JPS6221020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋したポリエステル成形体の製造法
に関する。更に詳しくは、優れた機械的特性、耐
熱性、耐薬品性、寸法安定性等の諸特性を兼備し
た架橋したポリエステル成形体の製造法に関す
る。 従来、飽和線状ポリエステル、殊にポリエチレ
ンテレフタートはその優れた機械的性質を有する
故に繊維、フイルム、シート、プラスチツクス等
として広く使用されている。しかし、かかるポリ
エステルは熱可塑性であり、溶融成形で所望の成
形体を製造できる利点を有する反面、耐熱性が充
分であるとは云えず、例えば配向した繊維、フイ
ルム等においても高温で長期間空気中にさらされ
ると、機械的物性、その他の物性が大巾に低下
し、また実質的に無配向のものでは特に耐熱性が
低く、ポリエチレンテレフタレートの場合には約
70℃で成形体が容易に変形する。その他、耐薬品
性、寸法安定性についても例えば硬化型樹脂に比
べると劣つている。 しかして、熱可塑性樹脂の溶融成形性をその
まゝ有し、かつ十分な架橋構造を有する成形体が
得られるならば、その有用性は著しく向上し、し
かもその用途を拡大することが可能である。 従来、飽和線状ポリエステルに架橋構造を導入
する方法として、（）ベンゾフエノンジカルボ
ン酸の如き化合物を共重合させ、次いで得られる
共重合体に紫外線を照射する方法、（）フリー
ラジカル発生剤、或いは該フリーラジカル発生剤
とフリーラジカル移送剤を、活性水素を有する飽
和線状ポリエステルに添加配合し、次いで加熱処
理する方法（特開昭48−78256号公報参照）等が
知られている。しかしながら、前記（）の方法
は反応性が低く、高密度の強固な架橋構造を導入
することが難しい欠陥がある。また前記（）の
方法は、接着剤、塗料等の用途には有用である
が、溶融成形、例えば射出成形、押出し成形等に
よる繊維、フイルム、シート、プラスチツクス等
への適用には問題がある。例えばフリーラジカル
発生剤をポリエステルに溶融混合する場合、該フ
リーラジカル発生剤は溶融混合或いはポリエステ
ルの溶融成形条件下で安定である必要があり、ま
た、得られる組成物を架橋させるには該組成物の
溶融温度以上の温度を必要とし、ポリエステルの
成形体の形状を保持させての架橋は困難である。
しかして、（）の方法においては、実施例で示
されている如く、フリーラジカル発生剤を主とし
て溶液混合でポリエステル中に混合せしめる方法
をとることになる。 また、飽和線状ポリエステルに増粘効果を与え
る程度の低密度の架橋構造を導入する方法とし
て、（）多官能化合物を少割合共重合させる方
法、（）エポキシ化合物、イソシアネート化合
物等を添加させる方法、（）２−ブテン１・４
−ジオールの如き反応性不飽和基を有する化合物
を少割合共重合させる方法等が知られている。し
かし、これらの方法はポリエステルの溶融重合中
或いは溶融成形時に熱で架橋反応を起させる方法
であり、架橋反応が進みすぎると溶融粘度が上り
すぎ、成形が困難或いは不可能となるため、架橋
密度を高めることが不可能であり、しかも、これ
らの方法の目的を達成することができなくなる。
しかして、これらの方法では、高い密度の架橋構
造を導入することはできない。 本発明者は、飽和線状ポリエステルの溶融成形
をそのまゝ有し、且つ十分な架橋構造を有する成
形体を得るという極めて解決困難な技術課題を解
決すべく鋭意検討の結果、特定の基並びに特定の
反応性を有する化合物を配合せしめた線状ポリエ
ステルは、ポリエステルの溶融下極めて安定で容
易に溶融成形でき、かつ成形後に紫外線を照射す
ることにより迅速且つ極めて強固な架橋を生成せ
しめることができることを見出し、本発明に到達
した。 すなわち、本発明は、エポキシ基とポリエステ
ルの溶融条件下で実質的に安定な脂肪族系不飽和
基とを分子内に各々少くとも１個含有する化合物
(A)をポリエステル100重量部当り0.1〜50重量部、
及び光反応開始剤(B)をポリエステル100重量部当
り0.01〜20重量部配合せしめた線状ポリエステル
を、該ポリエステルの溶融下成形し、得られた成
形体に紫外線を照射することを特徴とする架橋し
たポリエステル成形体の製造法に関する。 本発明に於ては先ず化合物(A)及び化合物(B)を線
状ポリエステルに配合せしめるのであるが、かか
る線状ポリエステルを構成する酸成分としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ニルスルホンジカルホン酸、ジフエノキシエタン
ジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン
酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪酸ジ
カルボン酸：ヘキサヒドロテレフタル酸の如き脂
環族ジカルボン酸：ε−オキシカプロン酸、オキ
シ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオ
キシカルボン酸及びこれらカルボン酸のエステル
形成性誘導体、例えばアルキルエステル、アリー
ルエステル等が例示される。これらのうち特にテ
レフタル酸が好ましい。 又線状ポリエステルを構成するグリコール成分
としては、例えばエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ネ
オペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメチロール、２・２−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシフエニル）プロパン、ハイドロキノン、
２・２−ビス（ヒドロキシフエニル）プロパン等
が例示される。これらのうち特にエチレングリコ
ール、テトラメチレングリコールが好ましい。 前記線状ポリエステルの製造は、従来公知の方
法で酸成分とグリコール成分を反応せしめること
により達成出来る。ポリエステルの製造は、例え
ば反応温度は150〜320℃、反応圧力は常圧不活性
ガス気流下〜減圧下の条件下で行なわれる。この
際、触媒が好ましく用いられ、特に重合触媒とし
てアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタ
ニウム化合物が好ましく用いられる。またポリエ
ステルには安息香酸、ベンゾイル安息香酸の如き
単官能化合物、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールプロパン、ピロメリツト酸、トリメリツト
酸等の如き多官能化合物等がポリエステルが実質
的に線状である範囲内で共重合されていてもよ
い。又、ポリエステルの重合度はオルソクロロフ
エノール中35℃で測定した極限粘度が0.4以上、
好ましくは0.5以上のものである。 本発明に於ては、上述の線状ポリエステルに、
前記化合物Ａ及びＢを配合せしめるが、先ず化合
物(A)について詳述する。 化合物(A)はポリエステルの溶融条件下実質的に
安定な脂肪族系不飽和基とエポキシ基とを分子内
に各々少くとも１個含有する化合物である。ここ
でポリエステルの溶融条件下実質的に安定である
とは、ポリエステルの溶融する温度例えばポリエ
ステルの融点（mp）より20℃高い温度で不活性
ガス中例えば約15分間保持した場合脂肪族系不飽
和基同志或いは不飽和基とポリエステルとの反応
等が起らず、不飽和基が安定に存在することを意
味する。かかる条件を満足する脂肪族系不飽和基
としては非共役の脂肪族系不飽和基が好ましく、
特に下記一般式（） で表わされる二重結合に対しα位の炭素に水素原
子を少くとも１個有する非共役系の基、例えばア
リル基、置換アリル基等が好ましい。 上記一般式（）で表わされる基において、結
合手(a)、(b)、(c)及び(d)は水素原子又は有機基と結
合しており、結合手(e)は有機基と結合している。
(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の結合手と結合している有
機基は独立してもよく、また互いに結合して環構
造を形成していても良い。環構造を形成する場
合、式（）中の二重結合は環構造の一部を構成
することも可能である。その際この環構造は脂
環、複素環等の環構造でありうるが、芳香核を形
成することはない。 上記一般式（）で表わされる基の更に好まし
い構造は下記一般式（）で表わされる。 〔但し式中、R₁、R₂及びR₃は、同一もしくは異つ
て、それぞれ水素原子及び有機基よりなる群から
選ばれたメンバーを示す。〕 前記一般式（）中、R₁、R₂及びR₃につい
て、有機基の好ましい例としては、C₁〜C₆のア
ルキル、一層好ましくはC₁〜C₃のアルキルを挙
げることができる。式（）で表わされる基、す
なわちアリル若しくは置換アリル中好ましいもの
は、アリル、メタリル及びクロチル基であり、特
に好ましいものはアリル基である。 次に化合物(A)中のもう一つの基であるエポキシ
基であるがこれは下記一般式（） で表わされる。式中結合手(f)、(g)、(h)及び(i)と結
合する基は水素原子又は有機基であり、且つこれ
らの少くとも一つは有機基であり、前記一般式
（）又は（）を含有する有機基である。(f)、
(g)、(h)、又は(i)の結合手と結合している有機基は
独立していてもよく、又互いにあるいは前記(a)、
(b)、(c)、(d)、(e)の結合手又は該結合手と結合して
いる有機基と環構造を形成していてもよい。一般
式（）の結合手のうち一般式（）又は（）
で表わされる基を含有する有機基と結合している
結合手を除いた結合手と結合する好ましい基とし
ては、水素原子又はC_1〜6のアルキル基である。
一般式（）で表わされるエポキシ基のうち特に
好ましい例はグリシジル基である。 本発明では上記脂肪族系不飽和基及びエポキシ
基を各々少くとも１個分子内に含有する化合物(A)
を線状ポリエステルに配合するが、該化合物(A)と
してはポリエステルの溶融条件下でポリエステル
に溶融ブレンドした場合、得られる組成物がオル
ソクロロフエノールに35℃で溶融しない不溶解物
を実質的に生じることなく、且つまたポリエステ
ルの極限粘度〔η〕が著しく低下しないようなも
のであることが必要である。よつて、反応性の高
いエステル形成性官能基（例えば反応性の高いエ
ステル、反応性の高いヒドロキシル基、反応性の
高いカルボキシル基等）が含まれる化合物、更に
はポリエステルの溶融温度で分解したり、ガス化
したりする様な化合物は不適当である。 本発明に於ては、化合物(A)は少くとも１個の脂
肪族系不飽和基と少くとも個のエポキシ基を含有
しているが、脂肪族系不飽和基は２個以上である
ことが好ましく、又エポキシ基は１又は２個であ
ることが好ましい。かゝる化合物としては次の様
なものが例示される。 () シアヌル酸又はイソシアヌル酸誘導体：− ジアリルグリシジルシアヌレート、ジアリル
グリシジルイソシアヌレート、アリルジグリシ
ジルシアヌレート、アリルジグリシジルイソシ
アヌレート、及び上記化合物のアリル基をクロ
チル基又はメタリル基に、又グリシジル基を
２・３−エポキシ２メチルプロピル基、２・３
−エポキシ２メチルプロピル基、２・３−エポ
キシブチル基、２・３−エポキシ−２−メチル
−ブチル基等で置き換えた化合物。 () アミド又はイミド化合物：− Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、
Ｎ・Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミ
ド、Ｎ・N′−ジアリルグリシジルオキシイソ
フタラミド、Ｎ・N′−ジアリルグリシジルオ
キシテレフタラミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テト
ラアリルグリシジルオキシイソフタラミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリルグリシジルオ
キシテレフタラミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル２・３
−（又は３・４−）エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシアミド、Ｎ・N′−ジアリル３・４−
（又は４・５−）エポキシシクロヘキサン１・
２−ジヤルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−
テトラアリル３・４−（又は４・５−）エポキ
シシクロヘキサン１・２−ジカルボキシアミ
ド、Ｎ・N′−ジアリル２・３−（又は３・４
−）エポキシシクロヘキサン１・１−ジカルボ
キシアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル
２・３−（又は３・４）エポキシシクロヘキサ
ン１・１−ジカルボキシアミド、Ｎ・N′−ジ
アリル２・３−エポキシシクロヘキサン１・４
−ジカルボキシアミド、Ｎ・N′−ジアリル
２・３−（又は３・４−）エポキシヘキサン
１・６−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラアリル２・３−（又は３・４−）エ
ポキシヘキサン１・６−ジカルボキシアミド、
Ｎ・N′−ジアリル−２・３−エポキシブタン
１・４−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラアリル−２・３−エポキシブタン
１・４−ジカルボキシアミド、Ｎ−アリル−グ
リシジルオキシフタルイミド、及び上記化合物
のアリル基をクロチル基又はメタリル基に、又
はグリシジル基を２・３−エポキシ２メチルプ
ロピル基、２・３−エポキシブチル基、２・３
−エポキシ２−メチルブチル基等で置き換えた
化合物。 () その他の化合物：− ２・２−ビス（３−アリル−４−グリシジル
オキシフエニル）プロパン、１・１−ビス（３
−アリル−４−グリシジルオキシフエニル）シ
クロヘキサン、（２−アリルフエニル）−グリシ
ジルエーテル、２・６ジアリルフエニル）グリ
シジルエーテル、１・４−ジグリシジルオキシ
−２・６−ジアリルベンゼン、２・２−ビス
（３・５−ジアリル−４−グリシジルオキシフ
エニル）プロパン、（２・４・６−トリ−アリ
ルフエニル）グリシジルエーテル、３・3′−ジ
アリル−４・4′ジグリシジルオキシベンゾフエ
ノン、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキ
シフエニル）エーテル、ビス（３・５−ジアリ
ル−４グリシジルオキシフエニル）スルホン及
び上記化合物のアリル基をクロチル基や又はメ
タアリル基に又、グリシジル基を２・３−エポ
キシ２メチルプロピル基、２・３−エポキシブ
チル基、２・３−エポキシ−２−メチル−ブチ
ル基等で置き換えた化合物。 等である。かゝる化合物のうち（）、（）の化
合物が好ましく、特に（）の化合物が好まし
い。 本発明において上記化合物(A)の使用割合はは線
状ポリエステル100重量部当り0.1〜50重量部、好
ましくは0.5〜40重量部、更に好ましくは0.5〜20
重量部、特に好ましくは１〜20重量部である。 本発明に於て、線状ポリエステルに配合するも
う一つの成分は光反応開始剤である。かゝる光反
応開始剤としてはポリエステルの溶融条件下で分
解せず且つ光反応開始効果を失う様な反応を起さ
ないものが好ましい。かかる光反応開始剤として
芳香族ケトン類、ベンジル及びその誘導体、ベン
ゾイン及びその誘導体、多核キノン類等が好まし
く挙げられる。かかる化合物のうちポリエステル
にブレンド可能なものとして、例えばベンゾフエ
ノン、４−メチルベンゾフエノン、４−ニトロベ
ンゾフエノン、３−メチルベンゾフエノン、４・
4′−ジメチルベンゾフエノン、３・3′−ジメチル
ベンゾフエノン、３・4′−ジメチルベンゾフエノ
ン、４−フエニルベンゾフエノン、３−フエニル
ベンゾフエノン、３・3′−ジニトロベンゾフエノ
ン、４・4′−ジニトロベンゾフエノン、３−ニト
ロベンゾフエノン、４−メトキシベンゾフエノ
ン、３−メトキシベンゾフエノン、４・4′−ジメ
トキシベンゾフエノン、３・3′−ジメトキシベン
ゾフエノン、ビス（４−ジフエニル）ケトン、ビ
ス（３−ジフエニル）ケトン、３・４−ジメチル
ベンゾフエノン、３・４・3′・4′−テトラメチル
ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、アントラキ
ノン、ニトロアントラキノン、フエナントラキノ
ン、アセトフエノン、プロピオフエノン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
フエニルエーテル、α−メチルベンゾインメチル
エーテル、α−フエニルベンゾインエチルエーテ
ル、α−ベンジルベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタ
ール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルエ
チレンケタール、ベンジルトリメチレンケター
ル、ベンジルネオペンチレンケタール、ベンジル
ビス（２−メトキシエチル）ケタール、ナフチル
フエニルケトン、ビスラフチルケトン、エチレン
ビス（ベンゾイルベンズアミド）、テトラメチレ
ンビス（ベンゾイルベンズアミド）、ヘキサメチ
レンビス（ベンゾイルベンズアミド）、デカメチ
レンビス（ベンゾイルベンズアミド）、ドデカメ
チレンビス（ベンゾイルベンズアミド）、ヘキサ
メチレンビス（４−アセチルベンズアミド）、ヘ
キサメチレンビス〔（４−メチルベンゾイル）ベ
ンズアミド〕、エチレンビス〔（４−ニトロベンゾ
イル）ベンズアミド〕、ドデカメチレンビス〔（４
−メトキシベンゾイル）ベンズアミド〕、ジベン
ゾイルベンゼン、ビス（４−メチルベンゾイル）
ベンゼン、エチレンビス（ベンゾイルフエニルエ
ーテル）、ビス（ベンゾイルメチル）エーテル、
トリス（ベンゾイルフエノキシ）ベンゼン、ビス
（４−メトキシベンゾイルメチルエーテル）等が
挙げられる。また、ドイツ公開特許明細書第
1769168号、第1769853号、第1807297号、第
1807301号、第1919678号及び第1949010号に挙げ
られている光反応開始剤のうちポリエステルの溶
触下実質的に安定であるものは適宜使用出来る。
これら光反応開始剤のうち、ベンジル及びその誘
導体が好ましく、特にベンジル誘導体が活性が高
いので好ましい。また芳香族ケトン類のうちベン
ゾフエノン残基を２個以上有する化合物も活性が
高いので好ましい。 本発明に於ける光反応開始剤の使用量は、ポリ
エステル100重量部に対し、0.01〜20重量部、好
ましくは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1〜
５重量部、特に好ましくは0.1〜３重量部であ
る。 本発明では線状ポリエステルに所定量の脂肪族
系不飽和基及びエポキシ基を含有する化合物(A)と
光反応開始剤(B)を配合してなる組成物を溶融成形
し、紫外線を照射せしめることにより成形体を架
橋せしめるが、先ず配合方法としては化合物(A)及
び化合物(B)とポリエステルとを例えばＳ型ブレン
ダー、Ｖ型ブレンダーの如き機械的混合手段で混
合し、次いでエクストルーダーの如き混練機を用
いて両者を該ポリエステルが溶融状態となる温度
又はそれ以上、好ましくは該ポリエステルの融点
又は該融点より約60℃高い温度の範囲で均一にブ
レンドする方法があげられる。次に溶融成形を行
うが、得られる成形体としてはフイルム、シート
の如きフイルム類、フイラメント、フアイバー、
ヤーンの如きフイラメント類、チユーブ、パイプ
の如き中空体類、その他各種形状の射出成形品を
例示することができる。これら成形体の形状とな
す手段としては、溶融紡糸、溶融製膜、溶融射出
成形、溶融押出し成形、溶融トランスフアー成形
などの通常の手段を利用することができる。これ
らの成形はポリエステルの融点以上、好ましくは
ポリエステルの融点〜該ポリエステルの分解温度
未満、好ましくは該融点より約60℃高い温度で行
うことができる。本発明においては、上記成形体
がフイルム類又はフイラメント類特に延伸された
フイルム又はフイラメント類、及び未延伸の透明
フイルム類であることが特に好ましい。尚本発明
に於ては上記溶融混合乃至は溶融成形の段階で化
合物(A)のエポキシ基がポリエステル末端と反応し
てもよく、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金
属等の化合物を触媒量、又は無水コハク酸の如き
酸無水物を少量（例えばポリエステルに対し５モ
ル％以下）添加し、エポキシ基の反応を促進させ
る方法も好ましく推奨される。 次に未架橋の上記成形体に紫外線を照射し架橋
せしめる。 紫外線の照射条件は、室温乃至ポリエステルの
分解温度より低い温度（℃）、好ましくはポリエ
ステルの二次転移点（Tg）乃至融点（Tm）
（℃）、より好ましくは（Tg＋10）乃至Tm
（℃）、更に好ましくは（Tg＋10）〜（Tm−10）
の温度で、１秒〜10時間、好ましくは２秒〜１時
間、更に好ましくは５秒〜30分、特に好ましくは
10秒〜10分である。 本発明に於ては、この様にして得た架橋した成
形体を更に延伸したり熱処理してもよい。本発明
より得られる成形体は、実施例からも明らかなよ
うに、通常架橋した成形体が可撓性を殆んど持た
ずもろいのに比べ十分な可撓性を有し且つ溶媒、
例えばオルソクロロフエノール等にも不溶となつ
て高度に耐薬品性が優れたものとなり、又300℃
でも溶融、変形しない高度に耐熱性の優れたもの
となる。その他延伸されたフイルム、繊維では高
温、空気中における機械的特性保持率が飛躍的に
向上したものとなる。 尚本発明に於ては成形体に各種添加剤、例えば
熱安定剤、難燃剤、顔料、着色剤、等が適宜含有
されていてもよい。 本発明によれば容易に所望の成形体となし、紫
外線を照射することにより、優れた耐熱性、耐薬
品性、耐光性、寸法安定性、機械的特性などの改
善されたポリエステル成形体を工業的に有利に提
供することが出来る。 以下実施例をあげて本発明を説明する。尚実施
例中「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味
し、極限粘度はオルソクロロフエノール中35℃で
測定した値である。また強伸度はインストロンエ
ンジニアリング社製引張り試験機モデルTM−
Ｍ）を用いて引張速度100％／分で測定した。 実施例１〜４及び比較例１ ポリエチレンテレフタレート（極限粘度0.64）
100部と下表１に示した脂肪族系不飽和基及びエ
ポキシ基を含有する化合物(A)及び光反応開始剤(B)
の所定量とをＳ型ブレンダーでよく混合し、次い
で280℃で溶融しＴダイより押出し、急冷し、厚
さ約500μの透明非晶フイルムを得た。次いで該
フイルムをそれぞれ下表１に示した熱板上に置
き、所定時間2kw高圧水銀灯（30W／cm）を30cm
離した位置から照射した。得られたフイルムの強
伸度、熱変形温度及び耐薬品性を測定し、下表１
に示した。 比較例として極限粘度0.64のポリエチレンテレ
フタレートを用いて、上記と同様の方法で透明非
晶フイルムを得た。このフイルムの物性も下表１
に示した。 尚各物性は次の様にして測定した。 (i) 熱変形温度（TDa）；フイルムを巾１cm、長
さ５cmに切り出し、巾3.5cmのエツジ上に置き
中央部に10ｇの荷重をかけた状態でシリコンオ
イル中に置き、昇温速度５℃／分でシリコンオ
イルを加熱した場合、フイルムの中央部が１cm
落ちて変形した時の温度（℃）を求めた。この
温度（℃）で表示する。 (ii) 熱変形温度（TDb）；上記と同様のフイル
ムをシリコンオイル中にたて方向に浸漬し、下
部に50ｇの荷重をかけた状態でシリコンオイル
を５℃／分の速度で昇温し、フイルムの下部が
２cm延びて変形したときの温度（℃）を求め
た。この温度（℃）で表示する。 (iii) 耐薬品性；フイルム0.1部をオルソクロロフ
エノール中100℃で１時間加熱した場合の不溶
部分を重量％で示した。 (iv) 耐薬品性（アセトン）；アセトンに室温で浸
漬した場合の状態を観察した。

【表】 実施例５及び比較例２ ポリエチレンテレフタレート（極限粘度0.65）
100部、ジアリルグリシジルイソシアヌレート２
部及びベンジルジエチルケタール0.5部を実施例
１と同様に混合、製膜し、厚さ約500μの透明フ
イルムを得、次いで80℃でたて、よことも3.7倍
に同時二軸延伸し、235℃で30秒間定長下熱処理
した。次に該延伸、熱処理フイルムに実施例１と
同様の水銀灯を用い、約180℃で２分間紫外線を
照射した。得られたフイルムはオルソクロロフエ
ノールに不溶となり、架橋していたが伸度は93％
有しており、十分な可撓性を有していた。又該フ
イルムの耐熱性を検討する目的で高温での収縮率
を測定したところ210℃でも収縮率は0.9％であつ
た。 比較として、比較例１のフイルムを同様に延
伸、熱処理したものについて物性を測定したとこ
ろ、伸度は133％有していたが、収縮率は210℃で
は3.8％と大きく、又収縮率が0.9％になる温度は
約170℃で、本発明のものに比べ40℃も低かつ
た。 実施例６及び比較例３ イソフタル酸を15モル％共重合せしめたポリエ
チレンテレフタレート（極限粘度0.71）100部、
ジアリルグリシジルシアヌレート10部及びベンゾ
フエノン２部を280℃で溶融混合し、直径１mmφ
の円形ノズルより押出し、直径約300μの未延伸
糸を得た。次いで該未延伸糸を130℃の熱板上で
１分間、100W高圧水銀灯を照射した。得られた
繊維はオルソクロロフエノールに全て不溶であ
り、300℃でも不溶融であつた。又室温での強度
は6.4Kg／mm²、伸度は130％であり、260℃の空気
中では強度0.5Kg／mm²、伸度40％であつた。 比較として添加剤を配合しないイソフタル酸共
重合ポリエチレンテレフタレートについて未延伸
糸を得、その物性を測定したところ室温では強度
6.8Kg／mm²、伸度800％であつたが、100℃で強度
は殆んど０となつた。 実施例７及び比較例４ 実施例５の透明未延伸フイルムを80℃でたて、
よこにそれぞれ3.5倍、3.9倍に遂次二軸延伸し、
次いで定長下235℃で２分間実施例１と同様の水
銀灯を用い、50μの延伸PETフイルムを通して
紫外線を照射した。得られたフイルムはオルソク
ロロフエノールに不溶であり、（不溶部分58％）、
強度は21Kg／mm²、伸度は88％であつた。該フイル
ムを190℃のギヤ老化試験機中で熱劣化試験を行
つたところ、100時間後で強度12.1Kg／mm²、伸度
は51％であり、保持率はいずれも50％以上であつ
た。 比較の為添加剤を加えないポリエチレンテレフ
タレート（極限粘度0.65）を上記と同様に製膜処
理し（強度22Kg／mm²、伸度113％）、熱劣化試験を
行つたところ50時間後には強度11.7Kg／mm²、伸度
52％となり、伸度の保持率が50％以下となつた。 実施例 ８ 実施例１に於てジアリルグリシジルイソシアヌ
レートの量を５部とし、更に無水コハク酸を0.8
部とする以外は、実施例１と全く同様に実験を行
つたところ、フイルムの強度は5.6Kg／mm²、伸度
172％、熱変形温度TDa77℃、TDb300℃以上、
耐薬品性（オルソクロロフエノール）92％であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ基とポリエステルの溶融条件下で実
   質的に安定な脂肪族系不飽和基とを分子内に夫々
   少くとも１個含有する化合物(A)をポリエステル
   100重量部当り0.1〜50重量部、及び光反応開始剤
   (B)をポリエステル100重量部当り0.01〜20重量部
   を配合してなる線状ポリエステルを、該線状ポリ
   エステルの溶融条件下成形し、次いで得られた成
   形体に紫外線を照射することを特徴とする架橋し
   たポリエステル成形体の製造法。