JPS6157851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋したポリエステル成成形体に関す
る。更に詳しくは、優れた機械的特性、耐熱性、
耐薬品性、寸法安定性等の諸特性を兼備した架橋
したポリエステル成形体に関する。 従来、飽和線状ポリエステル殊にポリエチレン
テレフタレートはその優れた機械的性質を有する
故に繊維、フイルム、シート、プラスチツクス等
として広く使用されている。しかし、かかるポリ
エステルは熱可塑性であり、溶融成形で所望の成
形体を製造できる利点を有する反面、耐熱性が充
分であるとは云えず、例えば配向した繊維、フイ
ルム等においても高温で長期間空気中にさらされ
ると、機械的物性、その他の物性が大巾に低下
し、また実質的に無配向のものでは特に耐熱性が
低く、ポリエチレンテレフタレートの場合には約
70℃で成形体が容易に変形する。その他、耐薬品
性、寸法安定性についても例えば硬化型樹脂に比
べると劣つている。 しかして、熱可塑性樹脂の溶融成形性をその
まゝ有し、かつ十分な架橋構造を有する成形体が
得られるならば、その有用性は著しく向上ししか
もその用途を拡大することが可能である。 従来、飽和線状ポリエステルに架橋構造を導入
する方法として、(i)ベンゾフエノンジカルボン酸
の如き化合物を共重合させ、次いで得られる共重
合体に紫外線を照射する方法、(ii)フリーラジカル
発生剤、或いは該フリーラジカル発生剤とフリー
ラジカル移送剤を、活性水素を有する飽和線状ポ
リエステルに添加配合し、次いで加熱処理する方
法（特開昭48−78256号公報参照）等が知られて
いる。しかしながら、前記(i)の方法は反応性が低
く、高密度の強固な架橋構造を導入することが難
しい欠陥がある。また前記(ii)の方法は、接着剤、
塗料等の用途には有用であるが、溶融成形、例え
ば射出成形、押出し成形等による繊維、フイル
ム、シート、プラスチツクス等への適用には問題
がある。例えばフリーラジカル発生剤をポリエス
テルに溶融混合する場合、該フリーラジカル発生
剤は溶融混合或いはポリエステルの溶融成形条件
下で安定である必要があり、また、得られる組成
物を架橋させるには該組成物の溶融温度以上の温
度を必要とし、ポリエステルの成形体の形状を保
持させての架橋は困難である。しかして、(ii)の方
法においては、実施例で示されている如く、フリ
ーラジカル発生剤を主として溶液混合でポリエス
テル中に混入せしめる方法をとることになる。 また、飽和線状ポリエステルに増粘効果を与え
る程度の低密度の架橋構造を導入する方法とし
て、(iii)多官能化合物を少割合共重合させる方法、
(iv)エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を添
加させる方法、(v)２−ブテン１；、４−ジオール
の如き反応性不飽和基を有する化合物を少割合共
重合させる方法等が知られている。しかし、これ
らの方法はポリエステルの溶融重合中或いは溶融
成形時に熱で架橋反応を起させる方法であり、架
橋反応が進みすぎると溶融粘度が上りすぎ、成形
が困難或いは不可能となるため、架橋密度を高め
ることが不可能であり、しかも、これらの方法の
目的を達成することができなくなる。しかして、
これらの方法では、高い密度の架橋構造を導入す
ることはできない。 本発明者は、飽和線状ポリエステルの溶融成形
をそのまゝ有し、且つ十分な架橋構造を有する成
形体を得るという極めて解決困難な技術課題を解
決すべく鋭意検討の結果、特定の基並びに特定の
反応性を有する化合物を共重合及び／又はブレン
ドせしめた線状ポリエステルは、ポリエステルの
溶融下極めて安定で容易に溶融成形でき、かつ成
形後に紫外線の如き活性線を照射することにより
極めて強固な架橋を生成せしめることができるこ
とを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 ポリエステルの溶融条件下で実質的に安定な脂
肪族系不飽和基をポリマー100ｇ当り0.001〜0.5
当量含有せしめ、且つ活性線反応開始剤をポリマ
ー100重量部当り0.01〜20重量部含有せしめたポ
リエステルよりなる溶融成形体を活性線架橋せし
めてなる架橋したポリエステル成形体（但し、弾
性のものは含まない）に関する。 本発明においては、ポリエステル溶融条件下で
実質的に安定な脂肪族系不飽和基を有する化合物
と、活性線反応の開始剤殊に光反応開始剤とを、
共重合及び／又は混合せしめたポリエステルを原
料とする。 上記ポリエステルを構成する酸成分としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ニルスルホンカルボン酸、ジフエノキシエタンジ
カルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、
メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸の如き脂環族
ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、オキシ安
息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ
カルボン酸及びこれらカルボン酸のエステル形成
誘導体例えばアルキルエステル、アリールエステ
ル等が例示される。これらのうち特にテレフタル
酸が好ましい。 又ポリエステルを構成するグリコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メチロール、２・２−ビス（β−ヒドロキシエト
キシフエニル）プロパン、ハイドロキノン、２・
２−ビス（ヒドロキシフエニル）プロパン等が例
示される。これらのうち特にエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールが好ましい。 前記ポリエステルの製造は、従来公知の方法で
酸成分とグリコール成分を、必要であれば後述す
る脂肪族系不飽和基とエステル形成性官能基を有
する化合物をも用いて、反応せしめることにより
達成出来る（前記成分でこの方法を用いると、弾
性ポリエステルは生成しない）。ポリエステルの
製造は、例えば反応温度は150〜320℃、反応圧力
は常圧不活性ガス気流下〜減圧下の条件下で行な
われる。この際、触媒が好ましく用いられ、特に
重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物、チタニウム化合物が好ましく用いられ
る。またポリエステルには安息香酸、ベンゾイル
安息香酸の如き単官能化合物、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、ピロメリツト
酸、トリメリツト酸等の如き多官能化合物等がポ
リエステルが実質的に線状である範囲内で共重合
されていてもよい。又、ポリエステルの重合度は
オルソクロロフエノール中35℃で測定した極限粘
度が0.4以上、好ましくは0.5以上のものである。 本発明において、上述のポリエステルに、該ポ
リエステルの溶融条件下実質的に安定な脂肪族系
不飽和基を含有せしめる方法としては、通常、該
脂肪族系不飽和基と少くとも１個のエステル形成
性官能基を有する化合物を共重合せしめる方法及
び／又は該脂肪族系不飽和基を少くとも２個有す
る化合物をブレンドせしめる方法とが用いられ
る。ここでポリエステルの溶融条件下実質的に安
定であるとは、ポリエステルの溶融する温度例え
ばポリエステルの融点（mp）より20℃高い温度
で不活性ガス中例えば約15分間保持した場合脂肪
族系不飽和基同志或いは不飽和基とポリエステル
との反応等が起らず、不飽和基が安定に存在する
ことを意味する。かかる条件を満足する脂肪族系
不飽和基としては非共役の脂肪族系不飽和基が好
ましく、特に下記一般式(i) で表わされる二重結合に対しα位の炭素に水素原
子を少くとも１個有する非共役系の基、例えばア
リル基、置換アリル基等が好ましい。 上記一般式(i)で表わされる基において、結合手
(a)、(b)、(c)及び(d)は水素原子又は有機基と結合し
ており、結合手(e)は有機基と結合している。(a)、
(b)、(c)、(d)及び(e)の結合手と結合している有機基
は独立してもよく、また互いに結合して環構造を
形成していても良い。環構造を形成する場合、式
(i)中の二重結合は環構造の一部を構成することも
可能である。その際この環構造は脂環、複素環等
の環構造でありうるが、芳香核を形成することは
ない。 上記一般式(i)で表わされる基の更に好ましい構
造は下記一般式(ii)で表わされる。 （但し式中、R₁、R₂及びR₃は、同一もしくは異つ
て、それぞれ水素原子及び有機基よりなる群から
選ばれたメンバーを示す。） 前記一般式(ii)中、R₁、R₂及びR₃について、有
機基の好ましい例としては、C₁〜C₆のアルキ
ル、一層好ましくはC₁〜C₃のアルキルを挙げる
ことができる。式(ii)で表わされる基、すなわちア
リル若しくは置換アリル中好ましいものは、アリ
ル、メタアリル及びクロチル基であり、特に好ま
しいものはアリル基である。 かかる脂肪族系不飽和基をポリエステル中に含
有せしめることは該脂肪族系不飽和基を有する化
合物(A)を、ポリエステルに共重合及び／又は混合
せしめることによつてできる。該化合物(A)をポリ
エステルに共重合せしめる場合には、該化合物(A)
は、共重合条件下で分解などを生じることなく安
定である必要があり、また該共重合条件下で安定
な脂肪族系不飽和基の他にエステル形成性官能基
（例えばカルボキシル基、水酸基）ないしはポリ
エステルの重合条件下で該エステル形成性官能基
を生成するような官能基を少なくとも１個、好ま
しくは２個有している必要がある。後者の官能基
としてはエポキシ基を例示することができる。ま
た化合物(A)をポリエステルに配合する場合には、
該化合物(A)中の脂肪族系不飽和基がポリエステル
との溶融混練下で安定であることは勿論のこと、
該化合物(A)自身も安定であることが好ましく、従
つて化合物(A)を溶融ブレンドする場合、得られる
組成物がオルソクロロフエノールに35℃で溶解し
ない不溶解物を実質的に生じることなく、且つま
たポリエステルの極限粘度〔η〕が著しく低下し
ないことが必要である。よつて、反応性の高いエ
ステル形成性官能基（例えば反応性の高いエステ
ル、反応性の高いヒドロキシル基、反応性の高い
カルボキシル基等）が含まれる化合物、更にはポ
リエステルの溶融温度で分解したり、ガス化した
りする化合物はブレンド用化合物として好ましく
ない。従つてガス化の点からはポリエステルの溶
融温度でその蒸気圧が100mmHg以下、更には50mm
Hg以下、特に10mmHg以下の化合物が好ましい。 上記一般式(i)で示される基を含有する化合物(A)
の具体例を以下にあげる。 先ずポリエステルと共重合せしめる場合につい
てであるが、かかる化合物の好ましいものとして
は一般式(iii) で表わされる化合物、及び該化合物のエステル形
成性誘導体が例示される。前記一般式(iii)におい
て、R₄、R₅、R₆及びR₇は水素原子又は有機基で
あり、この有機基の例としては脂肪族基、好まし
くはC₁〜C₆のアルキル基、一層好ましくはC₁〜
C₃のアルキル基；脂肪族基、好ましくはC₅〜C₁₂
のシクロアルキル基等があげられる。また、
R₄、R₅、R₆及びR₇は

【式】であ つてもよく、また互いに或いはＱ若しくはQ′と
結合していても良い。上記Ｑ及びQ′は直接結合
を或いは２価以上の有機基、好ましくは２価以上
のC₁〜C₂₀の脂肪族基、２価以上のC₄〜C₂₀の脂
環族基、２価以上のC₆〜C₁₂の芳香族基若しくは
２価以上の複素環を有する基を示す。更にR₈及
びR₉はR₄〜R₇と同じ基をとり、R₄〜R₇の好まし
いものとしては、水素原子又は、メチル又は

【式】（ここでR₈及びR₉は夫々 水素原子又はメチル）があげられ、特に好ましく
は水素原子又は

【式】が挙られ る。尚、上記一般式(iii)中、ｎ、ｍ、n′及びm′は
０又は１以上の数であり、ｌは１以上の数であ
る。更にｎ＋ｍ≧１、好ましくはｎ＋ｍ＋ｌ
（n′＋m′）＝２である。 上述から明らかなように、前記一般式(iii)で表わ
される化合物は−OH及び／又は−COOHを少く
とも１個、好ましくは２個有するものである。 かかる化合物としては、例えば３−（又は４
−）シクロヘキセン１・２−ジカルボン酸、２−
（又は３−）シクロヘキセン１・１−ジカルボン
酸、４−シクロヘキセン３・６−ジメチル１・２
−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン１・４−ジ
カルボン酸、３−（又は２−）ヘキセン１・６−
ジカルボン酸、２−ブテン１・４−（又は１・１
−）ジカルボン酸、３−ブテン１・２−ジカルボ
ン酸、２−シクロヘキセニルエタン１・２−ジカ
ルボン酸、ビシクロ〔２・２・１〕−５−ペンテ
ン−２・３−ジカルボン酸、アリルオキシ（又は
メタアリルオキシ又はクロチルオキシ）安息香
酸、４−アリル−３−オキシ安息香酸、２−（又
は３−）シクロヘキセンカルボン酸、Ｎ−アリル
（又はメタアリル又はクロチル）トリメリツト酸
イミド等の如きカルボン酸類及びオキシカルボン
酸類、並びにこれらのエステル形成性誘導体（例
えばメチル、エチル、プロピルの如き低級アルキ
ルのエステル；フエニルエステルの如きアリール
エステル；酸無水物等）；３−（又は４−）シク
ロヘキセン１・２−ジメタノール、２−（又は３
−又は１−）シクロヘキセン１・１−ジメタノー
ル、１−（又は２−）シクロヘキセン１・４−ジ
メタノール、２−シクロヘキセン１・４−ジオー
ル、２−ブテン１・４−ジオール、２−（１−ブ
テニル）プロパン１・３−ジオール、３−ペンテ
ン１・２−ジオール、３−ヘキセン−３−メチル
１・６−ジオール、２−ブテン−２・３−ジメチ
ル１・４−ジオール、４−アリルオキシフエノー
ル、２・５−ジアリル（又はジメタアリル又はジ
クロチル）−１・４−ジオキシベンゼン、２・２
−ビス〔３−アリル（又はメタアリル又はクロチ
ル）−４−ヒドロキシフエニル〕プロパン、ビス
（３−アリル−４ヒドロキシフエニル）スルホ
ン、２・２−ビス〔３−アリル（又はメタアリル
又はクロチル）−４−ヒドロキシエトキシフエニ
ル〕プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シエトキシフエニル）スルホンアリル−ビス（β
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ・Ｎ
ジアリル−４−オキシベンズアミド等の如きヒド
ロキシ化合物類、並びにこれらのエステル形成性
誘導体（例えば低級脂肪酸エステル）などが挙げ
られる。 更に、ポリエステルの重合条件下で前記一般式
(iii)で表わされる化合物に変化し、共重合可能な化
合物となるものの好ましい例として、ビスアリル
オキシ（又はメタアリルオキシ又はメタクロチル
オキシ）ベンゼン、２・２−ビス〔４−アリルオ
キシ（又はメタアリルオキシ又はクロチルオキ
シ）フエニル〕プロパン、１・１−ビス（４−ア
リルオキシフエニル）シクロヘキサン、ビス（４
−アリルオキシフエニル）スルホン等が挙げられ
る。 次にポリエステルとブレンド可能な脂肪族系不
飽和基を有する化合物としては、前記一般式(i)で
表わされる基を２個以上有しているものが、後述
する活性線処理において、より強固な架橋構造が
成形体中に得られるので好ましい。この様な化合
物としては下記の如き化合物が例示される。 () アミド結合及び／又はイミド結合を有する
化合物； (1) 下記式(iv)で表わされる化合物、 Q₁｛Ｘ（Q′₁A）m″｝n″ ………(iv) 但し式(iv)中において、 Ａは：前記式(i)で表わされる構造を有する１
価の基；好ましくは前記式(ii)で表わされるアリル
基又は置換アリル基； Ｘは：−CONR₁₁−（ここでR₁₁は水素原子も
しくはC₁〜C₅のアルキル基）、

【式】

【式】（ここ で、R₁₁は上記の通りで、二つのR₁₁は同一でも異
つていてもよい）及び−Ｏ−よりなる群から選ば
れたメンバー； Q₁は：C₂〜C₂₀の１〜４価の脂肪族基、C₄〜
C₁₂の１〜４価の脂環族基、

【式】（ここでR₁₂は水素原子、C₆〜 C₁₂のアリール基、C₁〜C₆のアルキル基、C₁〜C₆
のアルキルオキシ基、ニトロ基もしくはハロゲン
原子）からなる１〜４価の基、

【式】（ここでR₁₂は上記の通り） からなる１〜４価の基及び

【式】 〔ここでＹは−Ｏ−、−CO−、−SO₂−、−NR₁₁−
（但しR₁₁は上記と同義）、−Ｏ（CH₂CH₂）_l′O−（但
しl′は１〜３の整数）、C₂〜C₁₂のアルキレンより
なる群から選ばれたメンバー〕からなる１〜４価
の基よりなる群から選ばれた基、上記においてＸ
が−Ｏ−の場合にはQ₁は上記脂肪族基もしくは
脂環族基であることが好ましい。尚、上記脂肪族
基としてはC₂〜C₂₀のアルキレン基、前記一般式
(i)で表わされる構造を有する２価のオレフイン残
基

【式】等が好ましく、また脂環族 基としては

【式】からなる１〜４価の基、

【式】からなる１〜４価の基

【式】から なる２〜４価の基等が好ましく例示できる； Q′₁は：直接結合又は前記Q₁中の２価以上の
基であり、好ましくは直接結合又はC_1〜5のアル
キレン基である。 m″及びn″は：それぞれ１〜４の整数で、
m″×n″≧２であることが好ましい。 このような(iv)化合物の例としては、下記の如
き化合物を例示することができる。 Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又は
ジクロチル）アジポアミド、Ｎ・N′−ジアリ
ル（又はジメタアリル又はジクロチル）セベカ
アミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）デカンジカルボキシアミ
ド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又
はジクロチル）テレフタラミド、Ｎ・N′−ジ
アリル（又はジメタアリル又はジクロチル）イ
ソフタラミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）ナフタレンジカルボ
キシアミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタ
アリル又はジクロチル）ヘキサヒドロテレフタ
ラミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）ジフエノキシエタンジカル
ボキシアミド、Ｎ・N′・N″−トリアリル（又
はトリメタアリル又はトリクロチル）トリメシ
ン酸アミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル
（又はテトラメタアリル又はテトラクロチル）
アジポアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリ
ル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチ
ル）セバカアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラ
アリル（又はテトラメタアリル又はテトラクロ
チル）デカンジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラアリル（又はテトラメタアリ
ル又はテトラクロチル）テレフタラミド、Ｎ・
Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテトラメタ
アリル又はテトラクロチル）イソフタラミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテトラ
メタアリル又はテトラクロチル）ナフクレンジ
カルボキシアミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）ベンズアミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテトラ
メタアリル又はテトラクロチル）ヘキサヒドロ
テレフタラミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラア
リル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチ
ル）ジフエノキシエタンジカルボキシアミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′・N″・N″−ヘキサアリル（又
はヘキサメタアリル又はヘキサクロチル）トリ
メシン酸アミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′・N″・N″−
ヘキサアリル（又はヘキサメタアリル又はヘキ
サクロチル）トリメリツト酸アミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′・N″・N″・Ｎ・Ｎ−オクタアリル
（又はオクタメタアリル又はオクタクロチル）
ピロメリツト酸アミド、Ｎ・N′−ジアリル
（又はジメタアリル又はジクロチル）ピロメリ
ツトイミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタ
アリル又はジクロチル）ベンゾフエノン−３・
４・3′・4′−テトラカルボン酸ビスイミド、
Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又はジ
クロチル）ブタン−１・２・３・４−テトラカ
ルボン酸ビスイミド、Ｎ・N′−ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）シクロペンタ
ン−１・２・３・４−テトラカルボン酸ビスイ
ミド、エチレンビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メ
タアリル又はＮ−クロチル）トリメリツト酸イ
ミド〕アミド、テトラメチレンビス〔Ｎ−アリ
ル（又はＮ−メタアリル又はＮ−クロチル）ト
リメリツト酸イミド〕アミド、ヘキサメチレン
ビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタアリル又はＮ
−クロチル）トリメリツト酸イミド〕アミド、
デカメチレンビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタ
アリル又はＮ−クロチル）トリメリツト酸イミ
ド〕アミド、ドデカメチレンビス〔Ｎ−アリル
（又はＮ−メタアリル又はＮ−クロチル）トリ
メリツト酸イミド〕アミド、

【式】 （但しＡ：アリル又はメタアリル又はクロチ
ル）、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又
はジクロチル）トリメリツト酸アミドイミド、
Ｎ・Ｎ・N′−トリアリル（又はトリメタアリ
ル又はトリクロチル）トリメリツト酸アミドイ
ミド、エチレン（又はトリメチレン又はテトラ
メチレン又はヘキサメチレン又はデカメチレ
ン）ビス（２−プロピレンカルボキシアミ
ド）、エチレン（又はトリメチレン又はテトラ
メチレン又はヘキサメチレン又はデカメチレ
ン）ビス〔２−（又は３−）ブテンカルボキシ
アミド〕、エチレン（又はトリメチレン又はテ
トラメチレン又はヘキサメチレン又はデカメチ
レン）ビス〔２−（又は３−又は４−）ペンテ
ンカルボキシアミド〕、エチレン（又はトリメ
チレン又はテトラメチレン又はヘキサメチレン
又はデカメチレン）ビス〔２−（又は３−又は
４−又は５−）ヘキセンカルボキシアミド〕、
Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタアリル）２
−プロピレンカルボキシアミド、Ｎ−アリル
（又はクロチル又はメタアリル）２−（又は３
−）ブテンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又
はクロチル又はメタアリル）２−（又は３−又
は４−）プロペンカルボキシアミド、Ｎ−アリ
ル（又はクロチル又はメタアリル）２−（又は
３−又は４−又は５−）ヘキセンカルボキシア
ミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）２−プロピレンカルボキシアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）２−（又は３−）ブテンカルボキ
シアミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジクロチル
又はジメタアリル）２−（又は３−又は４−）
プロペンカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）２−（又は
３−又は４−又は５−）ヘキセンカルボキシア
ミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジクロチル又
はジメタアリル）３−（又は２）ヘキセン１・
６−ジカルボキシアミド、Ｎ・N′−ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）２−ブテ
ン１・４−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラアリル（又はテトラクロチル
又はテトラメタリル）３−（又は２）ヘキセン
１・６−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラアリル（又はテトラクロチル又は
テトラメタリル）２−ブテン１・４−ジカルボ
キシアミド、エチレン（（又はトリメチレン又
はテトラメチレン又はヘキサメチレン又はデカ
メチレン）ビス２−（又は３−）シクロヘキセ
ンカルボキシアミド、エチレン（又はトリメチ
レン又はテトラメチレン又はヘキサメチレン又
はデカメチレン）ビス３−（又は４−）シクロ
ヘキセン１・２−ジカルボキシイミド、エチレ
ン（又はトリメチレン又はテトラメチレン又は
ヘキサメチレン又はデカメチレン）ビス２−
（又は３−）シクロヘキセン１・１−ジカルボ
キシイミド、エチレン（又はトリメチレン又は
テトラメチレン又はヘキサメチレン又はデカメ
チレン）ビス２−シクロヘキセン１・４−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−アリル（又はクロチル又
はメタアリル）２−（又は３−）シクロヘキセ
ンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又はクロチ
ル又はメタアリル）３−（又は４−）シクロヘ
キセン１・２−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリ
ル（又はクロチル又はメタアリル）２−（又は
３−）シクロヘキセン１・１−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタアリ
ル）２−シクロヘキセン１・４−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタア
リル）ビシクロ〔２・２・１〕−５−ヘプテン
２・３−ジカルボキシイミド、Ｎ・Ｎ−ジアリ
ル（又はジクロチル又はジメタアリル）２−
（又は３−）シクロヘキセンカルボキシアミ
ド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテ
トラクロチル又はテトラメタアリル）３−（又
は４−）シクロヘキセン１・２ジカルボキシア
ミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又は
テトラクロチル又はテトラメタアリル）２−
（又は３−）シクロヘキセン１・１−ジカルボ
キシアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル
（又はテトラクロチル又はテトラメタアリル）
２−シクロヘキセン１・４−ジカルボキシアミ
ド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテ
トラクロチル又はテトラメタアリル）ビシクロ
〔２・２・１〕−５−ヘプテン２・３−ジカルボ
キシアミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジクロ
チル又はジメタアリル）２−シクロヘキセン
１・４−ジカルボキシアミド、 () シアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導体；
下記式(v)又は(vi)で表わされる化合物 但し式(v)、(vi)中において複数個のA′は同一
でも異つていてもよく、且つ少くとも２ケは前
記基Ａであつて、残りは基Ａもしくは前記Q₁
中の一価の基である。Q₂は前記Q₁中の２〜４
価の基である。Q′₂は前記Q₁中の２価の基であ
る。そしてｒは０又は１、好ましくは１、ｐは
０〜10の整数、ｑは１〜３の整数である。 この様な式(v)、(vi)で示される化合物の例とし
ては、下記の如き化合物を例示することができ
る。 トリアリル（又はトリクロチル又はトリメタ
アリル）イソシアヌレート、ジアリル（又はジ
クロチル又はジメタアリル）メチルイソシアヌ
レート、ジアリル（又はジクロチル又はジメタ
アリル）エチルイソシアヌレート、ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）デシルイ
ソシアヌレート、ジアリル（又はジクロチル又
はジメタアクリル）ドデシルイソシアヌレー
ト、ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）シリスチルイソシアヌレート、ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）セチルイ
ソシアヌレート、ジアリル（又はジクロチル又
はジメタアリル）ステアリルイソシアヌレー
ト、エチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル
又はジメタアリル）イソシアヌレート〕、テト
ラメチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又
はジメタアリル）イソシアヌレート〕、ヘキサ
メチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）イソシアヌレート〕、デカメチ
レンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）イソシアヌレート〕、オキシジエチ
レンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）イソシアヌレート〕、ジオサシトリ
エチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）イソシアヌレート〕末端がジア
リルイソシアヌレート残基であるポリエチレン
アリル（又はメタアリル又はクロチル）イソシ
アヌレート、末端がジアリルイソシアヌレート
残基であるポリテトラメチレンアリル（又はメ
タアリル又はクロチル）イソシアヌレート、未
端がジアリルイソシアヌレート残基であるポリ
ヘキサメチレンアリル（又はメタアリル又はク
ロチル）イソシアヌレート、未端がジアリルイ
ソシアヌレート残基であるポリデカメチレンア
リル（又はメタアリル又はクロチル）イソシア
ヌレート、トリアリル（又はトリメタアリル又
はトリクロチル）シアヌレート、ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）メチルシアヌ
レート、ジアリル（又はジメタアリル又はジク
ロチル）エチルシアヌレート、ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）デシルシアヌレ
ート、ジアリル（又はジメタアリル又はジクロ
チル）ドデシルシアヌレート、ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）ミリスチルシア
ヌレート、ジアリル（又はジメタアリル又はジ
クロチル）セチルシアヌレート、ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）ステアリルシ
アヌレート、テトラメチレンビス〔ジアリル
（又はジメタアリル又はジクロチル）シアヌレ
ート〕、ヘキサメチレンビス〔ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）シアヌレー
ト〕、デカメチレンビス〔ジアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）シアヌレート〕、オ
キシジエチレンビス〔ジアリル（又はジクロチ
ル又はジメタアリル）シアヌレート〕、ジオキ
シトリエチレンビス〔ジアリル（又はジクロチ
ル又はジメタアリル）シアヌレート〕、末端が
ジアリルシアヌレート残基であるポリテトラメ
チレンアリル（又はメタアリル又はクロチル）
シアヌレート、末端がジアリルシアヌレート残
基であるポリヘキサメチレンアリル（又はメタ
アリル又はクロチル）シアヌレート、末端がジ
アリルシアヌレート残基であるポリデカメチレ
ンアリル（又はメタアリル又はクロチル）シア
ヌレート。 これらの化合物は、例えばzh Organ、
Khim.、２（10）、p1742〜３（1965）
（Russ）、或いはJ.Am.Soo.、73p3003（1951）
に示される方法により容易に合成することがで
きる。 () 反応性官能基を有する化合物（例えば前記
一般式(iii)で表わされる化合物を原料として得ら
れるポリマー； (1) 下記式(vii)又は(viii)で表わされるポリエステ
ル 〔但し式中、Ａ及びQ′₂は前記したと同じ定義
であり、Q₃は

【式】 （ここでR₁₂は前記定義と同じ）からなる３〜
（ｋ＋２）価の基、

【式】 （ここでR₁₂は前記定義と同じ）からなる３〜
（ｋ＋２）価の基又は

【式】 からなる３〜（ｋ＋２）価の基であり、ｋは
１〜４の整数、ｓは０又は１、ｔは２より大
きい整数で且つｋ×ｔ≧２である。〕 の繰り返し単位を有するポリマーである。 かかるポリマーにおいて(vii)のポリマーはｓ
＝１の場合Q′₂（COOH）₂又はそのエステル
形成性誘導体（例えばC₁〜C₃のアルキルエ
ステル、C₆〜C₁₂のアリールエステル、酸ハ
ロゲン化合物）と、ｓ＝０の場合COcl₂、
COBr₂、ジアリールカーボネート等の化合物
と、

【式】 又はそのエステル形成性誘導体（例えば低級
脂肪酸エステル、アルカリ金属塩等）とを従
来公知の方法で反応させることにより得ら
れ、また(viii)のポリマーはｓ＝１の場合、

【式】 又はそのエステル形成性誘導体を、またｓ＝
０の場合は

【式】 はそのエステル形成性誘導体を、従来公知の
方法で反応させることによつて得られる。本
発明においてこれらのポリマーの末端は上記
式で示したポリマーを形成する成分の末端に
なるが、常法により例えばアルキル−又はア
リール−エステルの形の末端に転化すること
が好ましい。 このような式(vii)、(viii)の例としては、下記の
如き繰り返し単位を有するポリマーを例示で
きる。 （但し、下記化合物中Ａはアリル又はメタア
リル又はクロチルである。） これらは比較的反応しにくいポリエステルで
ある。 (2) ポリアミド ポリ（エチレン−２−ブテン１・４−ジカ
ルボキシアミド）、ポリ（テトラメチレン−
２−ブテン１・４−ジカルボキシアミド）、
ポリ（ヘキサメチレン−２−ブテン１・４−
ジカルボキシアミド）、ポリ（デカメチレン
−２−ブテン１・４−ジカルボキシアミ
ド）、ポリ（エチレン３−（又は２−）ヘキセ
ン１・６−ジカルボキシアミド）、ポリ（テ
トラメチレン３−（又は２−）ヘキセン１・
６−ジカルボキシアミド）、ポリ（ヘキサメ
チレン３−（又は２−）ヘキセン１・６−ジ
カルボキシアミド）、ポリ（デカメチレン３
−（又は２−）ヘキセン１・６−ジカルボキ
シアミド） 次に、共重合型及び混合型の中間的性能を
有する化合物としては、比較的エステル交換
反応をしやすいポリエステル、例えばポリエ
チレン−２−ブテン１・４−ジカルボキシレ
ート、ポリテトラメチレン−２−ブテン１・
４−ジカルボキシレート、ポリエチレン−３
−（又は２−）ヘキセン１・６−ジカルボキ
シレート、ポリテトラメチレン−３−（又は
２−）ヘキセン１・６−ジカルボキシレー
ト、ポリ−２−ブテンアジペート、ポリ−２
−ブテンセバケート、ポリ２−（又は３−又
は１−）シクロヘキセン１・１−ジメチレン
テレフタレート、ポリ２−（又は３−又は１
−）シクロヘキセン１・１−ジメチレンテレ
フタレート等の如き線状ポリエステル或いは
これと他種酸成分及び／又はグリコール成分
との共重合体であつて、重合度の高いもの
（例えば極限粘度0.4以上）が例示される。こ
のものは溶融ブレンド及び／又は成形時にポ
リエステルと一部反応しても、全体の重合度
低下をきたすことが少なく、使用可能であ
る。 脂肪族系不飽和基を有する化合物として
は、混合型の化合物が好ましく、更には前記
（）又は（）の化合物が好ましく、特に
（）の化合物が好ましい。更に（）のう
ちでも、不飽和基を４個以上有する化合物が
好ましい。 本発明において、上記脂肪族系不飽和基を有す
る化合物の使用割合は共重合する場合でも、混合
する場合でもポリマー100ｇ当り脂肪族系不飽和
基として0.001〜0.5当量である。好ましくは0.005
〜0.3当量、更に好ましくは0.01〜0.1当量、特に
好ましくは0.01〜0.05当量である。 本発明において、ポリエステルに含有せしめる
もう一つの成分は光反応開始剤である。この光反
応開始剤も前記脂肪族系不飽和基を有する化合物
と同様にポリエステルに共重合及び／又はブレン
ドせしめることによつてポリエステルに含有せし
める。従つて光反応開始剤としてはポリエステル
の溶融条件下で分解せず且つ光反応開始効果を失
う様な反応を起さないものが好ましい。かかる光
反応開始剤として芳香族ケトン類、ベンジル及び
その誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、多核キ
ノン類等が好ましく挙げられる。かかる化合物の
うちポリエステルにブレンド可能なものとして、
例えばベンゾフエノン、４−メチルベンゾフエノ
ン、４−ニトロベンゾフエノン、３−メチルベン
ゾフエノン、４・4′−ジメチルベンゾフエノン、
３・3′−ジメチルベンゾフエノン、３・4′−ジメ
チルベンゾフエノン、４−フエニルベンゾフエノ
ン、３−フエニルベンゾフエノン、３・3′−ジニ
トロベンゾフエノン、４・4′−ジニトロベンゾフ
エノン、３−ニトロベンゾフエノン、４−メトキ
シベンゾフエノン、３−メトキシベンゾフエノ
ン、４・4′−ジメトキシベンゾフエノン、３・
3′−ジメトキシベンゾフエノン、ビス（４−ジフ
エニル）ケトン、ビス（３−ジフエニル）ケト
ン、３・４−ジメチルベンゾフエノン、３・４・
3′・4′−テトラメチルベンゾフエノン、ミヒラー
ズケトン、アントラキノン、ニトロアントラキノ
ン、フエナントラキノン、アセトフエノン、プロ
ピオフエノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチル
エーテル、ベンゾインフエニルエーテル、α−メ
チルベンゾインメチルエーテル、α−フエニルベ
ンゾインエチルエーテル、α−ベンジルベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピル
ケタール、ベンジルエチレンケタール、ベンジル
トリメチレンケタール、ベンジルネオペンチレン
ケタール、ベンジルビス（２−メトキシエチル）
ケタール、ナフチルフエニルケトン、ピスラフチ
ルケトン、エチレンビス（ベンゾイルベンズアミ
ド）、テトラメチレンビス（ベンゾイルベンズア
ミド）、ヘキサメチレンビス（ベンゾイルベンズ
アミド）、デカメチレンビス（ベンゾイルベンズ
アミド）、ドデカメチレンビス（ベンゾイルベン
ズアミド）、ヘキサメチレンビス（４−アセチル
ベンズアミド）、ヘキサメチレンビス〔（４−メチ
ルベンゾイル）ベンズアミド〕、エチレンビス
〔（４−ニトロベンゾイル）ベンズアミド〕、ドデ
カメチレンビス〔（４−メトキシベンゾイル）ベ
ンズアミド〕、ジベンゾイルベンゼン、ビス（４
−メチルベンゾイル）ベンゼン、エチレンビス
（ベンゾイルフエニルエーテル）、ビス（ベンゾイ
ルメチル）エーテル、トリス（ベンゾイルフエノ
キシ）ベンゼン、ビス（４−メトキシベンゾイル
メチルエーテル）等が挙げられる。また、ドイツ
公開特許明細書第1769168号、第1769853号、第
1807297号、1807301号、1919678号及び第1949010
号に挙げられている光反応開始剤のうちポリエス
テルの溶融下実質的に安定であるものは適宜使用
出来る。 また、共重合可能な化合物としては、例えばベ
ンゾフエノン４・4′−ジカルボン酸等が例示され
る。これら光反応開始剤のうち、ベンジル及びそ
の誘導体が好ましく、特にベンジル誘導体が活性
が高いので好ましい。また芳香族ケトン類のうち
ベンゾフエノン酸基を２個以上有する化合物も活
性が高いので好ましい。 本発明に於ける光反応開始剤の使用量は、ポリ
エステル100重量部に対し、0.01〜20重量部、好
ましくは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1〜
５重量部、特に好ましくは0.1〜３重量部であ
る。 尚、本発明においては、前記脂肪族系不飽和基
と光反応開始作用の２つの機能をポリエステルが
有しておればよく、従つて脂肪族系不飽和基を有
する化合物と光反応開始作用を有する化合物が異
なる場合に勿論のこと、上記２種類の機能を同時
に備えた化合物であれば１種類の化合物をポリエ
ステルに共重合及び／又はブレンドせしめること
により本発明の目的を達成することができる。か
かる２種類の機能を有する化合物としては、例え
ばＮ−アリル（又はクロチル又はメタアリル）ベ
ンゾイルベンスアミド、Ｎ−アリル（又はクロチ
ル又はメタアリル）アントラキノンカルボキシア
ミド、Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタアリ
ル）ベンゾイルフタルイミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）ベンゾイル
ベンズアミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジクロ
チル又はジメタアアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）ベンゾフエノンテトラカルボキシイ
ミド等が挙げられる。 本発明の架橋したポリエステル成形体は、例え
ば所定量の脂肪族系不飽和基と光反応開始剤とを
含有するポリエステルを、該ポリエステルの溶融
下所望の成形体となし、次いで該成形体に架橋処
理を施すことによつて得られる。共重合によつて
脂肪族系不飽和基又は光反応開始剤をポリエステ
ルに含有させる場合、通常上述の酸成分、グリコ
ール成分及び先に例示した如き化合物を従来公知
の方法で反応しめる。この場合、脂肪族系不飽和
基及び／又は光反応開始剤を過剰に共重合せしめ
たポリエステルを予め作り、これを脂肪族系不飽
和基及び／又は光反応開始剤を含有しないポリエ
ステルと溶融ブレンドせしめる、いわゆるマスタ
ーバツチ方式も好ましく用いられる。 また、ブレンドによつて脂肪族系不飽和基及
び／又は光反応開始剤をポリエステルに含有せし
める場合、通常ポリエステルと脂肪族系不飽和基
を有する化合物及び／又は光反応開始剤とを例え
ばＳ型ブレンダー、Ｖ型ブレンダーの如き機械的
混合手段で混合し、次いでエクストルーダーの如
き混練機を用いて両者を該ポリエステルが溶融状
態となる温度又はそれ以上、好ましくは該ポリエ
ステルの融点又は該融点より約60℃高い温度の範
囲で均一にブレンドする。次に溶融成形を行う
が、得られる成形体としてはフイルム、シートの
如きフイルム類、フイラメント、フアイバー、ヤ
ーンの如きフイラメント類、チユーブ、パイプの
如き中空体類、その他各種形状の射出成形品を例
示することができる。これら成形体の形状となす
手段としては、溶融紡糸、溶融製膜、溶融射出成
形、溶融押出し成形、溶融トランスフアー成形な
どの通常の手段を利用することができる。これら
の成形はポリエステルの融点以上、好ましくはポ
リエステルの融点〜該ポリエステルの分解温度未
満、好ましくは該温度より約60℃高い温度で行う
ことができる。本発明においては、上記組成物又
は共重合体がフイルム類又はフイラメント類特に
延伸されたフイルム又はフイラメント類、及び未
延伸の透明フイルム類であることが特に好まし
い。 次に、未架橋の上記成形体に活性線を照射し架
橋せしめる。かかる活性線としては、紫外線、電
子線、放射線等が例示され、特に紫外線が好まし
い。 紫外線の照射条件は、室温乃至ポリエステルの
分解温度より低い温度（℃）、好ましくはポリエ
ステルの二次転移点（Tg）乃至融点（Tm）
（℃）、より好ましくは（Tg＋10）乃至Tm
（℃）、更に好ましくは（Tg＋10）〜（Tm−10）
の温度で、１秒〜10時間、好ましくは２秒〜１時
間、更に好ましくは５秒〜30分、特に好ましくは
10秒〜10分である。 本発明に於ては、この様にして得た架橋した成
形体を更に延伸したり熱処理してもよい。本発明
より得られる成形体は、実施例からも明らかなよ
うに、通常架橋した成形体が可撓性を殆んど持た
ずもろいのに比べ十分な可撓性を有し且つ溶媒、
例えばオルソクロロフエノール等にも不溶となつ
て高度に耐薬品性が優れたものとなり、又300℃
でも溶融、変形しない高度に耐熱性の優れたもの
となる。その他延伸されたフイルム、繊維では高
温、空気中における機械的特性保持率が飛躍的に
向上したものとなる。 尚本発明に於ては成形体に各種添加剤、例えば
熱安定剤、難燃剤、顔料、着色剤、等が適宜含有
されていてもよい。 本発明によれば容易に所望の成形体となし、活
性線、殊に紫外線を照射することにより、優れた
耐熱性、耐薬品性、耐光性、寸法安定性、機械的
特性などの改善されたポリエステル成形体を工業
的に有利に提供することが出来る。 以下実施例をあげて本発明を説明する。尚実施
例中「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味
し、極限粘度はオルソクロロフエノール中35℃で
測定した値である。また強伸度はインストロンエ
ンジニアリング社製引張り試験機（モデルTM−
Ｍ）を用いて引張速度100％／分で測定した。 実施例１〜４及び比較例１ ４−シクロヘキセン１・２−ジカルボン酸を全
酸成分に対し５モル％共重合せしめたポリエチレ
ンテレフタレート（極限粘度0.65）100部と、下
表１に示した光反応開始剤(B)の所定量とをＳ型ブ
レンダーでよく混合し、次いで280℃で溶融しＴ
ダイより押出し、急冷し、厚さ約500μの透明非
晶フイルムを得た。次いで該フイルムをそれぞれ
下表１に示した熱板上に置き、所定時間2KW高
圧水銀灯（30W/cm）を30cm離した位置から照射
した。得られたフイルムの強伸度、熱変形温度及
び耐薬品性を測定し、下表１に示した。 比較例として極限粘度0.66のポリエチレンテレ
フタレートを用いて、上記と同様の方法で透明非
晶フイルムを得た。このフイルムの物性も下表１
に示した。 尚各物性は次の様にして測定した。 (i) 熱変形温度（TDa）；フイルムを巾１cm、長
さ５cmに切り出し、巾3.5cmのエツジ上に置き
中央部に10ｇの荷重をかけた状態でシリコンオ
イル中に置き、昇温速度５℃／分でシリコンオ
イルを加熱した場合、フイルムの中央部が１cm
落ちて変形した時の温度（℃）を求めた。この
温度（℃）で表示する。 (ii) 熱変形温度（TDb）；上記と同様のフイル
ムをシリコンオイル中にたて方向に浸漬し、下
部に50ｇの荷重をかけた状態でシリコンオイル
を５℃／分の速度で昇温し、フイルムの下部が
２cm延びて変形したときの温度（℃）を求め
た。この温度（℃）で表示する。表２ (iii) 耐薬品性；フイルム0.1部をオルソクロロフ
エノール中100℃で１時間加熱した場合の不溶
部分を重量％で示した。 (iv) 耐薬品性（アセトン）；アセトンに室温で浸
漬した場合の状態を観察した。

【表】 実施例５〜９及び比較例２ 極限粘度0.64のポリエチレンテレフタレート
100部に、下表２に示した脂肪族系不飽和基を有
する化合物及び光反応開始剤の所定量をＳ型ブレ
ンダーをよく混合し、次いで280℃で溶融し、Ｔ
ダイより押出し急冷し、厚さ約500μの透明非品
のフイルムを得た。次いで該フイルムに実施例１
〜４と同様にして紫外線を照射した。このフイル
ムの物性を表２に示す。 比較として、脂肪族系不飽和基を有する化合物
を用いず、光反応開始剤だけを添加する以外は上
記と同様に行つた。その結果を表２に示す。

【表】

【表】 上表から比較例のフイルムは架橋せず、むしろ
劣化していることがわかる。 実施例10及び比較例３ 実施例１で得た透明非品フイルム（水銀灯照射
前のもの）を80℃でたて方向及びよこ方向とも
3.75倍に同時二軸延伸し、235℃のシリコンオイ
ル中で30秒間定長下熱処理した。次に得られたフ
イルムに実施例１と同様の水銀灯を用い約180℃
で１分間紫外線を照射した。得られたフイルムは
オルソクロロフエノールに不溶となり、架橋して
いたが伸度は95％有しており十分な可撓性を有し
ていた。又該フイルムの耐熱性を検討する目的で
高温での収縮率を測定したところ、210℃でも収
縮率は１％であつた。 比較として、比較例１のフイルムを上記同様に
延伸、熱処理したものについて物性を測定したと
ころ、伸度は122％有していたが、収縮率は210℃
では3.6％と大きく、又、収縮率が１％になる温
度は170℃と本発明のものに比べ40℃も低かつ
た。 実施例11〜13及び比較例４ 極限粘度0.70のポリエチレンテレフタレート
100部に下表３に示した脂肪族系不飽和基を有す
る化合物及び光反応開始剤の所定量を混合し、
280℃で溶融せしめ直径0.5mmのノズルより押出
し、次いで80℃で5.1倍に延伸し、延伸糸を得
た。次に該延伸糸を定長下それぞれ下表３に示し
た熱板上に置き所定時間1KW高圧水銀灯（10W/
cm）を約20cm離した位置から照射し、次に220℃
で1.1倍に延伸しながら熱処理した。この様にし
て得た繊維の室温及び高温での強度、耐薬品性及
び長期耐熱性を求めた。その結果を表３に示す。
比較として極限粘度0.70のポリエチレンテレフタ
レート単独を上記同様に0.5mmφのノズルより溶
融押出し、80℃で5.1倍に延伸し、更に220℃で
1.1倍に延伸しながら熱処理した。得られた延伸
糸についても上記同様のテストを実施し、その結
果を表３に示した。尚長期耐熱性は210℃のギヤ
老化試験機中に放置した場合、伸度保持率が50％
に低下するまでの時間で示した。

【表】

【表】 実施例14及び比較例５ イソフタル酸を10モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート（極限粘度0.70）100部とＮ・
Ｎ−ジアリルベンゾイルベンズアミド20部とをＳ
型ブレンダーで混合後、275℃で溶融せしめ、Ｔ
ダイより押出し急冷し、厚さ約75μの透明非晶フ
イルムを得た。次いで該フイルムを110℃の鉄板
上に置き、1KW高圧（10W/cm）水銀灯を20cm離
した位置から２分間照射した。得られたフイルム
は折り曲げてもわれるようなことはなく、可撓性
があり又オルソクロロフエノール中に130℃１時
間浸漬しても全く不溶であつた。又アセトン、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒に１時
間浸漬しても透明性を保持していた。尚Ｎ・Ｎ−
ジアリルベンゾイルベンズアミドを添加しないフ
イルム及び添加したものでも紫外線を照射しない
フイルムでは、上記溶媒に浸漬すると直ちに白化
した。又熱変形温度(b)を測定したところ300℃以
上であつた。尚比較のものは熱変形温度(b)が107
℃であり、本発明のものが耐熱性、耐薬品性に於
て極めて優れていることがわかる。 実施例15及び比較例６ テレフタル酸ジメチル194部、テトラメチレン
グリコール150部及び４−アリルオキシ安息香酸
3.6部を反応せしめて得たポリエステル（極限粘
度0.88）100部に、ベンジルビス（２−メトキシ
エチル）ケタール0.5部を混合し、口径0.5mmφの
口金より270℃で溶融押出し、次いで90℃で５倍
に延伸した。次に該延伸糸に定長下実施例６と同
様に紫外線を照射し、更に210℃で10％の緊張下
熱処理した。得られた繊維を190℃のギヤ老化試
験機に入れ、熱劣化テストを行つたところ、380
時間後に強度保持率は50％となり、また伸度保持
率は82％であつた。 比較としてポリテトラメチレンテレフタレート
に熱安定剤としてステアリル３・５−ジｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネートを
1wt％混合した繊維を上記と同様にして作り、熱
劣化テストを行つたところ、150時間後に強度保
持率は50％となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステルの溶融条件下で実質的に安定な
   脂肪族系不飽和基をポリマー100ｇ当り0.001〜
   0.5当量含有せしめ、且つ光反応開始剤をポリマ
   ー100重量部当り0.01〜20重量部含有せしめたポ
   リエステルよりなる溶融成形体を活性線架橋せし
   めてなる架橋したポリエステル成形体（但し、弾
   性のものは含まない）。