JPS601240A - 多孔質ポリアミドフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質ポリアミドフィルムの製造方法に関する
。詳しくは精密ｐ適用膜、防水透湿フィルム等の開孔の
径が極めて小径であり、かつ均一な開孔を要する製品に
用いて好適な多孔質ポリアミドフィルムに関するもので
ある。

従来、多孔質フィルムを得る方法としては（１）発泡剤
を合成樹脂に混合し、合成樹脂を発泡させることにより
多孔化する方法。（２）合成樹脂を良溶媒、負溶媒の混
合溶媒に溶かすことにより溶液を得、これを製膜板に塗
布し、溶媒を蒸発させる際の液組成の変化により相分離
を生じせしめ多孔質膜に凝固させる方法等がある。

しかしながらこのような従来の多孔膜を得る方法には種
々欠点があった。例えば上記（１）に示した方法では得
られる発泡体の気泡径をコントロールすることは離かし
く孔径が大きく不揃いなものしか得られず到底ｓ＝濾過
膜等のような高品質を要求される用途には適用し得ない
。また上記（２）の方法では、製膜、凝固、乾燥等の多
段階忙わたる複雑な工程な経なければならず。

しかも凝固工程において表面と内部の凝固速度の相違に
よりフィルム表面近くに大きな孔を発生しやすい欠点が
ある。

また、他の方法としては、ペースレジンに異種のポリマ
ーや無機塩類を混合して製膜しこれを溶剤や無機酸等で
抽出処理して多孔化する方法等があるが、異種ポリマー
を用いた場合には相溶性が乏しいため、また無機塩類等
を用いた場合にはその粒径に支配されたり、−次凝集を
起したり、充填量に限界があったりするため、形成され
る孔は形状が本壁で、粗大かつ不均一なものしか得られ
ない欠点がある。

本発明者等は上述したような従来の多孔膜の製法の欠陥
を解消し、微細かつ均一な孔を有する多孔性フィルムを
得るべく種々検討の結果。

特定の樹脂を組付せ【こ？両者を混合して製膜し１次い
で溶剤で処理することにより目的を達成し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨はポリアミドと、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィンと
からなる組成物をフィルムに成形した後変性ポリオレフ
ィンは溶かすが。

ポリアミドを実質的に溶かさない溶媒で抽出処理するこ
とを特徴とする多孔質ポリアミドフィルムの製造方法に
存する。

本発明の方法に用いるポリアミドとしては。

周知の種々のものを挙げることができる。例えば、蓚［
、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、／、ｌｌ−シクロヘキシルジカルボン
酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、／、
４ｉ−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ンのようなジアミンとを重縮合して得られるポリアミド
；カプロラクタム、ラウリンラクタムのような環状ラク
タムを重合して得られるポリアミド；あるいは環状ラク
タムと。

ジカルボン酸とジアミンとの塩を共重合して得られるポ
リアミド等を挙げることができる。これらのポリアミド
のうち好適なものをナイロンの呼称で例示すると、６ナ
イロン、６−６ナイロン、６−ｉｏナイロン、ｔ、−ｂ
／ｌ、−／−０ナイロン、Ａ／４−４ナイロン、６／６
Ｔナイロン（カプロラクタムとテレフタル酸とへキサメ
チレンジアミンとの塩の共重合体）が挙げられ、とくに
６ナイロン、６−６ナイロンが好適に用いられる・ 一方変性ポリオレフインとしては高、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリブテン−７、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の一
ポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸。

マレイン酸、フマル酸あるいは＋ｔｔ［ａｔｌｌのエス
テルまたは酸無水物等の不飽和カルボン酸また＆１その
誘導体なグシフトさせたものである。

変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィン樹脂と
してはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例え
ばプロピレン、ブテン−１゜ヘキセン−！、デセンー／
、４（−メテルフ９テン−／、　１Ｉ−）ｆルペンテン
ー１等との共重せ体が好適に用いられ、特に、プロピレ
ン、ブテン−／を共重合成分としたもの力（良い。

不飽和カルボン酸またはその誘導体として（′ｉ無水マ
レイン酸が好適に用いられる。

変性ポリオレフィンは常法に従って、例えば上述したポ
リオレフィン樹脂に上述の不飽和カルボン酸または七の
誘導体を添加し、／！０〜３００℃程度の温度でスクリ
ュー拒押出機等しより溶融混練することＫよって容易に
製造される。不飽和カルボン酸または七の誘導体のグラ
シト量はポリオレフィン樹脂に対し、Ｏ，ＯＳ〜１３Ｎ
１にチ、好ましくは０７〜１重量％とするのが良い。ま
た、グラフト反応に当っては、α−α′−ビスーｔ−ブ
チルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような
有機過酸化物をポリオレフィン樹脂に対しＯＯθｌ〜Ｏ
，ＯＳ重量多程度添加しておけば効率良くグラフト反応
が行なわれ好ましい。

変性ポリオレフィンの原料樹脂としてエチレンと炭素＆
！Ｉ３以上のα−オレフィンとの共重合体を用いた場合
、得られた変性ポリオレフィンは結晶化度７〜３３％、
メルトインデックス０、０　／〜ＳＯとされているのが
望ましい。ここで結晶化度はジャーナル・オブ・ポリマ
ーサイエンス第）（％ｌｌ［巻（ｌｖ、ｔ、ｔ）　第ｉ
　７〜ｓ　Ａ頁ノ記載に準じＸ線法で測定した値を採用
する。またメルトインデックスはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３
ｇ、ｔ７Ｔ（／９０Ｃで測定）に従って測定した値を採
用する。

本発明方法においては、上述したポリアミドに上述した
変性ポリオレフィンを配合した組成物をフィルムに成形
する。

通常ポリアミドとポリオレフィンは相溶性に乏しく、単
に溶融混練してもポリオレフィンは良好な分散状態を示
さない。しかしながら本発明方法において用いる変性ポ
リオレフィンの場合、極めて良好な分散性を示す。

これは、ポリアミドの末端アミノ基と変性ポリオレフィ
ンの酸基が一部反応して酸アミド結合が形成され、一種
のグラフトポリマーが部分的に生成するためと考えられ
る。

ポリアミドに対する変性ポリオレフィンの配合量として
は要求されるフィルム性能によって異なり一部に決定で
きないが、通常ＳＯ容量％以下、好ましくはコＯ〜ｌＩ
Ｏ容量％程度である。

して特開昭１３−９１．４２号公報等として知られてお
り、また三菱化成工業■よりツバミツドＳＴ−／コＯ，
ツバミツド８Ｔココ０　（ツバミツドは三菱化成工業■
の登録商標１等として市販されている。本発明において
は上記特開昭５３−９６６λ号公報に開示された組成物
や、上記市販の樹脂を本発明の組成物として好適に使用
することが欠きる。

また、これらの組成物には用途に応じ悪影響を与えない
範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤。

熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料。

有機、無機充填剤等の添加剤を加えることを防げない。

フィルムの形成に当り【は押出機にＴダイ等を取付けて
押出成形する方法、熱プレスを用いてフィルム化する方
法等、従来から用いられているフィルムの成形方法が適
宜用いられるが、本発明方法においては、ポリアミド中
に変性ポリオレフィンが均一に分散されていることが得
られる多孔質フィルムの孔を均質にする上で重要であり
、混練効果の良好なダルメージ壓のスクリューを備えた
押出機やダブルスクリユー型の押出機等によりフィルム
に押出したり、熱プレスの原料ベレットを作成したりす
令のが良い。

例えば、内径３０ｔｍの押出機を使用する場合。

本発明者等はダルメージ型スクリュー（Ｌ／Ｄ＝　、コ
Ｏ）を装着して押出し、一度得られたベレットな乾燥し
、再び押出機により浴融混練することで変性ポリオレフ
ィンが良好に分散したものが得られることを見出してい
る。

フィルムを成形する場合の押出温度としては樹脂温をポ
リアミドの融点よりｌＩＯ〜ＳＯＣ程反萬い温度として
押出せば良く、また熱プレスを用いる場合には３０〜ｑ
ｏｃ程度尚い温度とし、プレス成形中に脱泡のため適宜
回数圧力をぬいて脱泡操作をするのが望ましい。

フィルムの厚さは多孔質膜の用途、必要強度μ程度であ
る。

次いで得られたフィルムを多孔化するたメ溶媒で処理を
行なう。

用いる溶媒はポリアミドを実質的に溶融せず変性ポリオ
レフィンな溶解するものであればどのようなものであっ
ても良く、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、トリクロルベンゼン、オ
ルンジクロルベンゼン、デカヒドロナフタリン、テトラ
ヒドロナフタリン等の脂肪族、芳香族炭化水素系溶媒（
炭化水素の水素原子の７餉以上がハロゲン原子、ヒドロ
キシル薄青の匝俣基で置換されていてもよい）が挙げら
れ、こｔＬらは単独もしくは混会し゛（用いても良い。

溶媒での抽出処理条件は目的とする多孔質フィルムの厚
び、孔径、使用°ｆる溶媒の種類等によって異なり一部
に決定できないが、通常、ＳＯＣ程度から溶媒の沸点ま
での温度で叔１０分〜数時間抽出処理を行なえば艮い。

例えば変性ポリオレフィンを一〇容址慢含有する厚さ３
０μのフィルムの場合、＄ＩＪトルエン中で７〜２時間
抽出処理を行なえば良い。前記したエチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンとの共重合体を用いた変性ポリオ
レフィンの場合、結晶化度カ低いのでｎ−へブタンのよ
うに比較的沸点の低い溶媒でも十分に抽出が可能である
利点を有する。

このような抽出処理により、ポリアミド中に分散してい
る変性ポリオレフィンか抽出除去され、フィルムは多孔
性となる。この際、前記酸アミド結合を起している変性
ポリオレフィンは抽出されず、多孔化には役立っていな
いものと考えられる。フィルムに形成される孔は精密濾
過用膜、防水透湿膜等として用いられるが、梢μ 密濾過膜としては／／／（７〜／ｆ程度、防水透過膜は
／／／ＤＯ−／μ程度の孔径のものか通常適用される。

本発明の方法によればこれらの膜の全ての製造に適用し
得る。

本発明の方法により得られるフィルムの多孔朋の調節は
、ポリアミドに対する変性ポリオレフィンの配会割・ケ
、混練の程度、フィルム厚。

醪媒の抽出程度等により任意に調節することかできる。

以下実施例により本発明の方法につき更に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／ メルトインデックス（県下ＭＩと略す）３．７ｆ／１０
分、＠度θｇ　ｇ　ｇ　ｆ／　ｃｒｄのエチレン−ブテ
ン−／共電合体１００惠童部、少量のアセトンに溶解さ
せたα、α′−ビスーｔ−フ゛テルノ（−オキシ−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン０．０２５重量部及び無水マレ
イン酸ａＳＭ量部をブレンドしこのブレンド物を内径３
０朧の押出機にてＬ　／　Ｄ　＝コＯのダルメージスク
リューを用いて。

１ｑｏｃで押出し、ペレット化して、変性エチレン共重
合体Ａを得た。

また、Ｍ　Ｉ　０．３０　ｆ　／　／　０分、密度０．
８’　７３ｆ　／　ｃｄのエチレン−プロピレン共重合
体を用いて、上記と同様の方法により変性エチレン共重
曾体Ｂｋ得た〇 これらの変性エチレン共重合体をＡ：４７重量部、Ｂ：
、１．３．３重量部、ナイロン６樹脂（融点：ＬコＯＣ
１ＪＩＳ　Ｋｂｇｌｏに↓る凝硫酸溶液の相対粘度−よ
Ｓ（績度／　？／ｄｔ）　）２０重量部、ナイロン６樹
脂（融点ココＯ℃、上記同様の相対粘度−ａ、　ｓ　）
　Ａ　０重量部の割合でフ゛１／ント°シ。

１径３０ｍの押出機にてＬ　／　Ｄ　＝−〇σ〕夕゛ル
メージスクリューな用いて、２ＡＯＣで押出してギ融混
線品のベレットを得た。得られブこペレットは、乾燥後
再び同一条件で押出して分散度を向上させた。

当該組成物を２０ミ’）φ押出機に接続したＴ温ダイに
て２０μ厚にシート化した（　！；　Ｘ　ｊ　Ｃｍ　）
　ｅネー該シート７υ１騰トルエン中に浸漬し°Ｃ７Ｓ
時間処理し、アセトンで洗抄し、ｓ、乾し°〔フィルム
な得た。

株られたフィルムの窒素ガスの透過速度係数ハＩ　ＯＸ
／　０−０ｃｃ−ｃｒｎ／ａｌｈ　５ｓａ−ＯｎＨｆで
通′ｉ裟のナイロ７Ｖ　ｋ”（１）値１０×１０１０−
１２ｃｃ−／（，１ｄ−ｍ−ｅｃ、・ｃｒｎＨ？に比べ
ｉｏｏ万倍の通気性を示した。

また、当該シートの表面および断面を、走査壓電顕で観
察した結果表面＆］まａ２〜θＳμの孔が見られ断面に
も同程度の孔７５；見られ多孔性であることが確認され
た。

実施例コ 実施例／の変性エチレン共重曾体Ａ４コＯ重量部、ナイ
ロン６佃脂＜ＷＩＱ点コλθ℃、実施例／同様の相対粘
度−よよ）をｇｏ電賃部ブレンドし、実施例／と同様に
押出し、ポ融混練品を得た。この組成品’ｇ、２ｓθＣ
の熱プレスにて予熱Ｓ分脱泡、２０回の操作により、４
０μ厚に７漬して、７時間処理し、アセトンにて洗浄し
、風乾した。

当該フィルムの窒素ガス透過係数は、ｌＳ×１Ｏ−６ｃ
ｃ・ｃｍ／ｃｔ・ｓｓａ　−ｃｍＨｆであった。

なお、得られたフィルムの融点啓示差走査型熱量計によ
り測定した結果、２コＯＣン示し優れた耐熱性を有して
いる。

実施例３ 三菱化成工業（掬ポリプロピレン、ツバチックＰ弘コｏ
ｏｗ（ｆルトフローインデックスーユ０ｙ−７ｉｏ分、
密度−θ９０　／　ｆ　／　ｃｔｌ　）を実施例様に押
出し溶融混練品を得た。

この組成物を実施例コと同様に、熱プレスにてｋＯｐ厚
にシート化した。

続いて、当該シートを沸旌トルエン中にて１時間処理し
、アセトンにて洗浄し、風乾した。

当該シートの鼠素ガス透、ｌａ係数は、１３Ｘ１０−６
ｃｃ−ｃｎｌ／ｃｒｔ−ｓｅｅ−ｃｍＨｆであった。

また走査型電子顕微鏡での親祭の結果、フィルムの表面
および断面に０．−〜ａダμの孔が認められた。

出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　− （ほか１名） 手続補正書（自発） 昭和ｓｇ年１０月　３日 ２　発　明　の名称 多孔質ポリアミドフィルムの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　出願人 Ｄ９Ａ）　三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 （ほか　１　名） （１１明細書第１頁第５行目〜第コ頁第７行目の特許請
求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）　明細書第９頁第１／行目に１成形した後変性」
とあるを「＊ＡｔＱ：１＃、変性゛」と訂正する０ （３）同第５頁第ｑ行目〜第３行目に１ラウリンラクタ
ム」とあるを「ラウロラクタム」と訂正する。

（４）同第７頁下から５行目に「Ｄ−／、２．７ｇ！７
Ｔ」とあるを「Ｄ−／、１３ｇ−５ｑＴ」と訂正する。

（５）同第３頁下からａ行目に「ＳＴ、２．２０」とあ
るを「ｓｒ−、ｚコＯ」と訂正する。

（６）同第１コ頁第９行目に１防水透温膜等」とあるを
１防水透湿膜等」と訂正する。

（７）同第１．２頁第１Ｏ行目に（−／７ｉｏ〜／μ」
とあるを「／／１００〜／μ」と訂正する。

（８）同第１２頁第７θ行目に「防水透過膜」とあるを
「防水透湿膜」と訂正する。

（９）同第１コ頁第１／行目に「／／／θ０〜／μ」と
あるを「／／１０〜／μ」と訂正する。

α０　同第１４（頁第９行目に「シート化した（ｊ−Ｘ
ｋ　ｃｍ　）。」とあるを「シート化し、次いでｊＸＳ
σの大きさに切り出した。」と訂正する。

以上 別紙 特許請求の範囲 （１）　ポリアミドと、不飽和カルボン酸またはその誘
導体で変性した変性ポリオレフィンとからなる組成物を
フィルムに成形した１エＬＬポリオレフィンは溶かすが
、ポリアミドを実質的に溶かさない溶媒で抽出処理する
ことを特徴とする多孔質ポリアミドフィルムの製造方法
。

（２）組成物がポリアミドとポリアミドに対し／／／θ
〜コ／３重量倍のエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンとの共重合体にα、β−不飽和カルボン酸またはそ
の酸誘導体を前記共重合体に対し、０．０Ｓ〜／、５重
量％グラフトさせた結晶化度／〜３５％、メルトイング
ツ４フ０１０フ〜３０１１フ１０分の変性エチレン共重
合体とを溶融混合したものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の製造方法。

（３）変性エチレン共重合体がエチレンとブテン−／も
しくはプロピレンとの共重合体に無水マレイン酸をグラ
フトさせたものであることを特徴とする特許請求の範囲
第コ項に記載の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）　ポリアミドと、不飽和カルボン酸またはその誘
   導体で変性した変性ポリオレフィンとからなる組′成物
   をフィルムに成形した後変性ポリオレフィンは溶かすが
   、ポリアミドを実質的に溶かさない溶媒で抽出処理する
   ことを特徴とする多孔質ポリアミドフィルムの製造方法
   ０ （２）　組成物がポリアミドとポリアミドに対し／／１
   ０〜コア３重景倍のエチレ重量炭素数３以上のα−オレ
   フィンとの共重合体にα、β−不飽和カルポン酸または
   その酸誘導体を前記共重合体に対し、ＱＯ＆　−１１重
   量％クラフトさせた結晶化度ｌ〜３ｓチ、メルトインデ
   ックス０．０／〜！Ｏｆ−７１０分の変性エチレン共重
   合体とを溶融混合したものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のｌもしくはプロピレンとの共
   重合体に無水マレイン酸なグラフトさせたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第コ項に記載の製造方法
   。