した時殆どハジキ現象を起こさず、しか
もスクラッチ発色の改良効果においても際立っているた
め、本発明において最も好ましく用いられるエマルジョ
ンである。

なお、シリコーンエラストマーを形成し、上記の如く優
れた効果を発揮する特定の水性エマルジョンについては
、例えば特開昭５６−２４４４６号公報及び特開昭５８
−１０１１５３号公報等にその製造方法などが記載され
ている。

本発明において、上記特定の水性エマルジョンは、感熱
記録層中にシリコーンエラストマーが０゜１〜３０重量
％、より好ましくは０．５〜１０重量％重量音程せしめ
られるように塗液中に添加配合するのが望ましい。

シリコーンエラストマーの含有量が０．１重量％未満で
は本発明の所望の効果を得ることができず、３０重量％
を越えると得られる感熱記録体の記録感度が低下してく
る。

本発明において、記録層に含有される発色剤と呈色剤の
組合せについては特に限定されるものではなく、熱によ
って両者が接触して呈色反応を起こすような組合せなら
何れも使用可能であり、例えば無色ないし淡色の塩基性
染料と無機ないし有機の酸性物質との組合せ、ステアリ
ン酸第二鉄などの高級脂肪酸金属塩と没食子酸のような
フェノール類との組合せなどが例示される。さらに、ジ
アゾニウム化合物、カプラー及び塩基性物質を組合せた
感熱記録体など、熱によって顕色像（記録像）を得るよ
うにした各種の感熱記録体への適用も可能であり、本発
明はこれらの記録体をも包含するものである。

無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル’）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−、）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジ
フェニルメタン系染料、ベンゾイル９イコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−？−Ｎ−アセチルーＮ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジニチルアミノー？−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−？−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−？−
’（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６
−メチル−７−ツーニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ビペリジノ
ー６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノー６−メチル−７−キシリジノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン等の
フルオラン系染料等。

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アクパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒ
ドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカ
テコール、２．２′−ジヒドロキシジフェノール、２．
２′１ニ ーメチレンビス（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−イソブチ
ルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４′−５ｅｃ−
ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４
．４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノー
ルＡ）、２．２’−メチレンビス（４−クロルフェノー
ル）、ハイドロキノン、４．４’−シクロへキシリデン
ジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール
重合体などのフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタ
ル酸、３−ｓｅｅ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
サリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェ
ノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガ
ン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩などの有機酸
性物質等が例示される。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではないが
、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合には、
一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部
、好ましくは１〜１０重量部の酸性物質が使用される。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の攪拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に
又１ま別々に分散し、塗液として調製、される。

かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジ
ョンなどが全固形分の１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜５０重量％用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾー
ル系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着
色染料などが挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、カオリン
、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化
チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無
機顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレ
ンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド
、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感剤
を添加することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法等につ
いては特に限定されるものではなく、従来から周知慣用
の技術に従って形成することができ、例えばエアーナイ
フコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュ
アーブレードコーティング、ショート・ドウエルコーテ
ィング等により塗液を塗布・乾燥する方法等によって形
成される。また塗液の塗布量についても特に限定される
ものではないが、通常乾燥重量で２乃至１２ｇ／ｄ、好
ましくは３乃至１０　ｇ／ｎ（の範囲である。

なお、必要に応じて感熱記録体の記録層上および／また
は裏面側に樹脂層を設けることによって保存性を高める
ことも可能である。さらに、支持体に下塗り層を設けた
り、記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工
する等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が
必要に応じて付加し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部メチルセルロース５％水溶液　　　
　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物
をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで
粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液４０部、Ｂ液８０部、酸化珪素顔料（吸油量１８０
ｍ１／１００ｇ）２０部、２０％酸化澱粉水溶液１６０
部、シリコーンエラストマーを形成する５０％水性エマ
ルジョン１部及び水１５０部を混合・攪拌し塗液とした
。得られた塗液を５０ｇ／ｍの原紙に乾燥後の塗布量が
７ｇ／ｄとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

なお、シリコーンエラストマーを形成する水性エマルジ
ョンとしては、重量平均分子量が５０万のポリジメチル
シロキサンの水性エマルジョンに珪酸ナトリウムを加え
、ｐＨを１１に調節後熟成して得られる平均粒子径が２
μｍの水性エマルジョンを使用した。

実施例２〜４ 実施例１において、シリコーンエラストマーを形成する
５０％水性エマルジョンの配合割合を２部（実施例２）
、１０部（実施例３）及び２０部（実施例４）とした以
外は同様にして３種類の感熱記録紙を得た。

実施例５ 実施例１において、４．４′−イソプロピリデンジフェ
ノールの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テルを使用した以外は同様にして感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１において、シリコーンエラストマーを形成する
５０％水性エマルジョンの使用をやめた以外は同様にし
て感熱記録紙を得た。

比較例２ 実ａ例５において、シリコーンエラストマーを形成する
５０％水性エマルジョンの使用をやめた以外は同様にし
て感熱記録紙を得た。

かくして得られた７種類の感熱記録紙について以下の品
質評価テストを行い、その結果を第１表に示した。

〔発色濃度〕

感熱ファクシミリ　（日立社製、ＨＩＦＡＸ＝７００型
）で印字し、得られた画像の発色濃度をマクベス濃度計
（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルタ
ー使用）で測定した。

（数値が大きい程発色濃度が高い） 〔スクラッチ発色〕 ラブテスターを用いて記録層表面を擦り、スクラッチ発
色による汚れの発生状況を目視判定した。

「評価基準ｊ ◎：汚れの発生が殆どな（極めて良好 ○：汚れの発生が少なく良好 ×：汚れの発生が著しく実用性が全くない〔ステイアキ
ングの発生状況〕 感熱ファクシミリ（東芝社製、ＫＢ−５００１；　　　
　　　　型）にて印字し、その際のステイアキングの発
生状況を評価したが、いずれの記録紙においてもステイ
アキングの発生は殆ど無かった。

第１表 「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の各実施例で得
られた感熱記録紙は、各種記録装置に対する機器特性を
損なうことな（、充分な発色濃度を維持し、しかもスク
ラッチ発色の改良された記録紙であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）発色剤、（ｂ）該発色剤と接触して呈色す
   る呈色剤および（ｃ）シリコーンエラストマーを含有す
   る記録層を設けたことを特徴とする感熱記録体。
2. （２）シリコーンエラストマーがヒドロキシ末端ブロッ
   クポリジオルガノシロキサンの水性エマルジョンにアル
   カリ金属珪酸塩を加え、ｐＨを８．５〜１２に調節後熟
   成して得られる水性エマルジョンによって形成されるエ
   ラストマーである請求の範囲第（１）項記載の感熱記録
   体。
3. （３）ポリジオルガノシロキサンが重量平均分子量２０
   万〜７０万のポリジメチルシロキサンである請求の範囲
   第（２）項記載の感熱記録体。
4. （４）シリコーンエラストマーを形成する水性エマルジ
   ョンの平均粒子径が５μｍ以下である請求の範囲第（２
   ）項記載の感熱記録体。