JPS6157850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された優れた機械的性質、耐熱
性、耐光性、耐薬品性、寸法安定性、弾性回復性
等の諸特性を兼備する架橋したポリエステル弾性
成形体に関する。更に詳しくは、ポリマーの溶融
重合、溶融成形条件下において実質的に安定な脂
肪族系不飽和基を有する化合物を共重合及び／又
は混合してなるポリエステル弾性体、即ちポリオ
キシアルキレングリコール成分をブロツク共重合
せしめた線状コポリエステルから得られる成形体
を、活性線で架橋せしめてなる架橋したポリエス
テル弾性成形体に関する。 近年、ポリオキシアルキレングリコール成分を
ブロツク共重合せしめたポリエステル弾性体例え
ばポリオキシテトラメチレングリコールを共重合
せしめたポリテトラメチレンテレフタレート系ブ
ロツク共重合体は、天然ゴム、合成ゴム或いはウ
レタン系エラストマーに代るエラストマーとして
注目されている。しかし、このポリエステル弾性
体は、熱可塑性であることから成形しやすい特長
を有している反面、耐熱性に劣ること殊にポリオ
キシアルキレングリコール成分の多いポリエステ
ルはその融点が低く特に耐熱性に劣ること、溶媒
（例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン等）
に溶解しやすく耐薬品性に劣ること、成形品の表
面がねばつき滑り性が悪いこと、更には弾性回復
性が充分とは言い難い等の問題点を有している。 一方、熱可塑性ポリエステルの耐熱性、耐薬品
性特に耐溶剤溶解性を改良する方法として、ポリ
エステル末端の水酸基、カルボキシル基などを利
用して多官能性のエポキシ化合物、イソシアネー
ト化合物などと反応させ架橋させることが従来よ
り行なわれている。しかしながら、この方法は熱
可塑性ポリエステルの溶液とかかる活性化合物と
を低温で混合した後、該ポリエステルを架橋させ
るのには有用であるが、熱可塑性ポリエステルを
溶融成形後架橋させるのには問題があり、また該
活性化合物が空気中や溶剤中の水分の影響を受け
易い、配合後の溶液の安定性が悪い、人体に有毒
であるなどの問題があり、その改善方法が望まれ
ている。 かかる問題点を改良する方法の１つとして、特
定のポリエステル、すなわちフリーラジカルに対
して活性な水素原子又はハロゲン原子を含む飽和
熱可塑性ポリエステル（例えば脂肪族ポリエステ
ル、変性芳香族ポリエステル、ポリオキシアルキ
レングリコールを共重合したコポリエステル等）
にフリーラジカル発生剤を、必要であれば該フリ
ーラジカル発生剤とフリーラジカル移送剤を組合
せて、添加混合後加熱架橋させる方法が提案され
ている（特開昭48−78256号公報参照。） しかしながら、この方法は、全実施例によつて
示されている通り、ポリエステル溶液とフリーラ
ジカル発生剤を混合した後溶媒を除去し、次いで
加熱処理してポリエステルを架橋せしめる方法を
主とするものであり、接着剤、塗料等の用途には
有用であるが、ポリエステルの押出成形、射出成
形等の溶融成形品への適用には問題がある。例え
ばポリエステルとフリーラジカル発生剤とを溶融
混合する場合、該フリーラジカル発生剤は溶融混
合温度で安定なものでなければならず、また該フ
リーラジカル発生剤を混合した組成物はポリエス
テルの融点又はその以上の温度で加熱処理すを必
要があり、成形体としての形状を保ちながらの架
橋は極めて困難である。 本発明者は、ポリエステル弾性体の特長を保持
しながら、この問題点である耐熱性、耐薬品性、
弾性回復性等の性質を改良したポリエステル弾性
成形体を製造すべく鋭意研究した結果、ポリエス
テル弾性体に該弾性体の溶融条件下で実質的に安
定な脂肪族系不飽和基を有する化合物を混合及
び／又は共重合せしめてなるポリエステルを溶融
成形し、次いで得られる未架橋の成形体を活性線
照射で架橋せしめると、上記目的を満足し、且つ
他の物性も著しく改良されたポリエステル弾性成
形体が得られることを知見した。 従つて、本発明の主目的は、優れた耐熱性、耐
薬品性、耐候性、寸法安定性、弾性回復性、機械
的性質等の諸特性を兼備したポリエステル弾性成
形体を提供するにある。 更に、本発明の上記目的ならびに更に多くの他
の目的及び利点は、以下の記載から一層明らかと
なるであろう。 本発明の架橋したポリエステル弾性成形体は、
芳香族ジカルボン酸を主とする酸成分、低分子量
ジオール成分及び全ポリマー当り５〜85重量％の
平均分子量500〜5000のポリオキシアルキレング
リコール成分から主としてなるコポリエステルに
該コポリエステルの溶融条件下において実質的に
安定な脂肪族系不飽和基をポリマー100ｇ当り
0.001〜0.5当量含有せしめてなるポリエステルを
原料とする。 上記コポリエステルは線状ポリエステルであ
り、且つ芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とす
るポリマーである。該酸成分の例としては、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニル
スルホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカ
ルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、メ
チルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等が挙げ
られ、特にテレフタル酸が好ましい。 尚、該酸成分の一部、好ましくは30モル％以
下、更に好ましくは20モル％以下の量で他種カル
ボン酸を使用してよく、その併用できる他のカル
ボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、ドテカンジカルボン酸、ダイマー酸、
等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタ
ル酸の如な脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプ
ロン酸、オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安
息香酸等の如きオキシカルボン酸等を挙げること
ができる。又、前記線状ポリエステルを構成する
グリコール成分としては、全ポリマーに対し５〜
85重量％の割合の平均分子量500〜5000のポリオ
キシアルキレングリコールを必須成分とする。か
かるポリオキシアルキレングリコールとしては、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール及びこれらの共重合体
等が好ましく例示され、特にポリテトラメチレン
グリコールが好ましい。このポリオキシアルキレ
ングリコールの平均分子量は600〜4000、更には
800〜3000が好ましい。更にポリオキシアルキレ
ングリコールの量は、全ポリマーに対し10〜80重
量％、更には15〜75重量％であることが好まし
い。 また、低分子量グリコール成分としては、例え
ばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメチロー
ル、２・２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、ハイドロキノン、２・２−ビス
（ヒドロキシフエニル）プロパン等が例示され、
特にテトラメチレングリコールが好ましい。 上記酸成分及びグリコール成分より構成される
コポリエステルは、酸成分と低分子量グリコール
成分から構成される短鎖結合単位（ハードセグメ
ント）と酸成分とポリオキシアルキレングリコー
ル成分から構成される長鎖結合単位（ソフトセグ
メント）よりなり、その好ましい組成は用途によ
つて適宜選び決定され得るが、例えば特公昭49−
31558号公報、特開昭47−25295号公報、特開昭48
−29896号公報、西独公開特許（OLS）第
2035333号明細書等記載のコポリエステル（すな
わちポリエステルエラストマー）、及び特開昭51
−38391号公報、特開昭51−69595号公報、特開昭
52−857号公報、特開昭52−54795号公報、特開昭
52−59654号公報等記載の透明ポリエステルエラ
ストマーなどが好ましいものとして挙げられる。 本発明のコポリエステルはオルソクロロフエノ
ール中35℃で測定した還元比粘度が0.4以上、特
に0.5以上であることが好ましい。 本発明においては、前記コポリエステルに、該
コポリエステルの溶融条件下において実質的に安
定な脂肪族系不飽和基を含有せしめる。この不飽
和基を含有せしめる方法としては、(1)脂肪族系不
飽和基を有する化合物をコポリエステル中に共重
合せしめる方法；(2)脂肪族系不飽和基を有する化
合物をコポリエステルと混合する方法；及び(3)、
(1)と(2)の方法の組合せがあり、いづれの方法も有
用である。ここでコポリエステルの溶融条件下に
おいて実質的に安定であるとは、コポリエステル
の溶融する温度、例えばコポリエステルの（融点
＋20）℃で不活性ガス雰囲気中例えば15分間保持
した場合、脂肪族系不飽和基同志或いは該不飽和
基とポリエステルとの反応等が起らず、該脂肪族
系不飽和基が安定に存在することを意味する。か
かる不飽和基としては非共役の脂肪族系不飽和基
が好ましく、特に下記式(i) で表わされる二重結合に対しα位の炭素に水素原
子を少くとも１個有する非共役系の基、例えばア
リル基、置換アリル基等が好ましい。 上記一般式(i)で表わされる基において、結合手
(a)、(b)、(c)及び(d)は水素原子又は有機基と結合し
ており、結合手(e)は有機基と結合している。(a)、
(b)、(c)、(d)及び(e)の結合手と結合している有機基
は独立してもよく、また互いに結合して環構造を
形成していても良い。環構造を形成する場合、式
(i)中の二重結合は環構造の一部を構成することも
可能である。その際この環構造は脂環、複素環等
の環構造でありうるが、芳香核を形成することは
ない。 上記一般式(i)で表わされる基の更に好ましい構
造は下記一般式(ii)で表わされる。 〔但し式中、R₁、R₂及びR₃は、同一もしくは異つ
て、それぞれ水素原子及び有機基よりなる群から
選ばれたメンバーを示す。〕 前記一般式(ii)中、R₁、R₂及びR₃について、有
機基の好ましい例としては、C₁〜C₆のアルキ
ル、一層好ましくはC₁〜C₃のアルキルを挙げる
ことができる。式(ii)で表わされる基、すなわちア
リル若しくは置換アリル中、好ましいものは、ア
リル、メタアリル及びクロチル基であり、特に好
ましいものはアリル基である。 かかる脂肪族系不飽和基をコポリエステル中に
含有せしめることは該脂肪族系不飽和基を有する
化合物(A)をコポリエステルに共重合及び／又は混
合せしめることによつてできる。該化合物(A)をコ
ポリエステルに共重合せしめる場合には、該化合
物(A)は共重合条件下で分解などすることなく安定
である必要があり、また該共重合条件下で安定な
脂肪族系不飽和基の他にエステル形成性官能基
（例えばカルボキシル基、水酸基等）ないしはコ
ポリエステルの重合条件下で該エステル形成性官
能基を生成するような官能基を少くとも１個、好
ましくは２個有している必要がある。また化合物
(A)をコポリエステルに配合する場合には、該化合
物(A)中の脂肪族系不飽和基がコポリエステルとの
溶融混練下で安定であることは勿論のこと、該化
合物(A)自身も安定であることが好ましく、従つて
化合物(A)を溶融ブレンドする場合、得られる組成
物がオルソクロロフエノールに35℃で溶解しない
不溶解物を実質的に生じることなく、且つまたコ
ポリエステルの〔η〕が著しく低下しないことが
必要である。よつて、反応性の高いエス形成性官
能基（例えば反応性の高いエステル、反応性の高
いヒドロキシル基、反応性の高いカルボキシル基
等）が含まれる化合物、更にはポリエステルの溶
融温度で分解したり、ガス化したりする化合物は
ブレンド用化合物として好ましくない。 上記一般式(i)で示される基を含有する化合物(A)
の具体例を以下にあげる。 先ずコポリエステルと共重合せしめる場合につ
いてであるが、かかる化合物の好ましいものとし
ては一般式(iii) で表わされる化合物、及び該化合物のエステル形
成性誘導体が例示される。前記一般式(iii)におい
て、R₄、R₅、R₆及びR₇は水素原子又は有機基で
あり、この有機基の例としては脂肪族基、好まし
くはC₁〜C₆のアルキル基、一層好ましくはC₁〜
C₃のアルキル基；脂環族基、好ましくはC₅〜C₁₂
のシクロアルキル基等があげられる。また、
R₄、R₅、R₆及びR₇は

【式】であ つてもよく、また互いに或いはＱ若しくはQ′と
結合していても良い。上記Ｑ及びQ′は直接結合
を、或いは２価以上の有機基、好ましくは２価以
上のC₁〜C₂₀の脂肪族基、２価以上のD₄〜C₂₀の
脂環族基、２価以上のC₆〜C₁₂の芳香族基若しく
は２価以上の複素環を有する基を示す。更にR₈
及びR₉はR₄〜R₇と同じ基をとる。R₄〜R₇の好ま
しいものとしては、水素原子又は、メチル又は

【式】（ここではR₈及びR₉は 夫々水素原子又はメチル）が挙げられ、特に好ま
しくは水素原子又は

【式】が挙 げられる。 尚、上記一般式(iii)中、ｎ、ｍ、n′及びm′は０
又は１以上の数であり、ｌは１以上の数である。
更にｎ＋ｍ≧１、好ましくはｎ＋ｍ＋ｌ（n′＋
m′）＝２である。 上述から明らかなように、前記一般式(iii)で表わ
される化合物は−OH及び／又は−COOHを少く
とも１個、好ましくは２個有するものである。 かかる化合物としては、例えば３−（又は４
−）シクロヘキセン１・２−ジカルボン酸、２−
（又は３−）シクロヘキセン１・１−ジカルボン
酸、４−シクロヘキセン３・６−ジメチル１・２
−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン１・４−ジ
カルボン酸、３−（又は２−）ヘキセン１・６−
ジカルボン酸、２−ブテン１・４−（又は１・１
−）ジカルボン酸、３−ブテン１・２−ジカルボ
酸、２−シクロヘキセニルエタン１・２−ジカル
ボン酸、ビシクロ〔２・２・１〕−５−ペンテン
−２・３−ジカルボン酸、アリルオキシ（又はメ
タアリルオキシ又はクロチルオキシ）安息香酸、
４−アリル−３−オキシ安息香酸、２−（又は３
−）シクロヘキセンカルボン酸、Ｎ−アリル（又
はクロチル）トリメリツト酸イミド等の如きカル
ボン酸類及びオキシカルボン酸類、並びにこれら
のエステル形成性誘導体（例えばメチル、エチ
ル、プロピルの如き低級アルキルのエステル；フ
エニルエステルの如きアリールエステル；酸無水
物等）；３−（又は４−）シクロヘキセン１・２
−ジメタノール、２−（又は３−又は１−）シク
ロヘキセン１・１−ジメタノール、１−（又は２
−）シクロヘキセン１・４−ジメタノール、２−
シクロヘキセン１・４−ジオール、２−ブテン
１・４−ジオール、２−（１−ブテニル）プロパ
ン１・３−ジオール、３−ペンテン１・２−ジオ
ール、３−ヘキセン−３−メチル１・６−ジオー
ル、２−ブテン−２・３−ジメチル１・４−ジオ
ール、４−アリルオキシフエノール、２・５−ジ
アリル（又はジメタアリル又はジクロチル）−
１・４−ジオキシベンゼン、２・２−ビス〔３−
アリル（又はメタアリル又はクロチル）−４−ヒ
ドロキシフエニル〕プロパン、ビス（３−アリル
−４ヒドロキシフエニル）スルホン、２・２−ビ
ス〔３−アリル（又はメタアリル又はクロチル）
−４−ヒドロキシエトキシフエニニル〕ブロパ
ン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシエトキシ
フエニル）スルホン、アリル−ビス（β−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート、Ｎ・Ｎジアリル
−４−オキシベンズアミド等の如きヒドロキシ化
合物類、並びにこれらのエステル形成性誘導体
（例えば低級脂肪族酸エステル）などが挙げられ
る。 更に、コポリエステル重合条件下で前記一般式
(iii)で表わされる化合物に変化し、共重合可能な化
合物となるものの好ましい例として、ビスアリル
オキシ（又はメタアリルオキシ又はクロチルオキ
シ）ベンゼン、２・２−ビス〔４−アリル（又は
メタアリルオキシ又はクロチルオキシ）フエニ
ル〕プロパン、１・１−ビス（４−アリルオキシ
フエニル）シクロヘキサン、ビス（４−アリルオ
キシフエニル）スルホン等が挙げられる。 次にコポリエステルとブレンド可能な脂肪族系
不飽和基を有する化合物としては、前記一般式(i)
で表わされる基を２個以上有しているものが、後
述する活性線処理において、より強固な架橋構造
が成形体中に得られるので好ましい。この様な化
合物としては下記の如き化合物が例示される。 () アミド結合及び／又はイミド結合を有する
化合物； (1) 下記式(iv)で表わされる化合物 Q₁｛Ｘ（Q′₁A）_n″｝_o″ ……(iv) 但し式(iv)中において、 Ａは：前記式(i)で表わされる構造を有する１
価の基、好ましくは前記式(ii)で表わされるアリル
基又は置換アリル基； Ｘは：−CONR₁₁−（ここでR₁₁は水素原子も
しくはC₁〜C₅のアルキル基、

【式】

【式】

【式】（ここで、 R₁₁は上記の通りで二つのR₁₁は同一でも異つてい
てもよい）及び−Ｏ−よりなる群から選ばれたメ
ンバー。 Q₁は：C₂〜C₂₀の１〜４価の脂肪族基、C₄〜
C₁₂の１〜４価の脂環族基、

【式】（こ こでR₁₂は水素原子、C₆〜C₁₂のアリール基、C₁
〜C₆のアルキル基、C₁〜C₆のアルキルオキシ
基、ニトロ基もしくはハロゲン原子）からなる１
〜４価の基、

【式】（ここでR₅は 上記の通り）からなる１〜４価の基及び

【式】〔ここでＹは−Ｏ−、−CO −、−SO₂−、−NR₁₁−（但しR₁₁は上記と同義）、−
Ｏ（CH₂CH₂）_l′O−（但しl′は１〜３の整数）、C₂
〜C₁₂のアルキレンよりなる群から選ばれたメン
バー〕からなる１〜４価の基よりなる群から選ば
れた基、上記においてＸは−Ｏ−の場合にはQ₁
は上記脂肪族基もしくは脂環族基であることが好
ましい。； 上記脂肪族基としてはC₂〜C₂₀のアルキレン
基、前記一般式(i)で表わされる構造を有する２〜
４価のオレフイン残基、

【式】等 が好ましく、また脂環族基としては

【式】か らなる１〜４価の基、

【式】からなる１〜４ 価の基、

【式】からなる２〜４価の基等が好 ましく例示できる。 Q₁′は：直接結合又は前記Q₁中の２価以上の
基であり、好ましくは直接結合又はC_1〜5のアル
キレン基である。 m″及びn″は：それぞれ１〜４の整数で、
m″×n″≧２であることが好ましい。 このような式(iv)化合物の例としては、下記の
如き化合物を例示することができる。 Ｎ・N′−ジアリル（又はジメアクリル又は
ジクロチル）アジボアミド、Ｎ・N′−ジアリ
ル（又はジメタアリル又はジクロチル）セベカ
アミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）デカンジカルボキシアミ
ド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又
はジクロチル）テレフタラミド、Ｎ・N′−ジ
アリル（又はジメタアリル又はジクロチル）イ
ソフタラミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）ナフタレンジカルボ
キシアミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタ
アリル又はジクロチル）ヘキサヒドロテレフタ
ラミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）ジフエノキシエタンジカル
ボキシアミド、Ｎ・N′・N″−トリアリル（又
はトリメタアリル又はトリクロチル）トリメシ
ン酸アミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル
（又はテトラメタアリル又はテトラクロチル）
アジポアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリ
ル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチ
ル）セバカアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラ
アリル（又はテトラメタアリル又はテトラクロ
チル）デカンジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラアリル（又はテトラメタアリ
ル又はテトラクロチル）テレフタラミド、Ｎ・
Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテトラメタ
アリル又はテトラクロチル）イソフタラミド
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（（又はテトラ
メタアリル又はテトラクロチル）ナフタレンジ
カルボキシアミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）ベンズアミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテトラ
メタアリル又はテトラクロル）ヘキサヒドロテ
レフタラミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリ
ル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチ
ル）ジフエノキシエタンジカルボキシアミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′・N″・N″−ヘキサアリル（又
はヘキサメタアリル又はヘキサクロチル）トリ
メシン酸アミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′・N″・N″−
ヘキサアリル（又はヘキサメタアリル又はヘキ
サクロチル）トリメリツト酸アミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′・N″・N″・Ｎ・Ｎ−オクタアリル
（又はオクタメタアリル又はオクタクロチル）
ピロメリツト酸アミド、Ｎ・N′−ジアリル
（又はジメタアリル又はジクロチル）ピロメリ
ツトイミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタ
アリル又はジクロチル）ベンゾフエノン−３・
４・3′・4′−テトラカルボン酸ビスイミド、
Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又はジ
クロチル）ブタン−１・２・３・４−テトラカ
ルボン酸ビスイミド、Ｎ・N′−ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）シクロペンタ
ン−１・２・３・４−テトラカルボン酸ビスイ
ミド、エチレンビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メ
タアリル又はＮ−クロチル）トリメリツト酸イ
ミド〕アミド、テトラメチレンビス〔Ｎ−アリ
ル（又はＮ−メタアリル又はＮ−クロチル）ト
リメリツト酸イミド〕アミド、ヘキサメチレン
ビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタアリル又はＮ
−クロチル）トリメリツト酸イミド〕アミド、
デカメチレンビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタ
アリル又はＮ−クロチル）トリメリツト酸イミ
ド〕アミド、ドデカメチレンビス（Ｎ−アリル
（又はＮ−メタアリル又はＮ−クロチル）トリ
メリツト酸イミド〕アミド、

【式】 （但しＡ：アリル又はメタアリル又はクロチ
ル）、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又
はジクロチル）トリメリツト酸アミドイミド、
Ｎ・Ｎ・N′−トリアリル（又はトリメタアリ
ル又はトリクロチル）トリメリツト酸アミドイ
ミド、エチレン（又はトリメチレン又はテトラ
メチレン又はヘキサメチレン又はデカメチレ
ン）ビス（２−プロピレンカルボキシアミ
ド）、エチレン（又はトリメチレン又はテトラ
メチレン又はヘキサメチレン又はデカメチレ
ン）ビス〔２−（又は３−）ブテンカルボキシ
アミド〕、エチレン（又はトリメチレン又はテ
トラメチレン又はヘキサメチレン又はデカメチ
レン）ビス〔２−（又は４−）ペンテンカルボ
キシアミド〕、エチレン（又はトリメチレン又
はテトラメチレン又はヘキサメチレン又はデカ
メチレン）ビス〔２−（又は３−又は４−又は
５−）ヘキセンカルボキシアミド〕、Ｎ−アリ
ル（又はクロチル又はメタアリル）２−プロピ
レンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又はクロ
チル又はメタアリル）２−（又は３−）ブテン
カルボキシアミド、Ｎ−アリル（又はクロチル
又はメタアリル）２−（又は３−又は４−）プ
ロペンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又はク
ロチル又はメタアリル）２−（又は３−又は４
−又は５−）ヘキセンカルボキシアミド、Ｎ・
Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）２−プロピレンカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ
−ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）（２−（又は３−）ブテンカルボキシアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）２−（又は３−又は４−）プロペ
ンカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又は
ジグロチル又はジメタアリル）２−（又は３−
又は４−又は５−）ヘキセンカルボキシアミ
ド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）３−（又は２）ヘキセン１・６
−ジカルボキシアミド、Ｎ・N′−ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）２−ブテ
ン１・４−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラアリル（又はテトラクロチル
又はテトラメタリル）３−（又は２）ヘキセン
１・６−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラアリル（又はテトラクロチル又は
テトラメタリル）２−ブテン１・４−ジカルボ
キシアミド、エチレン（又はトリメチレン又は
テトラメチレン又はヘキサメチレン又はデカメ
チレン）ビス２−（又は３−）シクロヘキセン
カルボキシアミド、エチレン（又はトリメチレ
ン又はテトラメチレン又はヘキサメチレン又は
デカメチレン）ビス３−（又は４−）シクロヘ
キセン１・２−ジカルボキシイミド、エチレン
（又はトリメチレン又はテトラメチレン又はヘ
キサメチレン）ビス２−（又は３−）シクロヘ
キセン１・１−ジカルボキシイミド、エチレン
（又はトリメチレン又はテトラメチレン又はヘ
キサメチレン又はデカメチレン）ビス２−シク
ロヘキセン１・４−ジカルボキシイミド、Ｎ−
アリル（又はクロチル又はメタアリル）２−
（又は３−）シクロヘキセンカルボキシアミ
ド、Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタアリ
ル）３−（又は４−）シクロヘキセン１・２−
ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル（又はクロチ
ル又はメタアリル）２−（又は３−）シクロヘ
キセン１・１−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリ
ル（又はクロチル又はメタアリル）２−シクロ
ヘキセン１・４−ジカルボキシイミド、Ｎ−ア
リル（又はクロチル又はメタアリル）ビシクロ
〔２・３・１〕−５−ヘプテン２・３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジクロチ
ル又はジメタアリル）２−（又は３−）シクロ
ヘキセンカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラアリル（又はテトラクロチル又は
テトラメタアリル）３−（又は４−）シクロヘ
キセン１・２−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラアリル（又はテトラクロチル
又はテトラメタアリル）２−（又は３−）シク
ロヘキセン１・１−ジカルボキシアミド、Ｎ・
Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテトラクロ
チル又はテトラメタアクリル）２−シクロヘキ
セン１・４−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラアリル（又はテトラクロチル
又はテトラメタアリル）ビシクロ〔２・２・
１〕−５−ヘプテン２・３−ジカルボキシアミ
ド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタリル）２−シクロヘキセン１・４−ジカ
ルボキシアミド、 () シアヌル酸又はイソシアル酸の誘導体： 下記式(v)又は(vi)で表わされる化合物 但し式(v)、(vi)中において複数個のＡは同一で
も異つていてもよく、且つ少くとも２ケは前記
基Ａであつて、残りは基Ａもしくは前記Q₁中
の一価の基である。Q₂は前記Q₁中の２〜４価
の基である。Q′₂は前記Q₁中の２価の基であ
る。そしてｒは０又は１、好ましくは１、ｐは
０〜10の整数、ｑは１〜３の整数である。 この様な式(v)、(vi)で示される化合物の例とし
ては、下記の如き化合物を例示することができ
る。 トリアリル（又はトリクロチル又はトリメタ
アリル）イソシアヌレート、ジアリル（又はジ
クロチル又はジメタアリル）メタルイソシアヌ
レート、ジアリル（又はジクロチル又はジメタ
アリル）エチルイソシアヌレート、ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）デシルイ
ソシアヌレート、ジアリル（又はジクロル又は
ジメタアクリル）ドデシルイソシアヌレート、
ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）
ミリスチルイソシアヌレート、ジアリル（又は
ジクロチル又はジメタアリル）セチルイソシア
ヌレート、ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）ステアリルイソシアヌレート、エチ
レンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）イソシアヌレート〕、テトラメチレ
ンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタ
アリル）イソシアヌレート〕、ヘキサメチレン
ビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタア
リル（イソシアヌレート〕、デカメチレンビス
〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕、オキシジエチレンビ
ス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕、ジキオキシトリエチ
レンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）イソシアヌレート〕、末端がジアリ
ルイソシアヌレート残基であるポリエチレンア
リル（又はメタアリル又はクロチル）イソシア
ヌレート、末端がジアクルイソシアヌレート残
基であるポリテトラメチレンアリル（又はメタ
アリル又はクロチル）イソシアヌレート、末端
がジアリルイソシアヌレート残基であるポリヘ
キサメチレンアリル（又はメタアリル又はクロ
チル）イソシアヌレート、末端がジアリルイソ
シアヌレート残基であるポリデカメチレンアリ
ル（又はメタアリル又はクロチル）イソシアヌ
レート、トリアリル（又はトリメタアリル又は
トリクロチル）シアヌレート、ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）メチルシアヌレ
ート、ジアリル（又はジメタアリル又はジクロ
チル）エチルシアヌレート、ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）デシルシアヌレー
ト、ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチ
ル）ドデシルシアヌレート、ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）ミリスチルシアヌ
レート、ジアリル（又はジメタアリル又はジク
ロチル）セチルシアヌレート、ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）ステアリルシア
ヌレート、テトラメチレンビス〔ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）シアヌレー
ト〕、ヘキサメチレンビス〔ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）シアヌレート〕、
デカメチレンビス〔ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル〕シアヌレート〕、オキシジ
エチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）シアヌレート〕、ジオキシトリ
エチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）シアヌレート〕、末端がジアリ
ルシアヌレート残基であるポリテトラメチレン
アリル（又はメタアリル又はクロチル）シアヌ
レート、末端がジアリルシアヌレート残基であ
るポリヘキサメチレンアリル（又はメタアリル
又はクロチル）シアヌレート、末端がジアリル
シアヌレート残基であるポリデカメチレンアリ
ル（又はメタアリル又はクロチル）シアヌレー
ト。 これらの化合物は、例えばZh、Organ、
Khim.、２（10）、p1742〜３（1965）
（Russ）、或いはJ.Am.Chem.Soc.、73p3003
（1951）に示される方法により容易に合成する
ことができる。 () 反応性官能基を有する化合物（例えば前記
一般式(iii)で表わされる化合物を原料として得ら
れるポリマー； (1) 下記式(vii)又は(viii)で表わされるポリエステ
ル 〔但し式中、Ａ及びQ′₂は前記したと同じ定義
であり、Q₃は

【式】 （ここでR₁₂は前記定義と同じ）からなる３〜
（ｋ＋２）価の基、

【式】 （ここでR₁₂は前記定義と同じ）からなる３〜
（ｋ＋２）価の基又は

【式】 からなる３〜（ｋ＋２）価の基であり、ｋは
１〜４の整数、ｓは０又は１、ｔは２より大
きい整数で且つｋ×ｔ≧２である。〕 の繰り返し単位を有するポリマーである。 かかるポリマーにおいて(vii)のポリマーはｓ
＝１の場合Q′₂（COOH）₂又はそのエステル
形成誘導体（例えばC₁〜C₃のアルキルエス
テル、C₆〜C₁₂のアリールエステル、酸ハロ
ゲン化物）と、ｓ＝０の場合COCl₂、ジアリ
ールカーボネート等の化合物と、

【式】 又はそのエステル形成性誘導体（例えば低級
脂肪酸エステル、アルカリ金属塩等）とを従
来公知の方法で反応させることにより得ら
れ、また(viii)の化合物はｓ＝１の場合、

【式】 又はそのエステル形成性誘導体を、またｓ＝
０の場合は

【式】 又はそのエステル形成性誘導体を、従来公知
の方法で反応させることによつて得られる。
本発明においてはこれらポリマーの末端は上
記式で示した化合物を形成する成分の末端に
なるが、常法により例えばアルキル−又はア
リール−エステルの形の末端に転化すること
が好ましい。 このような式(vii)、(viii)のポリマーの例として
は、下記の如き繰り返し単位を有するポリマ
ーを例示できる。（但し、下記化合物中Ａは
アリル又はメタアリル又はクロチルであ
る。） これらは比較的反応しにくい化合物である。 (2) ポリアミド ポリ（エチレン−２−ブテン１・４−ジカ
ルボキシアミド）、ポリ（テトラメチレン−
２−ブテン１・４−ジカルボキシアミド）、
ポリ（ヘキサメチレン−２−ブテン１・４−
ジカルボキシアミド）、ポリ（デカメチレン
−２−ブテン１・４−ジカルボキシアミ
ド）、ポリ（エチレン３−（又は−２）ヘキセ
ン１・６−ジカルボキシアミド）、ポリ（テ
トラメチレン３−（又は２−）ヘキセン１・
６−ジカルボキシアド）、ポリ（ヘキサメチ
レン３−（又は２−）ヘキセン１・６−ジカ
ルボキシアミド）、ポリ（デカメチレン３−
（又は２−）ヘキセン１・６−ジカルボキシ
アミド） 次に、共重合型及び混合型の中間的性能を
有する化合物としては、比較的エステル交換
反応をしやすいポリエステル、例えばポリエ
チレン−２−ブテン１・４−ジカルボキシレ
ート、ポリテトラメチレン−２−ブテン１・
４−ジカルボキシレート、ポリエチレン−３
−（又は２−）ヘキセン１・６−ジカルボキ
シレート、ポリテトラメチレン−３−（又は
２−）ヘキセン１・６−ジカルボキシレー
ト、ポリ−２−ブテンアジペート、ポリ−２
−プテンセバケート、ポリ−２−（又は３−
又は１−）シクロヘキセン１・１−ジメチレ
ンテレフタレート、ポリ２−（又は１−）シ
クロヘキセン１・１−ジメチレンテレフタレ
ート等の如き線状ポリエステル或いはこれと
他種酸成分及び／又はグリコール成分との共
重合体であつて、重合度の高いもの（例えば
極限粘度0.4以上）が例示される。このもの
は溶融ブレンド及び／又は成形時にコポエス
テル弾性体と一部反応しても、全体の重合度
低下をきたすことが少なく、使用可能であ
る。 脂肪族系不飽和基を有する化合物として
は、混合型の化合物が好ましく、更には前記
（）又は（）の化合物が好ましく、特に
（）の化合物が好ましい。 本発明において、上記脂肪族系不飽和基を有す
る化合物の使用割合は、共重合する場合でも混合
する場合でも、ポリマー100ｇ当り脂肪族系不飽
和基として0.001〜0.5当量である。好ましくは
0.005〜0.3当量、更に好ましくは0.01〜0.1当量、
特に好ましくは0.01〜0.05である。 本発明の架橋したポリエステル弾性成形体は、
例えばコポリエステル弾性体中に脂肪族系不飽和
基を有する化合物を共重合及び／又は混合するこ
とにより得られたポリマーを、溶融下所望の未架
橋形体となし、次いで架橋処理することによつて
得られる。脂肪族系不飽和基を有する化合物を共
重合せしめたポリマーは、例えば上述の酸成分、
グリコール成分及び該脂肪族系不飽和基を有する
化合物を従来公知の線状ポリエステル製造方法で
反応せしめることによつて得ることができる。こ
の場合、脂肪族系不飽和基を有する化合物を所望
量より過剰に共重合せしめたポリエステルを予め
作り、これを脂肪族系不飽和基を有しないポリエ
ステルと溶融ブレンドせしめる、いわゆるマスタ
ーバツチ方式も好ましく用いられる。また、脂肪
族系不飽和基を有する化合物をブレンドしたポリ
エステルは、コポリエステル弾性体と該脂肪族系
不飽和基を有する化合物を、例えばＳ型ブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダーの如き機械的混合手段で混合
し、次いでエクストルーダーの如き混練機を用い
て、該コポリエステルが溶融状態となる温度、好
ましくは該コポリエステルの融点乃至該融点より
約100℃高い温度の範囲で均一混練することによ
り得ることができる。 ポリエステル弾性成形体としては、フイルム、
シートの如きフイルム類、フイラメント、フアイ
バー、ヤーンの如きフイラメント類、チユーブ、
パイプの如き中空体類、その他各種形状の成形体
を例示することができる。これら成形体の形状と
なす手段としては、溶融紡糸、溶融製膜、溶融射
出成形、溶融押出し成形、溶融トランスフアー成
形などの通常の手段を利用することができる。こ
れらの成形はポリエステルの融点以上、好ましく
は該ポリエステルの融点〜該ポリエステルの分解
温度未満、好ましくは該温度より約60℃高い温度
で行うことができる。本発明においては、上記成
形体がフイルム類、フイラメント類及びチユーブ
類であることが好ましい。更にこれらは延伸され
たものであつてもよい。 次に本発明では上記成形体を架橋せしめるが、
架橋方法としては例えば次の方法が示される。 (A)．室温からポリエステルの融点（Tm）まで
の温度、好ましくはポリエステルのガラス転移温
度（Tg）以上（Tm−10）までの温度、より好ま
しくは（Tg＋10）〜（Tm−20）℃の温度におい
て、好ましくは光反応開始剤の存在下紫外線を照
射する手段；(B)．電子線を例えば0.01Mrad〜
100Mradの如き線量で室温〜Tm、好ましくはTg
〜（Tm−10）℃より好ましくは（Tg＋10）〜
（Tm−20）℃の如き温度条件下に照射する手
段；(C)．上記(A)及び(B)の手段の任意の組み合せ等
の手段があげられる。 上記(A)の架橋処理態様に於ては光反応開始剤の
存在下に行うのが好ましい。この場合、光反応開
始剤も前記脂肪族系不飽和基を有する化合物と同
様にポリエステルに共重合ないしは混合すること
によつて含有せしめることができる。従つて、光
反応開始剤はポリエステルの溶融条件下で分解せ
ず、また光反応開始効果を失わないものが好まし
い。 かかる光反応開始剤としては芳香族ケトン
類、ベンジル及びその誘導体、ベンゾイン及
びその誘導体、多該キノン類等が好ましいもの
として例示される。かかる化合物のうちブレンド
可能な化合物の具体例としては、ベンゾフエノ
ン、４−メチルベンゾフエノン、４−ニトロベン
ゾフエノン、３−メチルベンゾフエノン、４・
4′−ジメチルベンゾフエノン、３・3′−ジメチル
ベンゾフエノン、３・4′−ジメチルベンゾフエノ
ン、４−フエニルベンゾフエノン、３−フエニル
ベンゾフエノン、３・3′−ジニトロベンゾフエノ
ン、４・4′−ジニトロベンゾフエノン、３−ニト
ロベンゾフエノン、４−メトキシベンゾフエノ
ン、３−メトキシベンゾフエノン、４・4′−ジメ
トキシベンゾフエノン、３・3′−ジメトキシベン
ゾフエノン、ビス（４−ジフエニル）ケトン、ビ
ス（３−ジフエニル）ケトン、３・４−ジメチル
ベンゾフエノン、３・４・３・′・4′−テトラメ
チルベンゾフエノン、ミヒラ−ズケトン、アント
ラキノン、ニトロアントラキノン、フエナントラ
キノン、アセトフエノン、プロピオフエノン、ベ
ンジル、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロ
ピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベン
ゾインフエニルエーテル、α−メチルベンゾイン
メチルエーテル、α−フエニルベンゾインエチル
エーテル、α−ベンジルベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチ
ルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベン
ジルエチレンケタール、ベンジルトリメチレンケ
タール、ベンジルネオベンチレンケタール、ベン
ジルビス（２−メトキシエチル）ケタール、ナフ
チルフエニルケトン、ビスナフチルケトン、エチ
レンビス（ベンゾイルベンズアミド）、テトラメ
チレンビス（ベンゾイルベンズアミド）、ヘキサ
メチレンビス（ベンゾイルベンズアミド）、デカ
メチレンビス（ベンゾイルベンズアミド）、ドデ
カメチレンビス（ベンゾイルベンズアミド）、ヘ
キサメチレンビス（４−アセチルベンズアミ
ド）、ヘキサメチレンビス〔（４−メチルベンゾイ
ル）ベンズアミド〕、エチレンビス〔（４−ニトロ
ベンゾイル）ベンズアミド〕、ドテカメチレンビ
ス〔（４−メトキシベンゾイル）ベンズアミド〕、
ジベンゾイルベンゼン、ビス（４−メチルベンゾ
イル）ベンゼン、エチレンビス（ベンゾイルフエ
ニルエーテル）、ビス（ベンゾイルメチル）エー
テル、トリス（ベンゾイルフエノキシ）ベンゼ
ン、ビス（４−メトキシベンゾイルメチルエーテ
ル）等が挙げられる。また、ドイツ公開特許明細
書第1769168号、第1769853号、第1807297号、
1807301号、1919678号及び第1949010号に挙げら
れている光反応開始剤のうちポリエステルの溶融
条件下実質的に安定であるものも適宜使用でき
る。 また、共重合可能な化合物、すなわちエステル
形成性官能基を有する光反応開始剤の具体例とし
ては、ベンゾフエノン４・4′−ジカルボン酸が例
示できる。更に脂肪族系不飽和基を有する化合物
のうちそれ自身が光反応開始効果を有するもの
も、光反応開始剤として有用である。かかる化合
物としては、例えばＮ−アリル（又はクロチル又
はメタアリル）ベンゾイルベンズアミド、Ｎ−ア
リル（又はクロチル又はメタアリル）アントラキ
ノンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又はクロチ
ル又はメタアリル）ベンゾイルフタルイミド、
Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又はジメタア
リル）ベンゾイルベンズアミド、Ｎ・N′−ジア
リル（又はジクロチル又はジメタアリル）ベンゾ
フエノンテトラカルボキシイミド等が挙げられ
る。 尚、上記光反応開始剤はブレンドあるいは共重
合によりポリエステルに含有せしめる方法の他
に、例えばポリエステル系繊維の染色において知
られているキヤリヤー、分散剤等を適当に組合せ
た液に浸漬したり、或いはこの様な液をスプレイ
したりすることによつても達成出来る。 光反応開始剤の好ましい使用割合は、ポリエス
テル100重量部に基いて0.01〜20重量部、より好
ましくは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1〜
５重量部、特に好ましくは0.1〜３重量部であ
る。 本発明の架橋したポリエステル弾性成形体の最
も好ましい製造法は、アリル基又は置換アリル基
を含有し、且つ光反応開始剤を含有するポリエス
テル弾性体を溶融下成形して、所望の成形体とし
た後、紫外線を照射して架橋せしめる方法であ
る。 本発明の架橋したポリエステル弾性成形体は、
有機溶媒に対して実質的に不溶であり、例えば一
般にポリエステルの最も良溶剤として知られてい
るオルソクロロフエノールに対しても完全には溶
解せず、通常50％以上が不溶物として残る耐薬品
性を有する。更に本発明の架橋したポリエステル
弾性成形体は、上述のように高度に架橋している
にもかかわらず室温において例えば50％以上の破
断伸度を有している。好ましくは70％以上、更に
好ましくは100％以上の破断伸度を有している。 また、架橋したポリエステル弾性成形体は、条
件によつては300℃以上でも溶融しない高度の耐
熱性を有し、成形品表面の粘着性がなくなり滑り
性が良く、更に架橋しないものに比べ弾性回復性
が優れており、寸法安定性、機械的特性などが優
れている。 尚、本発明の成形体には、各種添加剤例えば熱
安定剤、難燃剤、顔料、着色剤、螢光増白剤等を
適宜含有せしめることができる。 以下実施例をあげて本発明を更に具体的に説明
する。尚、実施例中「部」とあるのはいずれも
「重量部」を意味し、還元比粘度（ηsp／ｅ）は
オルソクロロフエノール中ｅ＝1.2ｇ/dlで35℃で
測定した値である。また弾性回復率、仕事回復率
はインストロンエンジニアリング社製の引張り試
験機（モデルTM−Ｍ）を用い、引張り速度100
％／分で100％伸長させて測定した。 実施例１〜４及び比較例１ テレフタル酸を酸成分とし、該テレフタル酸に
対し19モル％の分子量約2000のポリテトラメチレ
ングリコール（全ポリマーの約66重量％）、27モ
ル％のエチレングリコール及び54モル％のテトラ
メチレングリコールをグリコール成分とするポリ
エステル（還元比粘度2.82）100部に、下記表１
に示した脂肪族不飽和基含有化合物及び光反応開
始剤のそれぞれ所定量をＳ型ブレンダーで混合
し、次いで240℃で溶融し、Ｔダイより押出し急
冷し、厚さ約400μのフイルムを得た。得られた
フイルムはいずれも透明であつた。 次いで該フイルムをそれぞれ表１に示した熱板
上に置き、所定時間2KW高圧水銀灯（30W/cm）
を30cm離した位置から照射した。得られたフイル
ムの弾性回復率、仕事回復率、熱変形温度及び還
元比粘度をそれぞれ表１に示す。 比較として脂肪族不飽和基含有化合物及び光反
応開始剤をブレンドしないポリエステルフイルム
の物性も示した。 尚熱変形温度はフイルムを巾１cm、長さ５cmに
切り出し、得られたサンプルをシリコンオイル中
にたて方向に浸漬し、下部に10ｇの荷重をかけた
状態でシリコンオイルを昇温速度５℃／分で加熱
し、サンプルが50％のびて変形した温度で示し
た。

【表】 尚比較例１のフイルムはフイルム同志の粘着性
が極めて大きく取り扱いが不便であつたが、実施
例１〜４のものはいずれも粘着性は全くなかつ
た。 実施例５〜７及び比較例２ ジメチルテレフタレート301部、分子量約2000
のポリテトラメチレングリコール660部、テトラ
メチレングリコール140部及び１・４−シクロヘ
キサンジメチルロール（シス／トランス≒30／
70）110部を触媒の存在下反応せしめて得たポリ
エステル（還元比粘度2.21）100部に、下記表２
に示した脂肪族不飽和基含有化合物及び光反応開
始剤のそれぞれ所定量を実施例１〜４と同様に混
合し、Ｔダイより押出し、厚さ約500μのフイル
ムを得た。これらのフイルムはいずれも透明であ
つた。これらのフイルムについて実施例１〜４の
方法に従つて実験を行つた。その結果を表２に示
した。また、比較例２として脂肪族不飽和基含有
化合物及び光反応開始剤を混合しないポリエステ
ルフイルムについて実験を行い、その結果を表２
に示した。 尚耐薬品性はアセトン又はテトラヒドロフラン
（THF）に室温下１日浸漬した場合の重量増加率
（％）を表わした。

【表】 実施例８及び比較例３ ジメチルテレフタレート186.2部、４−シクロ
ヘキセン１・２−ジカルボン酸6.8部、分子量約
2000のポリエチレングリコール176部及びエチレ
ングリコール124部を触媒の存在下反応せしめて
得られた線状ポリエステル（還元比粘度1.97）
100部とベンゾフエノン１部とを撹拌機付反応器
に入れ、窒素置換後、270℃で５分間撹拌、混合
せしめ、次いで得られた組成物を270℃の熱板上
でプレスし、急冷することにより厚さ約１mmのシ
ートを得た。次に該シートを150℃の熱板上に置
き、約20cm離した位置から1KW高圧水銀灯（10
W/cm）を２分間照射した。得られたシートはオ
ルソクロロフエノールに全く不溶であり、実施例
１と同様にして熱変形温度を測定したところ300
℃以上であり、又弾性回復率は87％であつた。 比較として４−シクロヘキセン−１・２−ジカ
ルボン酸を添加せず重合して得られたポリエステ
ルを用いて、シートを作り、その物性を測定した
ところ、熱変形温度は205℃、弾性回復率は74％
であり、本発明のものに比べ劣つていた。 実施例９及び比較例４ ジメチルテレフタレート194部、分子量約1000
のポリテトラメチレングリコール90部、テトラメ
チレングリコール135部及び３−シクロヘキセン
１・１−ジメタノール14.2部を反応せしめて得ら
れたポリエステル（還元比粘度1.82）100部とヘ
キサメチレンビス（ベンゾイルベンズアミド）１
部とをＳ型ブレンダーでよく混合し、次いで250
℃で溶融せしめＴダイより押出し、厚さ約300μ
のフイルムを得た。得られたフイルムは白く不透
明であつた。次いで該フイルムを実施例８と同様
の高圧水銀灯を用いて照射時間を３分とする以外
は実施例８と同様に照射した。得られたフイルム
はオルソクロロフエノールに全く不溶であり、熱
変形温度は300℃以上、弾性回復率は61％であつ
た。 比較として３−シクロヘキセン１・１−ジメタ
ノールを使用しない以外は上記と同様にして得ら
れたポリエステルを用いて上記と同様に溶融押出
した。得られたフイルムはオルソクロロフエノー
ルに容易に溶解し、熱変形温度は206℃、弾性回
復率は52％であつた。 実施例 10 実施例５の紫外線を照射するためのフイルムに
50℃で5Mradの電子線を照射したところ得られた
フイルムはオルソクロロフエノールに不溶であ
り、アセトンに室温で１日浸漬した場合の重量増
加率は15％と低く又89％の弾性回復率を有してい
た。 実施例 11 実施例２で用いたポリエステル100部にNNジア
リルベンゾイルベンズアミド５部を混合し、実施
例１〜４と同様に厚さ約400μのフイルムを得、
次いで実施例２と同様な条件下で紫外線を照射し
た。得られたフイルムはオルソクロロフエノール
に不溶で300℃でも溶融せず、弾性回復率は91％
であつた。 実施例12〜15及び比較例５ ジメチルテレフタレート194部、エチレングリ
コール118部、ヘキサメチレングリコール23.6部
及び分子量1000のポリテトラメチレングリコール
190部を触媒の存在下反応せしめ、還元比粘度
2.10の透明な弾性体を得た。次に該ポリマー100
部あたり下表に示した脂肪族系不飽和基含有化合
物の所定量及び光反応開始剤の所定量を実施例１
〜４と同様に混合し、次に直径約１mmφの円形ノ
ズルより該混合物を260℃で溶融押出しし、直経
約500μのフイラメントを得た。 次いで該フイラメントを下表に示した条件下で
100Wの高圧水銀灯を用い約20cm離した位置から
所定時間紫外線を照射した。得られたフイラメン
トの弾性回復率、融点、オルソクロロフエノール
溶解性を示した。比較として脂肪族系不飽和基含
有化合物、光反応開始剤を添加しないで紫外線照
射したものについて同様に試験しその結果を示し
た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸を主とする酸成分、低分
   子量ジオール成分及び全ポリマー当り５〜85重量
   ％の平均分子量500〜5000のポリオキシアルキレ
   ングリコール成分から主としてなるコポリエステ
   ルに該コポリエステルの溶融条件下において実質
   的に安定な脂肪族系不飽和基を有する化合物（但
   し、エポキシ基を有しない）を該脂肪族不飽和基
   がポリマー100ｇ当り0.001〜0.5当量を占めるよ
   うに含有せしめてなるポリエステルの未架橋成形
   体を、光反応開始剤の存在下活性線照射処理して
   架橋したポリエステル弾性成形体。