JPS6060138A - 多孔質ポリアミドフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質ポリアミドフィルムの製造方法に関する
。詳しくは開孔の径が極めて微細であシ、かつ均一な開
孔を要する製品に用いて好適な多孔質ポリアミドフィル
ムの製造方法に関するものである。

従来、多孔質フィルムを得る方法としては（１）発泡剤
を合成樹脂に混合し、合成樹脂を発泡させることにより
多孔化する方法。（２）合成樹脂を良溶媒、貧溶媒の混
合溶媒に溶かすことにより溶液を得、これを製膜板に塗
布し、溶媒を蒸発させる際の液組成の変化によυ相分離
を生じせしめ多孔質膜に凝固させる方法等がある。

しかしながらこのような従来の多孔膜を得る方法には種
々欠点があった。例えば上記（１）に示した方法では得
られる発泡体の気泡径をコントロールすることは難かし
く孔径が大きく不揃いなものしか得られず柔軟性、通気
性、透湿性等の性能が安定した高品質を要求される用途
には適用し得ない。また上記（２）の方法では、製膜、
凝固、乾燥等の多段階にわたる複雑な工程を経なければ
ならず、しかも凝固工程において表面と内部の凝固速度
の相違によりフィルム表面近くに大きな孔を発生しやす
い欠点がある。

また、他の方法としては、ベースレジンに異種のポリマ
ーや無機塩類を混合して製膜しこれを溶剤や無機酸等で
抽出処理して多孔化する方法等があるが、異種ポリマー
を用いた場合には相溶性が乏しいため、また無機塩類等
を用いた場合にはその粒径に支配されたり、ユ次凝集を
起したシ、充填量に限界があったシするため、形成され
る孔は形状が不整で、粗大かつ不均一なものしか得られ
ない欠点がある。

本発明者等は上述したような従来の多孔膜の製法の欠陥
を解消し、微細かつ均一な孔を有する多孔性フィルムを
得るべく種々検討の結果、特定の樹脂を組合せてこの両
者を混合して製膜し、次いで延伸処理することにより目
的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明の要旨はポリアミドと、不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン
または不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した
変性ポリスチレ／とからなるポリアミド組成物から製造
したフィルムを延伸することによシ多孔化することを特
徴とする多孔質ポリアミドフィルムの製造方法に存する
。

本発明の方法に用いるポリアミドとしては、周知の種々
のものを挙げることができる。例えば、蓚酸、アジピン
酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸ｓ　’＋”−シクロへキシルジカルボン酸のような
ジカルボン酸とエチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン
、／、ｑ−シクロへキシルジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミンのようなジアミンとを重縮合して得られるポリア
ミド；カプロラクタム、ラウリンラクタムのような環状
ラクタムを乗合して得られるポリアミド：あるいは環状
ラクタムと、ジカルボン酸とジアミンとの塩を共重合し
て得られるポリアミド等を摩けることができる。これら
のポリアミドのうち好適なものをナイロンの呼称で例示
すると、Ａナイロン、乙−６ナイロン、６−ＩＯナイロ
ン、乙−乙／Ａ−１０ナイロン、乙／乙−６ナイロン、
／、／ＩＴナイロン（カプロラクタムとテレフタル酸と
へキサメチレンジアミンとの塩の共重合体）が挙げられ
、トくニ６ナイロン、６−乙ナイロンが好適に用いられ
る。

一方変性ポリオレフインとしては高、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテンｌ共重合体、ポリブテン−／、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂をアク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸あるいは前記酸のエステルまたは酸無水物等の不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせたもの
である。

変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィン樹脂と
してはポリプロピレン、高、低密度ポリエチレン又はエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピ
レン、ブテンーハヘキセンー１１デセン−／、グーメチ
ルブテン−／、クーメチルペンテン−／等との共重合体
が好適に用いられ、特に、エチレンとプロピレン、ブテ
ン−／との共重合体が良い。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては無水マレイ
ン酸が好適に用いられる。

変性ポリオレフィンは常法に従って、例えば上述したポ
リオレフィン樹脂に上述の不飽和カルボン酸またはその
誘導体を添加し、ｉ！ｉｏ〜３００℃程度の温度でスク
リュー型押出機等によシ溶融混練することによって容易
に製造される。不飽和カルボン酸またはその誘導体のグ
ラフト量はポリオレフィン樹脂に対し、Ｏ，Ｏ！ｒ〜ｉ
、ｓ重最多、好ましくはｏ、ｉ〜／重量％とするのが良
い。また、グラフト反応に当っては、α−α′−ビスー
ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジインプロピルベンゼンの
ような有機過酸化物をポリオレフィン樹脂に対し０．０
０／〜Ｏ，ＯＳ重量％程度添加しておけば効率良くグラ
フト反応が行なわれ好ましい。

変性ポリオレフィンの原料樹脂としてエチレンと炭素数
３以上のα−オレフィンとの共重合体を用いた場合、得
られた変性ポリオレフィンは結晶化度７〜．７５％、メ
ルトインデックスｏ、ｏｉ〜ｊ３；　０１／　／　／θ
分とされているのが望まシイ。ここで結晶化度はジャー
ナル・オブ・ポリマ−サイエンス第Ｘ１ＩＩＩ巻（ｉｑ
ｓｓ）　第１７〜λ乙頁の記載に準じＸ線法で測定した
値を採用する。またメルトインデックスは、ポリエチレ
ンについてはＪＩＳ　−Ｋ−乙７乙０（／９ｇ／）（／
ワＯ’Ｃ，’　！、／　Ａ　ｋｇ）、ポリプロピレンに
ついてはＪＩＳ−に−６７ｋｇ（１９ｇ／）（２３０℃
、　コ、／乙ｋ１９）に従って測定した値を採用する。

また、本発明の方法においては上記変性ポリオレフィン
に替えて変性ポリスチレンを用いることも可能である。

変性ポリスチレンは、スチレン系樹脂を上記変性ポリオ
レフィンを変性するのと同様にして不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体で変性すれば良い。

変性ポリスチレンを形成するためのスチレン系樹脂とし
てはポリスチレンのほか、スチレンと小量のアクリロニ
トリル、ブタジェン等からなる共重合体等を含′むもの
である。

本発明方法においては、上述したポリアミドに上述した
変性ポリオレフィン又は変性ポリスチレン（以下「変性
ポリオレフィン等」という）を配合した組成物をフィル
ムに成形する。

１丁 通常ポリアミドとポリオレフィンｆ相溶性に乏しく、単
に溶融混練してもポリオレフィンは良好な分散状態を示
さない。しかしながら本発明方法において用いる変性ポ
リオレフィン等の場合、極めて良好な分散性を示す。

これは、ポリアミドの末端アミン基と変性ポリオレフィ
ン等の酸基が一部反応して酸アミド結合が形成され、一
種のグラフトポリマーが部分的に生成し分散状態が著し
く改善されるためと考えられる。

ポリアミドに対する変性ポリオレフィン等の配合量とし
ては要求されるフィルム性能によって異なり一部に決定
できないが、通常ＳＯ容址チは下、好ましくは２０〜ｔ
ＩＳ容量チ程度である。

加えて、ポリアミドに変性ポリオレフィンを配合した組
成物は三菱化成工業■よりツバミツドＳＴ−／２０．ツ
バミツドＳＴ−／ダＳ、ツバミツド５Ｔ−２２０（ツバ
ミツドは三菱化成工業（掬の登録商標）等として市販さ
れている。本発明においては、上記市販の樹脂を本発明
の組成物として好適に使用することができる。

また、これらの組成物には用途に応じ悪影響を与えない
範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止
剤、難燃剤、染料、顔料、有機、無機充填剤等の添加剤
を加えることを防げない。

フィルムの形成に当っては押出機にＴダイ等を取付けて
押出成形する方法、熱プレスを用いてフィルム化する方
法等、従来から用いられているフィルムの成形方法が適
宜用いられるが、本発明方法においては、ポリアミド中
に変性ポリオレフィン等が均一に分散されていることが
得られる多孔質フィルムの孔を均質にする上で重要であ
り、混練効果の良好なダルメージ型のスクリューを備え
た押出機やダブルスクリユー型の押出機等によりフィル
ムに押出したり、熱プレスの原料ベレットを作成し／こ
りするのが良い。

例えば、内径３０闘の押出機を使用する場合、本発明者
等はダルメージ型スクリュー（Ｌ／Ｄ　＝、２０）を装
着して押出し、一度得られたベレットを乾燥し、再び押
出機により溶融混練することで変性ポリオレフィン等が
良好に分散したものが得られることを見出している。

フィルムを成形する場合の押出温度としては樹脂温をポ
リアミドの融点より’Ｉ　Ｏ−，５０部程度高い温度と
して押出せば良く、丑た熱プレスを用いる場合にはポリ
アミドの融点より３０〜ｑｏ℃程度高い温贋とし、プレ
ス成形中に脱泡のため適宜回数圧力をぬいて脱泡操作を
するのが望ましい。

原反フィルムの厚さは多孔質膜の用途、必要強度等によ
って異なり一部に決定できないが、通常１００〜３θθ
μ程度である。

次いで得られたフィルムを多孔化するため延伸処理を行
なう。

延伸方法としては、通常ナイロン等の熱可塑性樹脂フィ
ルムを延伸する方法が用いられ、どのような方式であっ
ても良いが、同時二軸延伸法、すなわち例えばテンタ等
を用いて縦横同時に延伸するような延伸法を適用するの
が好ましい。

延伸条件は延伸温度グＳ〜７５℃程度、延伸倍率２〜グ
倍（縦横各々について）程度、延伸速度ｌＩｏ〜１ｒｏ
ｏ％／秒程度である。

−例を挙げればナイロン乙、乙Ｓ部と変性ポリスチレン
、３５部とからなる組成物の場合、延伸温度ＳＯ℃、延
伸倍率２倍×−倍、延伸速度ＳＯチ／秒程度となる。

これらの延伸条件は組成、所望のフィルム物性等によシ
適宜選択決定することは勿論である。

本発明によシ得られた多孔性フィルムは数μから場合に
よシ／μ以下の孔径を有する多孔質クリーン、さらに多
孔界面内に電気絶縁油を含浸させた高耐電圧絶縁体とし
てきわめて有効に利用することができる。

本発明の方法により得られるフィルムの多孔度の調節は
、ポリアミドに対する変性ポリオレフィンの配合割合、
混練の程度、フィルム厚、溶媒の抽出程度等により任意
に調節することができる。

以下実施例により本発明の方法につき更に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／ メルトインデックス（以下ＭＩと略す）３．７７７７１
０分。密度０．ｇｇｇｆｌ／ｃｒｊｔのエチレン−ブテ
ン−／共重合体１００重量部（以下「部」は「重量部」
を表わす）、少量のアセトンに溶解させたα、α′−ビ
スーｔ−ブチルノく−オキシーｐ−ジイソプロピルベン
ゼンＯ０θ、２．Ｓ一部および無水マレイン酸０゜左部
をブレンドし、このブレンド物を内径３０Ｈの押出様に
てＬ／Ｄ＝、２０のダルメージスクリューを用いて、／
ワθ０Ｃで押出しベレット化して変性エチレン共重合体
を得た。この変性エチレン共重合体をｌＩｓ部、ナイロ
ン乙樹脂（融点、２λθ’Ｃ，’Ｊ工ＳＫＡｇ１０によ
る濃硫酸溶液の相対粘度−３，ｓ（濃度−／、！９／／
Ｊ　）　３３部の割合でブレンドし、内径３０ｍｍの押
出様にてＶＤのダルメージスクリューを用いて２６０℃
で押出して溶融混練品のベレットを得た。得られたベレ
ットを、乾燥後再び同一条件で押し出して分散度を向上
させた。当該組成物を、２０ｍｍ１押出機に接続したＴ
型ダイにて２７０℃で押出し、急冷ロール上でＸＳＯμ
厚にシート化した。

尚該シートをＴ、Ｍ、Ｌｏｎｇ、ｉｎｃ、　（ティー、
エム。

ロング社）の延伸機にてユ、Ｓ倍×１．Ｓ倍に２０θ係
／秒の速度で同時二軸延伸し、ｌＩＯμ厚の多孔性フィ
ルムを得た。同フィルムのＮ、ガス透過係数は、／　Ｘ
　／　０−”　ｃｃ　ｃｍ／ｃｎｔｓｅｃ、ｃｍＨｇで
あり、表面および断面を走査型電顕で観察すると、約ｏ
、ｇ〜へコμの貫通孔が多数観察された。

実施例コ 分子量λＸ１０“のポリスチレン（三洋化成工業■製１
ハイマーＳＴ（ハイマーは商品名）′）を実施例／と同
様に酸変成し、３３部を実施例／と同様に実施例／と同
一のナイロン６樹脂６３部と溶融混練したペレットを得
た。そのベレットから実施例１と同様にして厚さ２００
μの延伸用原反フやルムを得た。

との原反を実施例／と同一の延伸機にてλ倍×コ倍にＳ
θチ／秒で延伸し、ＳＯμ厚の多孔性フィルムを得た。

同フィルムのＮ２ガス透過係数は９×ノ０−’　ＣＣｃ
ｍ／ｃＴＬｅｅｃ　ｃｍＨｇであり、表面および断面を
走査型電顕で親深すると、約Ｏ１乙〜ｏ、ｇμの貫通孔
が観察された。

ダλθＯＨ（メルトフローインデックス−２，Ｏｇｙｉ
ｏ分、密度＝ｏ、ｑ　ｏ　ｌＩ／ｃＩり　（ツバチック
は三菱化成工業■の登録商標）を実施例１同一のナイロ
ン乙樹脂７０部を溶融混練したベレットを得た。そのペ
レットよシ実施例１と同様にして厚さ２０θμの延伸用
原反を得た。この原反な、実施例／と同一の延伸機にて
コ倍×２倍に！ｒＯ％／秒で延伸し、ＳＯμ厚の多孔性
フィルムラ得た。同フィルムのＮ２ガス透過係数はｇ×
’／θ−’　ｃｃ　Ｃ１ｒＬ／ｃＩｉｌｆｓｅｃｍＨ＃
であり、表面および断面を走査型電顕で観察すると、約
ｌ〜７．３μの貫通孔が観察された。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− （ほか７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリアミドと不飽和カルボン酸もしくはその誘
   導体で変性した変性ポリオレフィン丑たは不飽和カルボ
   ン酸もしくはその誘導体で変性した変性ポリスチレンと
   からなるポリアミド樹脂組成物から製造したフィルムを
   延伸することによシ、多孔化することを特徴とする多孔
   質ポリアミドフィルムの製造方法。 （２、特許請求の範囲第７項に記載の方法において、変
   性ポリオレフィンがポリプロピレンを変性したものであ
   ることを特徴とする方法。 （３１！４ｄｊ許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、変性ポリオレフィンが高密度ポリエチレンもしくは
   低密度ポリエチレンを変性したものであることを特徴と
   する方法。 （４）　特許請求の範囲第１項に記載の方法においてポ
   リアミド樹脂組成物がポリアミドとポリアミドに対し、
   ／／１０−．２／、？　重量倍のエチレンと炭素数３以
   上のα−オレフィンとの共重合体にα、β−不飽和カル
   ボン酸、捷たはその酸誘導体を前記共重合体に対し、０
   ．０Ｓ〜／、３重最多グラフトさせた結晶化度／〜ＪＳ
   茅メルトインデックス０，０／〜Ｓθの変性エチレン共
   重合体とを溶融混合することによシ得られるポリアミド
   樹脂組成物であることを特徴とする方法。 （５）特許請求の範囲第５項に記載の方法において、変
   性エチレン共１合体がエチレンとブテン−／もしくはプ
   ロピレンとの共重合体に無水マレイン酸をグラフトさせ
   たものであることを特徴とする方法。