JPS6053056B2 - 架橋ポリエステル系樹脂成形品の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐溶剤性および機械的特性の優れたポ
リエステル系樹脂成形品の製造法に関するものである。

更に詳しくはベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド単
位を含有する飽和ポリエステル系樹脂成形品を光照射し
、架橋および／又は高分子量化せしめた耐熱性、耐溶剤
性および機械的特性の優れた架橋ポリエステル成形品の
製造法に関するものである。飽和ポリエステル、特にポ
リエチレンテレフタレートは、その優れた熱的性質、機
械的性質を有することによりフィルム、繊維、その他の
成形品等として広く、使用されている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは約２印℃
の融点を有しており、高温度では寸法安定性の低下、強
度の低下、場合によつては溶融して流れてしまう等の理
由で用途によつては用いることが出来ない。一方、耐熱
性の優れたポリー ｐ−オキシベンゾエートは高融点、
高結晶性の為に、その成形が極めて困難であり、これ又
用途が限定されている。本発明者は上記の現状に鑑み、
成形加工が容易、即ち溶融成形が可能で、且つ耐熱性の
優れたポリエステル系樹脂成形品を製造することを研究
し、本発明に至つた。即ち本発明は次の一般式圓で示さ
れるベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド単位を全エ
ステル単位に対し０．０１〜５０モル％含有するポリエ
ステル系樹脂を成形物に成形した後、該成形物に光を照
射し架橋および／あるいは、高分子量化せしめることを
特徴とする架橋ポリエステル系樹脂成形品の製造法であ
る。

−・■ρ’Ｉコ■）一 （Ｒ１）ｌ（Ｒ”）ｎ （ここで、Ｒ”、Ｒ”は炭素数１〜１０の脂肪族、”芳
香族または脂環族の１価の残基であつて、同じでも異な
つてもよい。

Ｍ，ｎは各々０〜３の数を示し、同じでも異なつてもよ
い。）本発明において、 （Ｒｌ，Ｒ２，ｍ，ｎは前述の通り） で示されるベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド単位
をポリエステルに導入するのは、工業的に経済的に容易
である。

例えばポリエステル製造の初期にアルキレングリコール
中でベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物とモノエタ
ノールアミンを反応させ、そのま）重縮合に供すること
ができる。更に一般式囚の単位のケトン基のカルボニル
は両側のイミド基によつて光架橋活性が高められている
。光架橋性のポリエステル樹脂としては、炭素一炭素不
飽和結合を含む化合物を共重合させたものが一般的であ
る（例えば特開昭４９−１３２１６０号公報）。

この種のものは、溶融重合、溶融成膜中のゲル化が起る
可能性があり不都合である。しかるに本発明のポリエス
テル系樹脂は、通常の飽和ポフリエステルと同様に溶融
重合、溶融成膜上何ら問題がない。本発明に用いられる
ポリエステル系樹脂中に一般式（４）で示されるベンゾ
フェノンテトラカルボン酸イミド単位を導入する為に、
次の様な単量体が門用いられる。

即ちベンゾフェノンテトラカルボン酸又は／およびその
誘導体（好ましくは酸無水物）（１）と分子中に１ケの
第１級アミノ基および少くも１ケのエステル形成性官能
基を有する化合物（■）とから製造され、一般式（Ｂ）
で表される。（ここで、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１以上、通
常１〜２０の脂肪族、脂肪族又は芳香族の２価の残基で
あつて、その中にエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、イミド結合等が含まれていてもよく、Ｒ３とＲ４
は同じでも異なつていてもよい。

Ｘ，Ｙは、水酸基（又は／およびそのエステル）又はカ
ルボキシル基（又は／およびそのエステル、酸ハライド
等）であり、ｘとＹは同じでも、異つてい．てもよい。
Ｒｌ，Ｒ２はベンゼン核への置換基を表し、炭素数１〜
１０の脂肪族、芳香族または脂肪族の１価の残基であつ
て、同じでも異なつてもよい。Ｍ，ｎは置換基の数を表
し、各々０〜３の数を示し、同じでも異なつてもよい。
）更に具体的に一般式（Ｂ）を説明する為に、原料（■
）で示せば炭素数２〜１０のアルカノールアミン、例え
ばモノエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノ
ールアミン等、炭素数２〜１０のアミノ酸、例えばグリ
シン、β−アラニン、γ−アミノーｎ一酪酸、ｐ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸などを挙げることが出
来る。

本発明のポリエステル系樹脂の製造に用いられる他のジ
カルボン酸（又はそのエステル形成性誘導体）（Ｃ）、
グリコール又は芳香族ジオール（又はそのエステル形成
性誘導体）（２）、ラクトン又はオキシカルボン酸（又
はそのエステル形成性誘導体）（Ｅ）として次の様なも
のが用いられる。

上記（Ｏの例として酸の形で示すと、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸
、（５−ナトリウムスルホ）イソフタル酸、コハク酸、
アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等がある他
、分子中にイミド環を含むジカルボン酸も用いられる。
上記（２）の例としてグリコール又は芳香族ジオールの
形で示すと、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，４
ーシクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（
分子量１０，００＠）．下）、ポリテトラメチレングリ
コール（分子量１０，０００１）．下）、レゾルシン、
ハイドロキノン、２，２−ビスー（４，４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパンなどがある。

上記（Ｅ）の例としてβ−プロビオラクトン、Ｅ−カプ
ロラクトン、ｍ一又はｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルトリメリット酸イミドなどがある。

又、本発明のポリエステル系樹脂（加工前）は、実質的
に溶融成形出来る範囲で、三官能以上の単位、例えばグ
リセリン、ペンタエリスリトールトリメリット酸、ピロ
メリット酸等の残基を含んでいてもよい。

本発明のポリエステル系樹脂は、上記式（Ｂ），（Ｃ）
，（Ｄ）等を用いて従来公知の任意の方法で製造される
。

例えばジカルボン酸又はその低級アルキルエステルの様
なエステル形成性誘導体とアルキレングリコールを触媒
と共に加熱し、グリコールエステルとし、更に融点以上
の高温で、高真空下に加熱して得られる。一般式（Ｂ）
の化合物は、上記反応の任意の段階で添加し反応させる
ことが出来る。但し、一般式（Ｂ）の化合物力幼ルボキ
シル基を含有する場合は、ジアルキルカルボキシレート
とアルキレングリコールのエステル交換反応が終了した
後に、添加するのが好ましいことは云うまでもない。極
限粘度が０．３を越えたポリエステル系樹脂に一般式（
Ｂ）の化合物を添加する場合は、該樹脂の融点以上の温
度で充分加熱し、エステル交換反応（アシドリシス、ア
ルコーリシスを含む）を行わせた後、通常高温、高減圧
下に更に加熱し再重合する。又一般式（Ｂ）の化合物を
用いる代りに、その原料である前記（１），（■）の混
合物を重合工程の中で反応させることも可能である。又
、溶融重縮合後、一旦とり出した樹脂のチップおよび／
又は粉末を従来公知の方法で更に固相重合を行うことも
出来る。本発明において、ポリエステル系樹脂を製造す
るに際し、通常金属単位あるいはその化合物（例えば酸
化物、水酸化物、カルボン酸塩、アルコラート、ハロゲ
７化物、錯塩、複塩など）を触媒として使用する。

エステル交換触媒としてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｍ
ｎ，Ｐｂ，Ｔｉなどのカルボン酸塩（例えば酢酸塩、酪
酸塩）、アルコラート錯塩、複塩などが用いられるが、
特に酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、蓚酸チ
タン酸カリウムなどが好ましい。重縮合触媒としては、
三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、二酸化鉛、蓚
酸チタン酸カリウムなどを挙げることが出来る。又、エ
ーテル結合生成抑制剤として、アミン（トリエチルアミ
ン、ピリジン、モルホリンなど）、カルボン酸アルカリ
金属塩（例えばテレフタル酸カリウム、酢酸ナトリウム
、酢酸リチウムなど）や、安定剤として、リン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸やそのエステルなどを用いることも出
来る。触媒の使用量は通常全酸成分に対し０．００１〜
０．１モル％、好ましくは０．００５〜０．０５モル％
である。本発明のポリエステル系樹脂とは一般式（４）
の構造単位を分子鎖に含む飽和線状ポリエステルばかり
でなく、該ポリエステルと一般式（４）の構造単位を含
まないポリエステルとの混合物であつてもよい。本発明
のポリエステル系樹脂（成形加工前）中にはベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸イミド単位が、全エステル基に対
し、０．０１〜５０モル％含まれる。

０．０１モル％より少ないと光照射によつて、架橋およ
び／又は高分子量化が起り難く、又５０モル％を越える
必要はない。

好ましくは０．１モル％〜２０モル％、特に好ましくは
１モル％〜１０モル％である。上記の様にして得られた
ポリエステル系樹脂の固有粘度はフェノール／Ｓｙｍ−
テトラクロルエタンニ６０１４０（重量比）中３０℃で
測定し、通常０．３〜１．５ｄｔ／ｆである。

本発明のポリエステル系樹脂としては飽和線状ポリエス
テルを形成するジカルボン酸残基の５０モル％以上が、
ベンゼンジカルボン酸残基であり、・グリコール残基の
５０モル％以上が炭素数２〜１０のアルキレングリコー
ル残基であり、残りが上記以外の重合体形成性残基であ
る飽和線状ポリエステルが好ましい。

また上記ポリエステル系樹脂としては飽和線状ポリエス
テルを形成するジカルボン酸残基がテレフタル酸残基で
あり、グリコール残基の９９．９〜８０モル％が炭素数
２〜１０のアルキレングリコール残基であり、グリコー
ル残基の０．１〜２０モル％が式一０−＋．ＣＨ２＋−
．（式Ａ）＋．ＣＨ２）ＢＯ一 式（０（ａ＝２〜６
の数、ｂ＝２〜６の数、（式Ａ）は一般式（４）に同じ
。

）である飽和線状ポリエステルが特に好ましい。

本発明においてポリエステル系樹脂の成形物とは押出成
形物、射出成形物、圧縮成形物等を含むものであり、例
えば溶融成形により繊維、フィルム（他の支持体に積層
されている薄膜を含む：本発明において共通する）ボル
トその他の成形物に成形でき、場合により、延伸、熱処
理等を実施することができる。得られた成形物は次いで
光照射により架橋および／又は高分子量化する。

光照射はそれ自体公知の方法で行うことができ、光源と
して、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ
、太陽光線などを使用し、通常その波長が２０００Ａ〜
５０００Ａの光線（特に好ましくは３２００〜４０００
人）が好ましいが、他の電磁波も同様に利用できる。本
発明の光照射の条件即ち照射時間、照射雰囲気などにつ
いては、特に制限はない。照射時間は、製品として要求
される物性により、数秒から数十分の間で適当に決める
ことができる。酸素雰囲気下でも、それ程、本発明の架
橋および／又は高分子量化反応は阻害されない。照射効
率から云えば照射前の成形物のガラス転移温度以上、融
点以下の温度で実施することおよび、分子鎖が配向して
いる状態−で照射することが好ましい。照射量は通常約
１０〜５００Ｗ／ｄ１好ましくは５０〜３００Ｗ／イで
ある。本発明のポリエステル系樹脂は溶融成形が可能で
あるので各種成形法（たとえば圧縮成形、射出成形、押
出し成形、吹込み成形、インフレーシヨ．ン成形など）
により上記用途に適する形態に加工出来、更に、印刷、
メッキ、金属蒸着などの二次加工が出来る。本発明のポ
リエステル系樹脂成形物中には、滑剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、ガーラス繊維、炭素繊維、発
泡剤、その他の樹脂〔たとえばポリオレフィン（ポリエ
チレン、ポリプロピレンなど）ゴム系ポリマー（ポリイ
ソプレン、ポリアクリロニトリル／ブタジエン）、ポリ
ブタジエン、ポリ（スチレン／ブタジエン）など）、ポ
リアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６●６、ナイロン
１１１ナイロン１２など）、熱可塑性ポリエステルエラ
ストマー（ポリエチレンテレフタレ−トーポリエチレン
グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレ
−トーポリブチレングリコールブロック共重合体、ポリ
ブチレンテレフタレ−トーポリエチレングリコールブロ
ック共重合体、ポリブチレンテレフタレ−トーポリブチ
レンｊグリコールブロック共重合体など）、熱可塑性ポ
リウレタンエラストマー、ポリプロピレンオキサイドな
どの熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート系樹脂、
ポリ有機シロキサン、弗素系ポリマーなど〕、顔料、染
料、難燃剤などを含むことが．出来る。

本発明の架橋ポリエステル系樹脂成形品は耐熱性（寸法
安定性、耐熱劣化性）、機械的性質（強伸度特性、耐折
性、耐ピンホール性、耐勇開性）、耐溶剤性、表面滑り
性、接着性、印刷性、・ガスバリヤー性、耐燃焼性等が
優れ、電気絶縁用（モーター絶縁、トランス絶縁、電線
、ケーブル絶縁、コンデンサ絶縁、プリント配線基板等
）、磁気テープベース、包装材料などに利用できる。

更に詳しく、本発明の用途について述べる。第１に本発
明の一般式（４）の単位を全エステル結合当り０．５〜
５モル％含有するポリエチレンテレフタレート又は／お
よびポリブチレンテレフタレート樹脂の延伸されたある
いは延伸されていない膜上に、金属層（銅、アルミニウ
ム、銀などを主体とする）を設けたプリント配線の基板
としての用途がある。特に、一般式（４）の単位を２〜
５モル％含有するポリエチレンテレフタレート又は／お
よびポリブチレンテレフタレートを主成分とする未延伸
膜を活性光線照射して得られる膜は、２６０Ｃ〜３０ｃ
ｒＣという高温のハンダ浴に浸漬しても形態を保持し得
るものである。又、該未延伸膜層の中に更にガラス布を
積層せしめたプリント配線基板も好ましい形態の一つで
ある。第二に、本発明の一般式（４）の単位を全エステ
ル結合当り０．５〜２モル％含有するポリエチレンテレ
フタレートニ軸延伸フィルムを光照射して得られるフィ
ルムは、磁気テープベースとして好ましい特性を有して
いる。

磁性膜のコーティングやスリットなどの加工時の寸法安
定性が著しく優れ、又、オリゴマーの表面移行性が抑制
される他、弾性率も高く、いろいろの面で、磁気テープ
ベースフィルムとして有利に使用出来る。第三に、本発
明の一般式（４）の単位を全エステル結合当り０．５〜
２モル％含有するポリエチレンテレフタレートニ軸延伸
フィルムを光照射して得られるフィルムは、各種電気絶
縁材料として使用すると有利である。

高温で長時間使用する場合の熱劣化が起り難く、通常市
販のポリエチレンテレフタレートフィルムに比し、使用
許容温度を上げることが出来、機器の小型化、信頼性の
向上に役立つ。又、光照射処理を充分に行うと、該フィ
ルムを、不溶不融にすることが可能であり、電気絶縁材
料として用いた場合、偶発的に起るかも知れない過電流
による事故を軽減することも期特出来る。第四に、本発
明の一般式（４）の単位を全エステル結合当り０．５〜
１モル％含有するポリエチレンテレフタレートニ軸延伸
フィルムを適度に光照射して得られる高分子量化された
フィルムは、市販のポリエチレンテレフタレートフィル
ムに比し、優れた耐折性、耐臂開性、耐衝撃性、耐ピン
ホール性を有するので磁気カード、包装用のフィルムと
して有利に使用出来る。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 蒸溜装置、攪拌機を装着した４ｅのオートクレーブにジ
メチルテレフタレート１１４４ｇ（５．８９モル）、エ
チレングリコール７２０ｃｃ（１３モル）、酢酸亜鉛・
二水和物４１８ｍ９、三酸化アンチモン３５８ｍｇを仕
込み、１４５℃〜２１５℃で１２０分間エステル交換反
応を行い、所定量のメタノールを溜去した。

そこへ、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸イミド（ＨＥＢＴ′１と略
称する）１２６．６′を添加し、２１５℃で１紛間常圧
で攪拌後、温度を徐々に上げつつ、徐々に減圧にし、５
紛後２７５℃、０．０４ｍＨｇに達せしめた。更にこの
温度、圧力で３紛間重縮合を行い、固有粘度０．６３７
ｄ１／ｙのポリマー（全エステル結合当りＨＥＢＴＩ単
位２．６モル％）を得た。このポリマーの融点は２５２
Ｃであつた（但し差動走査熱量計を用い、２０′Ｃ／分
の昇温速度で測定して得られたサーモグラムの融解ピー
ク温度で示した）。比較の為８）ＢＴＩを共重合させな
いポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと略）（固
有粘度０．６２０ｄ１／Ｆｌｌ融点２６ｃｒＣ）を同様
にしてつくり、以後の実験に供した。上記の様に製造し
たポリエステルを乾燥した後、溶融温度２８５〜２９０
℃で溶融成膜して３００μの未延伸原反フィルムを得た
。これを縦方向に３．皓、横方向に３．皓に延伸し、次
いで２００℃で熱処理を行ない２４μのフィルムとした
。このフィルムを１２０℃に加熱し、フィルム面上１０
ｄの所から４５０Ｗの高圧水銀灯で１紛間又は１０秒間
照射した。

１紛間照射後のフィルムは２６５℃のホットプレート上
で溶融せず、又、ゲル分率は８６％であり架橋していた
。

１（８間照射後のフィルムは固有粘度が０．６６９（照
射前のフィルムの固有粘度０．６０９）に上昇していた
がゲル分率は２％であつた。

照射前のフィルムおよび、ＰＥＴフィルムは、いずれも
２６５℃のホットプレート土で溶融し、又、ゲルの生成
は認められなかつた。ここでゲルとは、フィルム１ｙを
１２０℃のフェノール／Ｓｙｍ−テトラクロルエタンニ
６０ノ４０（重量比）混合溶媒２５０ｃｃ中で、２時間
加熱した後の、不溶部を指し、不溶部をＮＯ．２のガラ
スフィルターで濾過後、上記混合溶媒、クロロホルムの
順で洗浄し、乾燥した後、その重量からゲル分率を求め
た。

参考例１ テレフタル酸４２．８ｋｇ、エチレングリコール３２．
０ｋ９、三酸化アンチモン１８．８ｙ１トリエチルアミ
ン７＆３ｇ、リン酸トリメチル４．７ｙ１サイロイド＃
１５０２５ｆからなる混合物を２４０℃、３．５ｋ９／
Ａｎ下・で加熱し１０５分間反応させた後、常圧にした
（反応混合物）。

一方、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物４１５
．４ｆ１モノエタノールアミン１５８．３ｆ１エチレン
グリコール１２８９ｍ１の混合物を窒素雰囲気下、１４
０′Ｃで３時間反応させ、上記の門反応混合物に加え、
さらに２４０℃常圧で１紛間反応させ、反応混合物を１
５０ｅの重縮合用反応容器に移し、温度を２４ＣｆＣか
ら７紛間で２８（代）に上昇させ同時に圧力を徐々に減
じて最終的に０．１ｍＨｇとした。更に２８０℃、０．
１ＴｉＲＨｇで７紛間反応を続け）た。得られたポリマ
ーは８）ＢＴＩ単位を全エステル結合当り０．２５モル
％含有し、融点２６０℃、還元比粘度（フェノール／Ｓ
ｙｒｎ−テトラクロロエタン重量比６１４の混合溶媒に
２５ｍ１ポリマー１００ｒｆＬ９を溶解し、３０Ｃで測
定）は０．６５２ｄｔ／ｇであつた。参考例２テレフタ
ル酸４１．７ｋ９、エチレングリコール３１．２ｋ９、
三酸化アンチモン１＆３ｙ１トリエチルアミン７６．２
′、リン酸トリメチル４．６ｆ１サイロイド＃１５０２
５ｙから成る混合物を２４００Ｃ１３．５ｋ９／Ｃｌｔ
下で加熱し、１０５分間反応させた後、常圧にし、Ｎ，
Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸イミド２０５１ｆを加え、２４０′Ｃ常圧
で１紛間反応を続けた後、１５０ｅの重縮合用反応器に
移し、その後、参考例１と同様の方法でポリマーを得た
。

得られたポリマーはＨＥＢＴ■単位を全エステル結合当
り１．０モル％含有し、融点２５５℃、還元比粘度（フ
ェノール／Ｓｙｍ−テトラクロロエタン重量比６１４の
混合溶媒２５ｍ１にポリマー１００ｍｇ溶解して３００
Ｃで測定）０．６７４ｄｔ／ｙのポリマーを得た。

実施例２及び比較例１ 参考例１で作成した共重合ポリエステルを真空下１４０
℃で１夜、乾燥し、９０φ押出機を用い、５００？巾Ｔ
ダイスから温度２８５℃で押出し、表面温度３００Ｃの
キャスティングロールで静電密着法により冷却し、１５
ｗ１．／分の引取速度で巻取つた。

得られた未延伸フィルムは厚み０．２Ｗ１Ｘ１巾４２Ｃ
Ｍであつた。このフィルムをロール／テンター法により
逐次２軸延伸した。ＭＤ延伸は８０℃で３．５倍、ＴＤ
延伸は１１５℃で３．＠延伸し、温度２０５℃で５％の
緩和固定をした。得られた延伸フィルムは厚み１５μで
あり、透明性が良好であつた。この２軸延伸フィルムに
東芝電材（株）製の高圧水銀灯（８０Ｗ／Ｃｆｆｌ）の
空冷ランプを使用し、光照射すると、得られたフィルム
は粘度が著しく増大した。

比較のため同様にして作成したポリエチレンテレフタレ
ートの２軸延伸フィルム（厚み１５μ）を光照射したが
、粘度は低下した。その結果を第１表に示す。還元比粘
度（ηＳｐ／ｃ）：フエノール／Ｓｙｍ−テ トラ
クロルエタン、重量比６１４の混合溶 媒２５Ｊ？
！ｔにフィルムを１００ｍ９溶解してオス トワル
ド型粘度計を用いて３（代）の温度で 測定した。

実施例３及び比較例２ 参考例２で作成した共重合ポリエステル及びこ１れと還
元比粘度０．６６０ｄ１／ｆｌのポリエチレンテレフタ
レートレジンを重量比１：３の割合でＶ型ブレンダーを
用いて混合しＨＥＢＴＩ単位を０．２５モル％に濃度を
薄めたレジン、２種類を実施例２の装置を用い、同様に
して厚み１５μの逐次２軸延伸フィルムを作成し、さら
にフィルムを高圧水銀灯を用いて光照射した。

光照射時間は２秒で、ランプとの距離を変え、粘度の変
化を調べた。参考例２の共重合ポリエステルのフィルム
及び該共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタレー
トで濃度を薄めて全エステル結合当り、０．２５モル％
の割合にしたフィルムは、光照射により粘度は著しく増
加したが、比較のため同様に作成したポリエチレンテレ
フタレートフィルムは光照射により粘度が低下した。

その結果を第２表に示す。実施例４及び比較例３実施例
２及び比較例１で使用したフィルムの耐折強度ＪＩＳ−
Ｐ８ｌ托■Ｔ型耐折試験器を用いて、温度２０℃、湿度
６５％の雰囲気で測定した。

光照射（実施例２と同一の高圧水銀灯）して粘度が増大
した本発明のフィルムは、耐折強度が著しく増大した。
比較のためポリエチレンテレフタレートフィルム、及び
未照射フィルムを測定したが耐折強度は低かつた。耐折
強度の測定はフィルムの横方向へ巾１ｄの帯状に切取り
試料に荷重１ｋ９を掛けて測定した。

その結果を第３表に示す。実施例５及び比較例４ 参考例２で作成した共重合ポリエステルレジン１０喧量
部と旭ガラス社の臭素化芳香族化合物の難燃剤（ＡＦ′
Ｒ−３００１Ｘ）１５重量部と難燃助剤として三酸化ア
ンチモン５重量部をＶ型ブレンダーで混合し、４０φ押
出機を用い温度２９０℃で押出し、冷却してカットしペ
レット状にした。

このペレットを粉砕器を用いて粉砕し、１４０Ｃで１夜
真空下で乾燥した。福田金属箔粉工業の銅箔Ｔ５Ａ＜５
有沢製作所のガラスクロスＥＰＣＯ７Ｏと上記ポリマー
ブレンド物を神藤金属工業所の油圧ブレスで温度２９０
℃で加熱、加圧して積層し、フレキシブルプリント配線
板を作成した。

この配線板を１８０℃で上記油圧ブレスを使用して熱処
理し、その後、実施例２で使用した高圧水銀灯を用い、
ランプから１０ｃｍ離して、０．６ｍ／分の速度で配線
板を移動させて光照射した。比較のために、ポリエチレ
ンテレフタレートから作られたもの及び難燃剤、難燃助
剤を含まない２モル％共重合ポリエステルから作られた
もの、さらに市販のガラスクロス補強トリアジンシート
に対して、本発明品と比べ、難燃性、耐熱性、耐折曲性
を調べた。

実施例６及び比較例５ 実施例３で使用した１モル％共重合ポリエステルの２軸
延伸フィルムを光照射（実施例２の高圧水銀灯使用）し
てフィルム物性を調べた。

光照射したものは耐熱性及び耐薬品性が著しく向上した
。比較のため光照射していないもの及びポリエチレンテ
レフタレートフィルムを調べたがこれらの物性は劣つて
いた。その結果を第５表に示す。溶断温度：フイルムを
巾１ｗｍにスリットし、試長 ２５顛で０．１ｆの荷
重を掛け、空気中で 昇温速度４℃／分の割合で加
熱し、フ イルムが切断する温度を求めた。耐 熱
性：２８００Ｃのシリコンオイル中にｗ秒間 浸
漬し形状の変化を調べた。

溶媒不溶分：３００ｍｔのメスフラスコにフィルム１ｆ
とフェノール／Ｓｙｒｒｌ−テトラクロル エタン
、重量比６１４の混合溶媒を２５０ｍ１入れる。

１２０℃のオイルバス中で２時 間放置する。

その間に時々メスフラス コを振とうする。 ２
時間後、オイルバス中よりメスフラ スコを取出、
冷却して２号ガラスフィ ルターで吸引ｐ過し、不
溶分をクロロ ホルム及びアセトンで洗浄後、真空
下 １２０℃で２時間乾燥した後、冷却し て、
不溶分を秤量し、溶媒浸漬前に対 する重量比で求
めた。

秤量は島津製作 所の直示天秤２００ｆＩを使用し
た。実施例７及び比較例６実施例２と同様にしてＨＥＢ
Ｔｌ単位０．２５モル％共重合ポリエステルの逐次２軸
延伸フィルムを作成したが、熱固定を温度２３０℃、緩
和率１０％で行つた。

このフィルムを実施例２と同様にして光照射し、得られ
たフィルムの加熱収縮率を調べた。比較として上記と同
様にして作成したポリエチンテレフタレートのフィルム
を測定した。本発明のフィルムは寸法安定性に優れてい
たが比較品は劣つていた。

その結果を第６表に示す。加熱収縮率：ＪＩＳ−Ｃ２３
ｌ８により測定した。実施例８及び比較例７実施例２及
び比較例１で使用したフィルムを用い１８ＣｆＣでの高
温の耐熱劣化性を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（Ａ）で示されるベンゾフェノンテトラ
   カルボン酸イミド単位を全エステル単位に対し、０．０
   １〜５０モル％含有するポリエステル系樹脂を成形物に
   成形した後、該成形物に光を照射せしめることを特徴と
   する架橋ポリエステル系樹脂成形品の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・一般式（Ａ）
   （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜１０の脂肪族、
   芳香族または脂環族の１価の残基であつて、同じでも異
   なつてもよい。 ｍ、ｎは各々０〜３の数を示し、同じでも異なつてもよ
   い。）