JPS6065040A - 多孔質ポリアミドフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質ポリアミドフィルムの製造法に関する。

詳しくは精密濾過用膜、防水透湿フィルム等の開孔の径
が極めて微細であシ、かつ均一な開孔を要する製品に用
いて好適な多孔質ポリアミドフィルムの製造方法に関す
るものである。

従来、多孔質フィルムを得る方法としては（１）発泡剤
を合成樹脂に混合し、合成樹脂を発泡させることによシ
多孔化する方法。（２）合成樹脂を良溶媒、倉溶媒の混
合溶媒に溶かすことによシ溶液を得、これを製膜Ｖゝ忙
塗布し、溶媒を蒸発させる際の液組成の変化によシ相分
離を生じせしめ多孔質膜に凝固させる方法等がある。

しかしながらこのような従来の多孔膜を得る方法には種
々欠点があった。例えば上記（１１に示した方法では得
られる発泡体の気泡径をコントロールすることは難かし
く孔径が大きく不揃゛いなものしか得られず柔軟性、通
気性、透湿性等の性能が安定した高品質を要求されス用
途には適用し得ない。また上記（２）の方法では、製膜
、凝固、乾燥等の多段階にわたる複雑な工程を経Ｔ“。

なければならｆ、Ｌかも凝固工程において表面と内部の
凝固速度の相違によりフィルム表面近くに大きな孔を発
生しやすい欠点がある。

また、他の方法としては、ベースレジンに異種のポリマ
ーや無機塩類を混合して製膜しこれを溶剤や無機酸等で
抽出処理して多孔化する方法等があるが、無機塩類等を
用いた場合には七〇粒径に支配されたシ、２次凝集を起
したり、充填量に限界があったシするだめ、形成される
孔は形状が不整で、粗大かつ不均一なものしか得られな
い欠点がある。異種ポリマーを用いた場合には相溶性が
乏しいため、単に溶融混練による剪断処理を施しただけ
では良好な分散状ｉ、ｉ、ｊ’。

とするのは困難であり、従って、延伸後の孔Ｑ′、１、
形状が不整で、厚さ方向の分布も不均一になる。

傾向があり、フィルムを貫通した良好な径の礼金形成す
るのは難かしい。また、貫通孔の形成を促進し、通気性
全良好にするために、分散相のポリマーの分率を上げる
と分散相のポリマー同士が凝集する傾向がちシ一般に数
μ以下の孔にすることは困難である。また分散相のポリ
マー充填量を上げると一般には延伸前の厚反シートが脆
くなシ、延伸に供することが困難になる。

本発明者等は上述したような従来の多孔膜の製法の欠陥
を解消し、微細かつ均一な孔を有する多孔性フィルムを
得るぺ〈種々検討の結果、特定の樹脂を組合せてこの両
者を混合して製膜し、次いで延伸処理することにょシ目
的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明の要旨はポリアミドと、不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン
または不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した
変性ポリスチレンとからなるポリアミド組成物から製造
したフィルムを延伸することにより多孔化することを特
徴とする多孔質ポリアミドフィルムの製造方法に存する
。

本発明の方法に用いるポリアミド（旬としては、周知の
種々のものを挙げることができる。例えば、蓚酸、アジ
ピン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、／、グーシクロヘキシルジカルボン酸のよう
なジカルボン酸とエチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、／、クーシクロヘキシルジアミン、ｍ−キ７リレン
ジアミンのようなジアミンとを重縮合して得られるポリ
アミド二カプロラクタム、ラウロ ミノ２クタムのような環状ラクタムを重合して得られる
ポリアミド；あるいは環状ラクタムと、ジカルボン酸と
ジアミンとの塩を共重合してイ４Ｉられるポリアミド等
を挙けることができる。これらのポリアミドのうち好適
なものをナイロンの呼称で例示すると、６ナイロン、６
−６ナイロン、６−ＩＯナイロン、ｇ−／３／１−１０
ナイロン、６／乙−６ナイロン、、４／４Ｔナイロン（
カプロラクタムとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミ
ンとの塩の共重合体）が挙げられ、とくに６ナイロン、
ご−にナイロンが好適に用いられる。

一方ポリオレフイン（ＢＪとしては高、低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−ブテン／共重合体、ポリブテン−／、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂であ
って、本発明においては、ポリオレフィン樹脂としてポ
リスチレンを含むものとする。ポリスチレンとはスチレ
ン単独重合体のほかスチレンと少量のアクリロニトリル
、ブタジェン等からなる共重合体も云う。

また、上述のようなポリオレフィン（ＢＪは、アル クリル酸、メタクリル酸、エタクリ／酸、マレイン酸、
フマル＃！！あるいは前記酸のエステルまたは酸無水物
等の不飽和カルボン酸またはその訪導体金グラフトさせ
たものであっても良い。

ポリアミド（〜および／又はポリオレフィンＣＢ）と相
溶性がある樹脂（（Ｊとしてはポリオレフィン系の軟質
共重合体、もしくはポリアミド系の軟質共重合体が挙げ
られ、ポリオレフィン系軟質共重合体としてはエチレン
と炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、
ブテン−／、ヘキセン−／、デセン−／、グーメチルブ
テン−／、グーメチルペンテン−／等との共重合体が好
適に用いられ、特にエチレンとプロピレン又はブテン−
／との共重合体が良く、更には密度が０．９７１　／　
ａｄ、融点が／／θ゛Ｃ以下のものが良い。

更に、これらの共重合体に上述した不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体をグラフトさせたものも好適に用い得る
。

ポリオレフィン（ＡＪもしくはポリオレフィン系の軟質
共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体全グラフ
トするには、例えば上述したポリオレフィン（ＡＪ又は
ポリオレフィン系軟質共重合体に上述の不飽和カルボン
酸まだはその誘導体を添カロし、／オＯ＾３θＯ℃程度
の温度でスクリュー型押出（幾等によ）溶融混練するこ
とによって容易に製造される。不飽和カルボン酸または
その誘導体のクラフト量はポリオレフィン（Ａ）等に対
し、０．０ｔ〜／、５重量％、好ましくは０、／、１重
量％とするのが良い。また、グラフト反応に当っては、
α−α′−ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼンのような有機過酸化物をポリオレフィン
（Ａ）等に対しθ・θθ／〜Ｏ，ＯＳ重量％程度添加し
ておけば効率良くグラフト反応が行なわれ好ましい。

ポリオレフィン系軟質共重合体の原料樹脂としてエテレ
／と炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体を用い
た場合、得られたカルボン酸金クラフトしたポリオレフ
ィン系軟質共重合体は結晶化度／〜３ｊ％、メルトイン
デックスＯ１θ／〜！θＩｌ／１０分とされているのが
望ましい０ここで結晶化度はジャーナル・オプーポリマ
ーサイエンス第ＸＶＩ巻（／デ！ｊ）第７２〜．２６頁
の記載に準じＸ線法で測定した値を採用する。またメル
トインデックスは、ポリエチレンについてはＪ工Ｓ−に
−４７６０（／りＪ’／）（／９θ℃、　Ｊ、／　、ｇ
　Ｋ９　）、ポリプロピレンについてはＪ工Ｓ−に−３
７タ、？（／９ｒ／　）（，２，３０℃、　ユ、／　４
　ｋｇ）に従って測定した値を採用する。

また、ポリアミド（Ａ）および／またはポリオレフィン
（句と相溶性がある樹脂（Ｃ）としては、他に環状ラク
タム、ジアミン及びジカルボン酸とからなる軟質共重合
体（以下これを「ポリエーテルポリアミド」と云う）が
挙けられる。

上記ポリエーテルポリアミドを構成する環状ラクタムと
しては環状カグロラクタム、環状ラウロラクタム等が適
当であり、またジアミンとしてはポリオキシ１テレンジ
アミン、ポリオキラプロピレンジアミン、ポリオキシペ
ンタメチル レンジアミン、ビス−（３−アミノグロビｙｐ＞−ボリ
デトラヒドロフラン等のニーデル酸素原子を３〜３０個
有するジアミンであり、かつこれらの原子の少なくとも
３個の炭素原子の線状鎖又は少なくとも２個の炭素原子
を有する枝分れ鎖によってその中で相互に隔てられてい
るポリエーテルプロンクを含むジアミンが適当である。

また、ジカルボン酸としてはテレフタルｒ段、インフタ
ル酸又はこれら両市の混合物が好ましく、更に、例えば
３６個の炭素原子金有する三量化脂肪酸の商業的混合物
、例えばオランダ国つニレーベル（Ｕｎｉｌｅｖθｒ）
社製”エンポール”（ＦｉＭＰＯＬ）　（商品名）等と
して市販されている三量化脂肪酸が大変好適である。

ポリエーテルポリアミドを構成することらの成分は、ジ
アミンとジカルボン酸をほぼ当量とし、環状ラクタムを
ジアミンのポリエーテルブロックの重量割合が全ポリエ
ーテルポリアミドのの♂〜ご０重量％となるように用い
れば良い。

本発明においては上記したポリアミド（Ａ）　、ポリす
るＯ 通常ポリアミドとポリオレフィンは相溶性に乏しく、単
に溶融混練してもポリオレフィンは良好な分散状態を示
さない。しかしながら上述ポリアミド（Ａ）、ポリオレ
フィン（ＢＪ、（Ａ）および／または（ＢＪに相溶性の
ある樹脂（０）の組成比としては、好ましくはポリアミ
ド（八は、２０−乙Ｏ重量％程度、ポリオレフィン（Ｂ
Ｊを２０−グ３−重量％程度、樹脂（Ｃ）をｊ〜３夕重
量％程度とするのが良い用途にもよるがポリアミド（Ａ
）はポリオレフィン（Ｂ）と樹脂（ＯＪの合計量より少
なくシ、ポリオレフィンＣＢ）は樹脂ＩＣ）より多い量
とするのが良い。

また、これらの組成物には用途に応じ悪影り・（・を力
えない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯
電防止剤％難燃剤、染料、顔オ′」、有機、無機充填剤
等の添加剤を加えることを防げない。

フィルムの形成に当っては押出機にＴダイ笠を取付けて
押出成形する方法、熱プレスを用いてフィルム化する方
法等、従来から用いられているフィルムの成形方法が適
宜用いられるが、本発明方法におい又は、ポリアミド中
に変性ポリオレフィン等が均一に分散されていることが
得られる多孔質フィルムの孔を均質にする上で重要であ
シ、混線効果の良好なダルメージ型のスクリューを備え
た押出機やダブルスクリユー型の押出機等によシフイル
ムに押出したシ、熱プレスの原料ペレットを作成したシ
するのが良い。

例えば、内径３０咽の押出機を使用する場合、本発明者
等はダルメージ型スクリュー（Ｌ／Ｄ＝２０）ｆ装着し
て押出し、一度得られたペレものが得られることを見出
している。

フィルム全成形する場合の押出温度としては樹脂温全ポ
リアミドの融点よ！ｌｌ￥ｏ　−ｔ　ｏ　’ａ　程度高
い温度として押出せば良く、また熱プレスを用いる場合
にはポリアミドの融点より３０〜り０℃程度高い温度と
し、プレス成形中に脱泡のため適宜回数圧力をぬいて脱
泡操作をするのが望ましい。

原反フィルムの厚さは多孔質膜の用途、必要強度等によ
って異なシー概に決定できないが、通常１００〜３００
μ程度である。

次いで得られたフィルムを多孔化するため延性樹脂フィ
ルムを延伸する方法が用いられ、どのような方法であっ
ても良いが、同時二軸延伸法、すなわち、例えばテンタ
等を用いて縦横同時に延伸するような延伸法全適用する
のが好ましい。

延伸条件は延伸温度￥ｊ〜２オ℃程度、延伸倍率２〜７
倍（縦横各々について）程ＩＬ　’＝　延伸−例を挙け
ればナイロン乙、３０重量部グカルボン酸グラフトポリ
スチレン、り０重量部とポリアミド系共重合体（ポリエ
ーテルポリアミド）、３θ重量部とからなる組成物の場
合、延伸温度６０℃、延伸倍率２倍×２倍、延伸速度ｓ
ｏ％／秒程度となる。

これらの延伸条件は組成、　Ｐ）［望のフィルム物性等
により適宜選択決定することは勿論である。

本発明によシ得られた多孔性フィルムは孔径が数μから
場合によシ／μ以下の多孔性膜となシ各種精密沖過膜、
防水透湿フィルム等にきわめて有効に利用することがで
きる。

本発明の方法によシ得られるフィルムの多孔間の調節は
、ポリアミドに対する変性ポリオレフィンの配合割合、
混線の程度、フィルム厚、溶媒の抽出程度等にょシ任意
に調節することができる。

以下実施例によシ本発明の方法につき更に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限ｐ以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／ メルトインデックス３．／ｊｊ／１０分、密度ｏ３　ｚ
　ｚ　ｇ　７ｃＩｒＦ！、走査ｆｆｌ示差熱ｆｔ計Ｋ　
、ｌニルＧａ点が７０　’（ｉのエチレン−ブテン−／
共重合体を、７００重量部（以下「部」は「重量部」を
表わス）少量のアセトンに溶解させたα、α′−ビスー
ｔ−プチルパーオキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン０
．０２６部および無水マレイン酸θ、３′部をブレンド
し、このブレンド物を、内径３ｏｍｍの押出機にて、Ｌ
／Ｄ二λθのダルメージスクリューを用いて、／り０℃
で押出し、ペレット化して変性軟質ポリオレフィン樹脂
（Ｃ）　ｖｃ得た。

ポリスチレン樹脂（ＢＪ　（三菱モンザント化成工業■
、ダイヤフレックス■　ＨＦ−３５）ｉ　３３部、樹脂
（Ｃ）　を／乙部、ナイロン乙樹脂（Ａ）　（融点、２
．２０°ｃ、ＪＩＳＫｇ♂／θによる濃硫酸溶液の相対
粘度−３ｊ、、（濃度−／ｇ／ｃＬｔ））７２部の割合
でブレンドし、内径３０咽の押出機にてＬ／　Ｄ　＝　
２０のダルメージスクリューを用いて２乙部℃で押出し
て溶融混練品のペレットｌ！Ｇた０ 得られたベレン）ｋ乾燥後、再び同一条件てダイから２
２部°Ｃで押゛出し、急冷ロール上で２０θμ厚にソー
ト化した。

当該ソート全ティー・エム・ロング（Ｔ　＠Ｍ　＊　Ｌ
ｏｎｇ）社製延伸機にて一５′θ℃でλ倍×−倍に２０
０５７秒の速度で延伸し、ｊｏμ厚の多孔性フィルムを
得だ。

同フィルムのＮ２ガス透過係数はコ×／θ−”ＱＣｃｍ
　／　ｃｎｌ　ｓ　ｅｃ　ｃｍ　Ｈｇであシ、表面ｂ　
Ｊ：　０’　ｌ１ｆｉ　面ｋ　走査型ｔＩＮで観察する
と約２〜３μの多孔質であることが判明した。

実施例λ 実施例／と同一のポリスチレン樹脂を用い、実施例／の
変性軟質ポリオレフィンイＷＪ脂を得たのと同一の方法
で、変性ポリスチレン樹脂（Ｂ＋　’ｚ得た。

この樹脂（Ｂ）’ｔ　、り０部、実施例／と同一の変性
軟質ポリオレフィン樹脂（ｃ）′ｆ：／＝２部実施例／
と同一のナイロン３樹ＩＩ￥１（Ａ）　’ＣＺ１部の割
合でブレンドし、実施例／と同様に溶融混練品のベレン
トヲ得た。このペレットを実施例／と同様に一２５０μ
厚にソート化した。

尚該シートラ、実施例／と同様に３０　℃でＳＯ％／秒
の速度でＪＪ−Ｘ　２．３倍に延伸し、グ０μ厚の多孔
性フィルム全行り。

同フィルムのＮ２ガス透過係数は３×１０　’　ＣＣａ
ｎ　／　ｃｒｄ　ｓｅｃ　ａｎＩ（ｇ、であシ、表面お
よび断面を走査型電顕で観察すると約／〜３μの多孔質
であることが判明しな。

実施例３ ε−カグロラクタムｊ　７．２部、ポリオキラプロピレ
ンジアミン（シェフアミン■Ｄ＜＜θＯ；米国、ジェフ
ァーソンのケミカル（ＪθｆｆｅｒｓｏｎＣｈｅｍｉｃ
ａｌ）社製）２グ、２部、３６個の炭素原子を有するλ
量化脂肪酸のジカルボン酸（゛°エンボール”　／　０
　／　０　；オランダＷ　、　ウ＝　ｖ　−ヘ／ｌ／（
Ｕｎｉ　１ｅｖｅｒ　）社製”ｊ　”−’　６１４　ｋ
　共重合サセナイロン６糸エンスト／−１σＪ　ｔｌｔ
’ｆ　（Ｃ）　ｋ得た。

この樹脂（ＯＪ　ｉ　３０部、実施例λと同一のポリス
チレンにて実施例コと同一の方法で変性した変性ポリス
チレン（Ｂ）を９０部、実施例／と同一のナイロン−６
（ＡＪｆ３’０部あわせてブレンドし、実施例／と同様
に２６０μ厚にノート化した。

当該シートを、実施例／と同様に３０゛Ｃで５０％／秒
の速度で２．３’　Ｘ　、、を倍に延伸し、りθμ厚の
多孔性フィルムを得た。同フィルムのＮ２ガ、ｘ７過係
数は、乙Ｘ　／　０−’　ＣＯｃｍ／Ｃ１ｆｌ　ｓｅ　
ｃ　ｃｍＨｇ。

であバ表面および断面を走査型電顕で観察すると約θ、
♂〜λμの多孔質であることが判明した。

実施例り ω−ラウロラクタム乙乙、乙部、実施例３と同一のポリ
オキシプロピレンジアミン／４．７飢実施例３と同一の
一２量化脂肪酸のジカルボン酸／乙・２部金共重合させ
、ナイロン／２系エラストマー樹脂（Ｃ）を得た。

Ａチレンにて実施例コと同一の方法で変性した変性ポリ
スチレン（司ヲクθ部、実施例／と同一のナイロン−、
＜　（Ａ）　ｆ　３θ部あわせてブレンドし、実施例／
と同様に溶融混練品のベレットを得た。

このベレットを、実施例／と同様に、、２ｊＯμ厚にシ
ート化した。

当該シートラ、実施例／と同様にｊ　Ｏ℃で５０９７秒
の速度で２．！×２．！倍に延伸踵＜ｔ。

μを厚の多孔性フィルムを得た。

同フィルムのＮ２ガス透過係数は、り×／θ−５Ｃｏ　
ｃｍ／ｃｔｌ　ｓｅｃ　ｏｎ　Ｈｇ　でｈ’）、表面お
よび断面を走査型電顕で観察すると約／〜コμの多孔質
であることが判明した。

業（株の登録商標）全実施例／と同様に変性して、変性
ポリプロピレン（Ｂ）　を得た。

部、実施例／と同一のナイロン−、＜　（Ａ）を３０）
ζ１６あわせてブレンドし、実施例／と同様に／３０ン μ厚にメート化した。

当該シートｔ１実施例／と同一の延伸機で１０℃でＪ゛
θ％／秒の速度で、原反シート作成時の機械方向に２．
３倍に固定幅／軸延伸ケ行い！θμ厚の多孔性フィルム
を得た。

同フィルムのＮ２ガス透過係数は、／×１０″′ＱＣＯ
ｃｍ／ｃｒｌ　ｓｅｃ　ａｎ　Ｈｇ　であり、表面およ
び断面を走査型電顕で観察すると、延伸方向が約３μ、
直角方向が約／μの多孔質であることが判明した。

比Ｉｌり例／ 実施例２で用いたと同一の変性ポリスチレン（Ｂ）ｆ３
３部、実施例／と同一のナイロンご樹脂（Ａ）　、ｇ　
Ｊ一部をブレンドし溶融混練したペレット全行た。その
ベレットから実施例／と同様にして、厚さ一〇θμの延
伸用原反を得た。

との原反を実施例／と同一の延伸機にてλ°倍×λ倍に
５０９７秒に延伸し、ｊθμ厚の多孔性フィルムを得た
が、同フィルムのＮ２ガス透過係数は、＋１’　Ｘ　１
０　”　ＣＣｃｒｎ／Ｃｒ／ｌ　ｓ　ｅ　ｃ　ｃｍ　Ｈ
ｇと実施例に比べて低い値であつｆｃ　。

比較例コ 実施例λで用いたと同一の変性ポリスチレン（８１３０
部、実施例／と同一のナイロン６樹脂（Ａ）１０部をブ
レンドし溶融混練したベレットを得た。そのベレットか
ら実施例／と同様にして厚さコθＯμの延伸用原反を得
た。しかし、こうして得た原反・はきわめて脆く延伸に
供するため、一定寸法に切出そうとするだけでも亀裂が
はいシ、延伸に供することが不可能であった。

出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィンＣＢ）お
   よび（ＡＪおよび／または（ＢＪと相溶性がある樹脂（
   Ｃ）の３成分系ポリアミド樹脂組成物から製造したポリ
   オレフィンが高密度ポリエチレンもしくて、エチレンと
   α−オレフィンとの共重合体はα、β−不飽和カルボン
   酸またはその酸誘導体が前記共重合体に対し、θ。０３
   〜７．３止て樹脂（Ｃ）が環状ラクタム、ジアミン、ジ
   カルムの製造法。