JPS5913538B2 - ネツカソセイジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和酸またはその無水物 、で変
性されたポリオレフィンとポリビニルアルコール（以下
ＰＶＡと称す）とＰＶＡ用可塑剤とからなる、加工性に
優れ、加工後の成形品に優れた機械的性質を付与し、か
つ香気、酸素の透過を防ぎ、なおかつ耐水性及び衛生性
の優れた性質を有 。

する組成物に関するものである。ポリオレフィンは優れ
た透明性、柔軟性、及び衛生性等の見地から、食品類の
包装材料として広く使用されている。

しかしながら、ポリオレフィンは酸素や炭酸ガス等の気
体の透過性が大きいのが欠点であり、食品を長期間にわ
たつて保存する５ ことができない点で未だ満足しうる
ものではない。ポリオレフィンの気体透過性を抑制する
ために例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
ポリオレフィンに混入したり（例えば特開昭４９−３９
６７８）、ポリオレフィンフィルムの表面１０を塩素化
（例えば特公昭４７−４１０９６）するなどの方法が用
いられているが、該効果及び経済性の面で満足しうるも
のでなかつた。食品等の包装に用いられている熱可塑性
合成樹脂のうち酸素の透過度の最も低いのはＰＶＡであ
１５り次いでポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと称す）の
順である。

従つて酸素の透過性の点からいえばＰＶＡが最も適当と
いえるが、ＰＶＡは耐水性が著しく悪いうえに、加工性
も悪く通常のポフ０ りオレフィンの加工条件で成形す
ることは困難なので、゛ＰＶＡをポリオレフィンと共に
多層成形することは困難である。またＰＶＡとポリオレ
フィンとをブレンド成形しようとしても両者の相溶性が
悪いので均一な混合物が得られず、その結果加’５ 工
性が悪いうえに不透明で著しく機械的性質の悪い組成物
しかえられない。それ故、ＰＶＡとポリオレフィンとか
らなる組成物は実用に供することができない。このよう
な欠点、すなわちＰＶＡとポリオレフィンとのブレンド
成形時の相溶性が悪ノ０ いという欠点を解決する方法
として、ＰＶＡとポリオレフィンとのブレンド成形時に
可塑剤として水もしくはグリセリン等を混在させること
は知られているが、水を使用した時には成形後乾燥状態
にすることによつて成形品の物性が低下し、また１５グ
リセリン等を使用した時には成形品にグリセリンが経時
変化により表面に滲出してくるなどの現象を伴ない作業
性および衛生上に問題がある。ＰＶＡとポリオレフイン
とからなる組成物に伴なう前記のような欠点を解決すべ
く本発明者らは鋭意研究した結果、ポリオレフインのか
わりにエチレン性不飽和酸またはその無水物で変性した
ポリオレフインを用い、そして該変性ポリオレフインに
ＰＶＡおよび可塑剤を添加することによりポリオレフイ
ンとＰＶＡとの相溶性を改善するとともに加工性の改良
、成形品の着色防止ならびに劣化防止をはかり、かつ機
械的性質に優れ、同時に酸素ガスの透過を著しく抑制し
うる組成物が得られることを見出し、本発明に到達した
。

本発明でいうポリオレフインとは、エチレン、プロピレ
ンまたはブテンの固体高分子量単独重合体または共重合
体を意味し、それらは例えば低密度ポリエチレン（以下
ＬＤＰＥと称す）、高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥ
と称す）、アイソタクチツクポリプロピレン（以下ＰＰ
と称す）、ポリブテンなどである。

ポリエチレンに関しては任意の公知の方法で作ることの
できるもので溶融指数（以下ＭＩと称す）が０．０１か
ら５０９／１０分の範囲で密度が０．９０〜０．９７９
／イのものが好ましく使用される。ＰＰに関してはメル
トフローインデツクス（以下ＭＦと称す）が０．３〜２
０９／１０分の範囲でアイソタクチツク含有量が８０％
以上のものが好ましく使用される。

またエチレン−プロピレン共重合体については、プロツ
クコポリマ一、グラフトコポリマー、ランダムコポリマ
ーのいずれを使用してもよい。本発明によれば前記のよ
うなポリオレフイン１００重量部当りエチレン性不飽和
酸またはその無水物を０．０１ないし２０重量部化学的
に結合させた変性ポリオレフインをＰＶＡおよび可塑剤
とブレンドする。

本発明でいうエチレン性不飽和酸とはアクリル酸、メタ
クリル酸等の一塩基性不飽和カルボン酸、あるいはマレ
イン酸、イタコン酸等の二塩基性不飽和カルボン酸であ
り、さらに該無水物とは前記二塩基性不飽和カルボン酸
の無水物すなわち無水マレイン酸、無水イタコン酸等で
ある。無水マレイン酸は特に本発明において適当なる化
合物である。前記のポリオレフインと上記のエチレン性
不飽和酸またはその無水物を化学的に結合させて変性ポ
リオレフインとするための方法は特に限定はないが、一
例として次のような方法があげられる。

ポリオレフインを例えば無水マレイン酸で変性するには
ポリオレフインと無水マレイン酸と有機過酸化物とをよ
く混合し、次いで押出機で溶融押出し、変性ポリオレフ
インを作る。該変性ポリオレフインをシートにして、赤
外分光光度計で無水マレイン酸のＩＲ吸収帯である５．
６μと５．９μのＩＲピークを測定し、さらに無水マレ
イン酸抽出溶剤であるアセトン沸謄溶液で２４時間抽出
した後にピークを測定し、前後の比率を求めたところ殆
ど変化がなかつた。すなわち投入した無水マレイン酸は
ほぼ全量ポリオレフインに化学的に結合したのである。
ポリオレフイン１００重量部に対するエチレン性不飽和
酸またはその無水物の化学的結合量は０．０１ないし２
０重量部好ましくは０．１ないし１０重量部が適当であ
る。

該結合量が０．０１重量部以下であるとＰＶＡとの相溶
性が悪くなり所望の結果が得られない。また逆に該結合
量が２０重量部以上となると樹脂が着色したり、特にポ
リエチレンなどではゲル化が進みフイルムなどの成形に
際してピンホールなどの原因となるので好ましくない。
また本発明に用いるＰＶＡはその製法について特に限定
はないが、平均重合度５００〜３０００であれば変性ポ
リオレフインとの混合がしやすいため成形が容易である
。

平均重合度５００以下のＰＶＡの場合には、平均重合度
が５００以上のＰＶＡに比べて熱劣化が起りやすいけれ
ども、成形条件（温度）を極力調整してＰＶＡの熱劣化
を誘導しないようにすれば、本発明においても該ＰＶＡ
（平均重合度５００以下のもの）は充分使用しうる。ま
た該ＰＶＡの鹸化度については７０〜１００（Ｆｔ）の
範囲内であるのが好ましい。さらにＰＶＡに含有水分が
多い場合には成形時に発泡したりミクロボードが発生し
たりして成形品の透明性及び外観を損なうので含有水分
２．０重量％以下のものが好ましい。前記変性ポリオレ
フインとＰＶＡとを溶融混合する際、高温にしなければ
均一に混合しない。

方ＰＶＡの溶融温度は２２０℃付近でかつ分解温度が２
４０〜２５０℃であり、分解温度が溶融温度に近接して
いるため、ＰＶＡの分解なしに変性ポリオレフインと混
合するには細心の注意と高度の技術が必要である。本発
明は変性ポリオレフインとＰＶＡ組成物にさらにＰＶＡ
用可塑剤を所定量加えることにより前記欠点を解決した
のである。かかる可塑剤としては、グリセリン、エチレ
ングリコールなどの多価アルコール類、低分子量ポリエ
チレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールグ
リセリルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール
グリセリルエーテル、尿素、アセトアミドなどのＰＶＡ
の可塑剤類が好適なものとしてあげられる。グリセリン
は特に本発明において適当なる化合物である。前記のエ
チレン性不飽和酸またはその無水物を化学的に結合させ
ることによりえられた変性ポリオレフインＡとＰＶＡＢ
と可塑剤Ｃとの配合割合はＡｌＯＯ重量部に対して、Ｂ
５ないし２００重量部好ましくは１０ないし１００重量
部、かつＣをＢの配合量の１０〜５０重量％に相当する
量である。

Ｂが５重量部以下の場合には得られた成形品の酸素透過
度が大きくなり物囲上余り期待できるものが得られず、
またＢが２００重量部以上の場合には相溶性が悪くなり
従つて得られた成形品の機械的物性も悪くなり、かつフ
イルム等に成形する時にバルブが不安定になり良好な製
品が得られない。ＣがＢ配合量の１０重量％以下の場合
にはＰＶＡの可塑剤としての効果がうすれ、高温成形時
にＰＶＡの分解及び劣化が起り易く成形が至極困難とな
り、またＣがＢ配合量の５０重量％以上の場合にはＰＶ
Ａの可塑剤としての効果は充分であるが、得られた成形
品の表面に該可塑剤が滲出してくる欠点が生じる。さら
に該可塑剤がＰＶＡ配合量の１０〜５０重量％の範囲内
にある限り、可塑剤の量に応じてＰＶＡの溶融温度を任
意に変えられ加工条件も広くなり該組成物の成形は容易
であり、かつ変性ポリオフレーンとＰＶＡと該可塑剤と
を混合成形した時には、変性ポリオレフインと可塑剤と
において親和性があると思われ、成形品の表面に可塑剤
が滲出することはなく、よつて埃や細かいごみが付着す
ることもなく衛生上有効である。以上変性ポリオレフイ
ンＡとＰＶＡＢ・と可塑剤Ｃとの組成物について記載し
てきたが、該組成物に未変性ポリオレフインＤを加えた
組成物が考えられ、これも本発明の範囲内にあると解釈
されるべきである。

すなわち例えば無水マレイン酸で変性したポリオレフイ
ンとこれと同種あるいは異種の未変性ポリオレフインと
ＰＶＡと可塑剤とを４成分ブレンド成形することにより
、さらに異なる物性を付与することができる。すなわち
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥと未変性ＬＤＰＥとＰＶＡ
と可塑剤とを４成分ブレンド成形することにより得られ
る製品はＬＤＰＥのもつ柔軟性を生かした用途に使用で
きる。このように未変性ポリオレフインを無水マレイン
酸で変性したポリオレフインと混合して用いる場合にも
、組成物中の全ポリオレフイン１００重量部に対して無
水マレイン酸量は０．０１ないし２０重量部であればよ
い。

全ポリオレフイン中の無水マレイン酸の濃度の低いもの
を得ようとするときは、あらかじめ濃度を高くした無水
マレイン酸変性ポリオレフインの少量に未変性ポリオレ
フインを加えて希釈すれば良く、マスターバツチ方式と
なり経済的にも有効である。以ヒのことは無水マレイン
酸以外のエチレン性不飽和酸またはその無水物を使用す
る場合にも適用される。本発明の組成物、すなわち変・
囲ポリオレフインとＰＶＡと可塑剤とからなる組成物あ
るいは必要に応じてこれに未変性ポリオレフインを更に
加えた組成物、を作るための該諸成分の混合は通常よく
知られている方法すなわち、押出機、ロール混練機、バ
ンバリーミキサ一等の混練混合装置を用いることにより
なされうる。

さらに該組成物の成形は上記のような方法で得られた混
練混合物を用いて成形するのが好ましいが、各成分をド
ライブレンドすることにより直接成形機に送り成形品を
作ることもできる。 ０以下実施例及
び比較例とを記すが本発明の効果である耐水性、加工性
、相容性とは以下のことをもつて判断するものである。
耐水性が良好であるか否かは、水に浸漬した成形物と水
に浸漬しない成形物とを引張強度、引張伸びにおいて比
較テストした結果、両者の強度、伸びに著しい変化が認
められないか認められるかをもつて判断する。

加工性が良好であるか否かは、たとえばインフレーシヨ
ン装置等でフイルム成形する際、バブルが安定であるか
どうか、またはフイルム面上に劣化等の原因によりゲル
が発生するかどうかをもつて判断する。相溶性が良好で
あるか否かは、組成物をシート等にして外観を観察する
。

すなわちシートを肉眼観察して、混合不均一による白濁
、あるいは表面の肌荒れ、さらにゲルあるいはフイシユ
アイ等の有無を観察することにより判断する。その外、
同シートの引張強度、伸びを測定することにより均一混
合の場合、強度、伸びが著しく向上することから相溶性
の判断ともなる。実施例 １〜２ ＭＩ５．５、密度０．９６の高密度ポリエチレン（以下
ＨＤＰＥと称す）１００重量部に、無水マレイン酸（以
下ＭＡＨと称す）４．Ｏ重量部、および２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）−ヘキシン
−３（以下パーヘキシン２，５Ｂと称す）Ｏ．１重量部
をドライブレンドして混合し、２０％押出機で２３０℃
の条件で押出して、無水マレイン酸変性ポリエチレン（
以下ＭＰ Ｅー１と称す）を得た。

前記ＭＰＥ−１にＰＶＡ（平均重合度５５０、ケン化度
９８．５）と可塑剤としてのグリセリンとを所定量加え
よく混合し、２０〜押出機で所定の温度で溶融押出し造
粒後、加温加圧プレスにより１７１Ｌｍ厚のシートを作
り、該シートより試験片を打抜き、引張試験（ＪＩＳ，
Ｋ６７６０）を行つた。

またガス透過度は該造粒物を４０〜押出機にて所定の温
度でインフレーシヨン法により１００μのフイルムを成
形し、ＡＳＴＭ，Ｄ１４３４の試験法にそつて測定した
。各測定結果を第１表に示す。フイルムをインフレーシ
ヨン成形する際においてバブルが安定しており加工性に
おいて何ら問題は生じなかつた。

さらにシートあるいはフイルム等の外観を観察した時、
白濁現象及びゲル発生もなく相溶性は非常に良好であり
、さらに可塑剤の滲出もなく埃などの付着もなかつた。
またＰＶＡの分解あるいは劣化等による着色もなかつた
。これは第１表の引張試験結果にも反映されている。さ
らにガス透過度についても後記比較例の値と比べてみる
とガス透過度が非常に改良されたことがわかる。実施例
２−Ａ 実施例２で作成したのと同一のシートを２４時間水に浸
漬した後実施例２と同一な引張試験を行なつた。

その結果を第１表に示す。実施例２と実施例２−Ａと比
較してみる吉引張試験において強度、伸びがほとんど変
化がなかつた。すなわち本発明組成物は耐水性において
も優れていることが明らかである。実施例 ２−Ｂ 実施例２において使用したＰＶＡ（平均重合度５５０、
ケン化度９８．５）を使用しないで他のＰＶＡ（平均重
合度２００１ケン化度９０）を使用した以外は全て実施
例２と同じ操作及び試験を行つた。

その結果を第１表にす。実施例２と実施例２−Ｂと比較
してみるとガス透過度において実施例２−Ｂの方がより
まさつている。

すなわち使用するＰＶＡの平均重合度が小さい程、変性
ポリオレフインとの相溶性が良好となり、その結果ガス
透過度の小さい製品がえられる。実施例 ３ 可塑剤としてグリセリンの代りに低分子量ポリエチレン
グリコール（分子量約１０００）を使用した以外は全て
実施例２と同じ操作及び試験を行い結果を第１表に示す
。

実施例２と実施例３とを比較してみると機械的性質及び
ガス透過度に大差はなく、かつ加工性においても何ら問
題は生じなかつた。

比較例 １〜３ 実施例１〜２で使用したＨＤＰＥまたはＭＰＥ１にＰＶ
Ａ（実施例１〜２で使用したもの）、およびグリセリン
を所定量加え、または加えず、以下実施例１〜２と同様
な操作及び試１験を行い結果を第１表に示す。

比較例１と実施例１〜３との試１験結果より本発明組成
物はガス透過度が著しく改良されていることが明白であ
る。

さらに比較例２においては相溶性が悪いため機械的強度
が著しく低下しているばかりでなく、ガス透過度が著し
く大きい。比較例３においては可塑剤を使用していない
為、第１表のインフレーシヨン成形時の加工温度に示す
ごとく、加工温度が高く実施例２と比べ加工性において
困難さを伴い、さらに成形品は多少着色していた。実施
例 ４〜５ Ｍ１０．２４、密度０．９２２の低密度ポリエチレン（
ＬＤＰＥ）１００重量部にＭＡＨｌ．Ｏ重量部およびｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（以下ハーフチルＺと
称す）０．１重量部を加えて均一に混合した後、ブラベ
ンダ一社製プラストグラフを用いて１８０℃で混練し、
無水マレイン酸変性ポリエチレン（以下ＭＰＥ−２と称
す）を得た。

ＭＰＥ−２にＰＶＡ（平均重合度１７５０１ケン化度９
８．５）と可塑剤としてのグリセリンを所定量加え均一
に混合して上記プラストグラフを用いて混練し、得られ
た該混練物を加温加圧プレスにより０．１ｍ１厚のシー
トを作り、引張試験（ＪＩＳ，Ｚｌ７Ｏ２）を行つた。
またガス透過度は該シートを使用し、ＡＳＴＭＤｌ４３
４の試験法にそつて測定し、各測定結果を第２表に示す
。

さらに同表にはプラストグラフによる本発明組成物なら
びに後記比較例の混練温度を併記する。実施例４〜５に
おいても実施例１〜３と同様に相溶性、加工性、耐水性
、機械的強度が非常に優れ、かつガス透過度が非常に改
良されている製品がえられた。比較例 ４〜７ 実施例４〜５で使用したＬＤＰＥまたはＭＰＥ２にＰＶ
Ａ（実施例４〜５で使用したもの）と可塑性としてのグ
リセリンとを所定量加え、または加えず、以下実施例４
〜５と同様な操作及び試験を行い結果を第２表に示す。

比較例４と実施例４〜５との試験結果より本発明組成物
はガス透過度が著しく改良されていることが明白である
。

さらに比較例５〜６においては相溶性が悪い為機械的強
度が著しく低下しているばかりでなく、さらにガス透過
度が著しく大きい。比較例７においては可塑剤を使用し
ていないため、第２表のプラストグラフによる混練温度
に示すごとく、加工温度が高く実施例４と比べ加工性に
おいて困難さを伴い、さらに成形品は多少着色していた
。実施例 ６ ＭＦＩ３．０、密度０．９１のポリプロピレン（ＰＰ）
１００重量部にＭＡＨ３．０重量部及びパーヘキシン２
，５ＢＯ．１重量部を加えて均一に混合してプラストグ
ラフを用いて２３０℃で混練し無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン（以下ＭＰＰ−１ど称す）を得た。

ＭＰＰ−１ １００重量部にＰＶＡ（平均重合度１２０
０、ケン化度８８）を２５重量部と可塑剤としてグリセ
リンを１０重量部加え均一に混合し、プラストグラフを
用いて混練し、実施例１〜２と同様にして１ｍ７！ｔ厚
のシートとＯ．１ｍｍ厚のシートを作り、１１７！のシ
ートを使用しＪＩＳ，Ｋ６７５８の試験法にそつて引張
試験を行い、さらにＯ．１ｍＷ！厚のシートを使用して
ガス透過度をＡＳＴＭＤ１４３４の試験法にそつて測定
し、各測定結果を第３表に示す。

実施例 ７ 実施例６において得られたＭＰＰ−１ ５０重量部と実
施例６で使用したＰＰ（未変性ポリプロピレン）５０重
量部とＰＶＡ（実施例６で使用したもの）２５重量部と
可塑剤としてグリセリン１０重量部とを均一に混合し、
以下実施例６と同様な操作と試験を行い、各測定結果を
第３表に示す。

実施例６〜７の成形品においても相溶性、加工性、耐水
性、機械的強度が優れ、かつガス透過度が非常に改良さ
れている製品がえられた。特に実施例７で示すようにポ
リオレフインとして変性ポリオレフインと未変性ポリオ
レフインとを併用しても本発明の効果は充分得られる。
比較例 ８〜１０ 実施例６で使用したＰＰまたはＭＰＰ−１にＰＶＡ（実
施例６で使用したもの）と可塑剤としてグリセリンとを
所定量加え、または加えず、以下実施例６と同様な操作
及び試験を行い結果を第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフィン１００重量部当り０．０１ないし２
   ０重量部の化学的に結合したエチレン性不飽和酸または
   その無水物を含む変性ポリオレフィン１００重量部とポ
   リビニルアルコール５ないし２００重量部とポリビニル
   アルコールの配合量の１０〜５０重量％に相当する量の
   ポリビニルアルコール用可塑剤とからなる熱可塑性樹脂
   組成物。