JPS6257461A - 熱可塑性芳香族ポリマ−の架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑性芳香族ポリマーの架橋方法に関する。

更に詳しくは、本発明はｔｌ＃　３”ｆ−の架橋性構造
ン有する線状ポリマーを熱可塑性芳香族ポリマーに緊密
混合し、次いで架橋処理することによシ該熱可塑性芳香
族ボリマーゼ架橋させ、耐熱性、耐薬品性１寸法安定性
。

機械的特性等に優れた架橋ポリマーを製造する方法に関
する。

従来技術 従来から、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリイミド等の線状
ポリマーは、その優れた成形性、機械的特性の故に繊維
、フィルム、プラスチック等として広く使用されている
。

しかし、かかる線状ポリマーは熱可塑性であり、所望の
成形体を溶融成形で製造できる利点を有する反面、耐熱
性が充分であるとは言えず、例えば結晶性ポリマーにお
いてはその融点以上では、非晶性ポリマーにおいてはそ
のガラス転移点以上では使用に耐えないのはもちろんの
こと、該融点またはガラス転移点よりかなり低い温度で
も長期間空気中にさらされると機械的物性が大巾に低下
する。更に耐薬品性９寸法安定性についても例えば硬化
型樹脂に比べると劣っている。

そこで、熱可塑性樹脂の溶融成形性をそのまま有し、か
つ十分な架橋構造な有する成形体が得られるならば、そ
の有用性は著しく向上り、Ｌかもその用途を拡大できる
ことが期待できる。

従来、線状ポリマー、例えばポリエステルに架橋構造を
導入する方法とＬ℃、（ｉ）ベンゾフェノンジカルボン
酸の如き化合物を共重合させ１次いで得られる共重合体
に紫外線を照射スる方法、　（ｉｉ）フリーラジカル発
生剤、或いはフリーラジカル発生剤とフリーラジカル移
送剤を、活性水素を有する飽和線状ポリエステルに添加
配合し、次いで加熱処理する方法（荷開昭４８−７８２
５６号公報参照）等が知られている。しかしながら、こ
れらの方法は接着剤、塗料等の用途には有用であるが、
溶融成形、例−えば射出成形、押出し成形等による繊維
、フィルム、シート、プラスチックス等への適用には問
題がある。例えばフリーラジカル発生剤をポリエステル
に溶融混合する場合、該フリーラジカル発生剤は溶融混
合或いはポリエステルの溶融成形条件下で安定である必
要があり、また、得られる組成物を架橋させるには該組
成物の溶融温度以上の温度な必要とし、ポリエステルの
成形体の形状を保持させての架橋は困難である、か（し
て、（Ｉ１）の方法においては、上記公報実施例で示さ
れている如く、フリーラジカル発生剤を主として溶融混
合でポリエステル中に混入せしめる方法なとることにな
る。

また、飽和線状ポリエステルに増粘効果を与える糧度の
低密度の架橋構造を導入する方法として、（ｉｉｉ）多
官能化合物を少割合共重合させる方法、（ψエポキシ化
合物ウィンシアネート化合物等を添加させる方法、　Ｍ
　２−ブテンｌ、４−ジオールの如８品反応性不飽和基
な有する化合物な少割合共重合させる方法等が知られて
いる。しかし、これらの方法はポリエステルの溶融重合
中或いはＳ融成形時に熱で架橋反応ケ起させる方法であ
り、架橋反応が進みすぎると溶融粘度が上りすぎ、成形
が困Ｕ或いは不可能となるため、架橋密度を高めること
が不可カ已である。それ故、これらの方法では、高い密
度の架橋構造′１ｔ２４人することはできない。

更にまた、融状ポリマーに比較的熱安定性のよいアリル
基を有する化合物を共重合成分またはブレンド成分とし
て含有させ、更に必要に応じて光反応開始剤を添加して
紫外線照射する方法が提案されているが、この方法は成
形体の光透過能が問題となり、例えば肉厚の成形体では
内部まで紫外線が透過せず架橋密度に斑が生じたり、十
分に架橋できない等の問題が発生することがある。

発明の目的 本発明者は、線状ポリマーの溶融成形性なそのまま有し
、且つ十分な架橋構造を有する成形体な得るという極め
て解決困嫌な技術味題な解決すべく鋭意検討の結果、本
発明に刺通した。従って５本発明の目的は溶融成形可能
な熱可塑性芳香族ポリ−４−を溶融成形後に架橋処理す
ることにより該ポリマーを強固に９架橋せしめる方法を
提供することにある。

発明の構成 本発明の目的は、回熱可塑性芳香族ポリマーと（Ｂ）少
なくとも主鎖の一部に下記式（Ｉ）％式％（Ｉ） （但し、式中のＡｒｌ　、　Ａｒ、はそれぞれ芳香族基
な表わす） で示される結合単位を有する′＋ｊ！質的に＋ａ状のポ
リマーとｒ緊密に混合し、次いで架橋処理することによ
シ達成される。

本発明における熱可塑性芳香族ポリマー囚とは、少なく
ともその一部に芳香族環を有する突貫的Ｋ　ｑｌ状のポ
リマーである２、当然のことながら、該ポリマーは上記
大巾で示される結合単位公有しない。熱可塑性芳香族；
Ｅリマー囚の具体例と０℃は、ポリエステル、永すエス
テルカーボネート、ポリカーボネート。

ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン。

ポリニープルスルホン、ポリエステルイミ１゜永すエー
ナルケトン、ポリニーアルエーテルケトン、ポリスルフ
ィド等の如き土−ＩＣ芳香ｍτｈする；１４１Ｊマ一反
びこれらの云亘合俸。

ポリスチレン及びその共１合体等の如ざ側鎖に芳香環を
有するポリマーなどτ挙げることができる。これら熱可
ｍｌ性芳香族ポリマー會工少なくともその一部に芳香環
ｋｖしていればよいが、峙にそのくシ返り単位中に少な
くとも１個の芳香環な有するもの茂び該くシ返り単位よ
プ主としてなるものが好ましい。

本発明では上記熱可塑性芳香族ポリマー囚に少なくとも
玉鎖の一部に下記式（Ｉ）で示される ーＡｒ１−０−ＣＨ８−Ａｒ、−・・・・・・（■）結
合単位を有する実質的に線状のポリマー（Ｂ）な緊密に
混合する。上記大巾においてＡｒ、　。

Ａｒｃはそれぞれ勿香；屓基でりり、これらは同じであ
っても異っていても良い。Ａｒ□、　Ａｒ麿とＲ，は炭
素数１〜６のアルキル、炭素数５〜ｌＯのシクロアルキ
ル、炭素数６〜１２の７リール、炭素ｖＬｌ〜６のフル
コキシ、炭素ａ６〜１２のアシル、塩Ａ原子、Ａ素原子
等の不活性置換基′６シ、ｎは１〜３である）。

でＲ１，ｍは上記と同じ）等が好ましく挙げらレル。具
体的にはＰ−フェニレンｌｆｆ−フ二二しン、２−メチ
ノド１．４−フェニレン、３−メチル−ｔｅａ−フェニ
レン、２．６−ナフタレン、２．７−ナフタレン、ｌ、
５−ナフタレン等が例示できる。

上記結合単位を有する実質的に線状のポリマーは、架橋
密度向上の点から、ポリマーを構成する全繰返し単位の
うち上記式（Ｉ１で示される結合単位を５モルチ以上、
更には１０モモル以上、特に２０モモル以上含有するこ
とが好ましい。上記式（Ｉ１で示される実質的に線状の
ポリマーの具体例としてはポリエステル。

ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリア
ミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン等が挙
げられ、更にこれらポリマーの共重合体でもよい。

これらポリマーは式（りで示される結合単位を有する化
合物を共重合成分或は第三成分と１℃用いるほかはポリ
マー製造法として従来から知られている方法で合成でき
る。また場合によっては下記式（ｎ）で示される反応を
用いて直接ポリマーを合成することができる。

−Ａｒｃ−ＯＭ＋ＸＣＨ＠−Ａｒ、−→−Ａｒ１−０−
　ＣＨＩ−Ａｒｃ−＋ＭＸ・・・・・・（ｎ） （但し、Ｘはへログン、Ｍはアルカリ金属を示す） 上記ポリマーは実質的ＫＭ状である範囲内において、具
体的には溶融成形可能な範囲で、３官能以上の多官能性
化合物を共重合することも可能である。多官能性化合物
の共重合量としては２官能性モノマーに対し℃ｌＯモル
モル下が好ましく、％に５モルチ以下とすることが好ま
しい、また必ＩＪＩＫ応じ、単官能性モノマーを反応さ
せることも可能である。

これらポリマーのうち例えばポリエステルとしては４１
４’−フェノキシ−Ｐ−キシレンジカルボン酸、４．４
’−フェノキシ−ｍ−キシン　　−ンジカルボン酸＊　
Ｌ３’−フェノキシ−Ｐ−キシレンジカルボン酸、３．
３’−フェノキシ−胤−キシレンジカルボン酸、４．４
’−ヘンシルフェニルエーテルジカルボン酸＠　Ｌ１２
−ヘンジルフェニルエーテルジカルボン酸１４９３’−
ベンジルフェニルエーテルジカルボン酸等Ｖ少な（とも
酸成分として含むポリエステルが挙げられる。該ポリエ
ステルのジオール成分としては脂肪族ジオール、脂環族
ジオール、芳香族ジオール等任意のジオールをとシ５る
。

例えばエチレングリコール、デトラメチレンクリコール
１１．４−シクロヘキサンジメタツール、２．２−ビス
（４−Ｌドρキシフェニル）プロパン、ビス（４−しト
ーキジフェニル）スルホン、ハイドロキノン、レゾルシ
ン。

２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン等をとり５る。これらのうち特に芳香族ジオールが
好ましい。

上記ジカルボン酸はポリエステルカーボネート、ポリア
ミド等の酸成分としても用いることができる。

また、上記式（ＩＩ）で示される反応を用いたポリマー
としては、例えばビスフェノールＡ。

ビスフェノールＳ等の如きビスフェノール類と、Ｐ−キ
シレンシクロライド、ｒＩＬ−キシレンクロライド、Ｐ
−キシレンクロライド、ｍ−キシレンクロライド等の如
きハライド化合物とよシ合成されるポリマー等τ挙げる
ことができる。

上記式（Ｉ）で示される結合単位は熱的に安定であシ、
それ故この線状ポリマー例えばポリエステルは溶融重合
で製造することができ、また溶融成形が可能である。該
にλ状ポリマーは約ｌＯ量体以上であれば艮く、例えば
ポリエステルは１）、３以上の固有粘度を有するもので
良い。

本発明では、先ず熱可塑性芳香族ポリマー囚と、上記式
（Ｉ）で示される結合単位を有するポリマー（司とを緊
密に混合する。混合の方法としては、溶融ブレンドする
方法、溶液でブレンドする方法などがあげら九るが、熱
可塑性ポリマーの利点を生かす意味で溶融ブレンドする
方法が好ましい。溶融ブレンド法としては、一方のポリ
マーを溶融させておき、次いで他方のポリマーを添加攪
拌してブレンドする方法、両方（のチップ）をトライブ
レンドし、エクストレーダー等の如き溶融成形機を用い
てブレンドする方法、両方のポリマーを別々に溶融し、
これを連続的にブレンドする方法等が採用できる。

この際、ポリマーの混合状態は緊密でなければならない
。混合状態が緊密でないと架橋処理後の架橋密度が低く
、好ましくない。この混合状態を知る方法として、例え
ば混合後のポリマーが光学的に均一または場合により透
明になるかどうか、あるいはガラス転移点。

融点等の転移点が元の２種類のポリマーのものと異なっ
ているかどうかを測定する等の方法がある。

熱可塑性芳香族ポリマー（４）に対する式（Ｉ）で示さ
れる結合単位を有する線状ポリマー（８）の混合割合は
所望の架橋密度を得るのに必要な量でよく、特に制限は
ないが、好ましくは重量比でＡ／Ｂが１００／１〜１０
Ｇ、更に好ましくはＡ／Ｂが１００１５〜５０　程度で
ちる。

熱可塑性芳香族ポリマー（５）と線状ポリマーの）とな
混合した組成物は、次いで架橋処理に供する。本発明に
おける架橋処理は成形品の形ＫＬで実施するのが好まし
いが、成形原料の段階で実施してもよい。架橋方法とし
ては加熱処理する方法が挙げられるが、その際、架橋速
度を上げ、かつ架橋密度を向上させ地目的で鍼触ｓｔ用
いることが好ましい。かかる酸触媒としては、硫酸、リ
ン酸等の如き無機＃、塩化アルアルミニウム塩化チタン
、塩化第二鉄、四塩化錫等の如きルイス酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の如き有機スルホン酸。

安息香酸、テレフタル酸、イン７タル酸等の如き有機カ
ルボン酸、ニトロフェノール等の如きフェノール性化合
物等を適宜用いることができる。この触媒の使用量は線
状ポリマー（Ｂ）の式（りで示される結合単位に対して
好ましくは３０モモル以下、より好ましくは２０モモル
以下、特に好ましくはｌＯモモル以下である。酸触媒の
添加方法としては、例えばポリマー囚または（Ｂ）の溶
融ポリマーに直接ブレンドする方法、ポリマーＶ％Ｊま
たは＠）のチツ１にトライブレンドする方法、成形後・
、）ポリマー成形体中圧酸触媒の浴ＩＩＬ′ｌｔ用いて
含浸させる方法、酸性触媒を含むマスターポリマー好ま
しくはポリマー（Ａ）ｗベースポリマーとするマスター
ポリマーをブレンドする方法等が４げられる。溶融ポリ
マーに直接ブレンドする場合には、そのまま溶融成形し
てもよいし、一旦チツブ化し、改めて溶融成形しＣもよ
い。

加熱温度としては架橋反応が起こり得る温度範囲で多れ
ば特ＫｓｉｔｌｌＳｌはないが、架橋飽理前の線状ｇ　
＋）マーの熱変形温度をＴ（ｌとすると、好ましくは（
Ｔｄ−１５０）　’Ｃ〜（Ｔｄ＋５（ＢＣ。

より好ましくは（Ｔｄ−１００）Ｃ〜（Ｔｄ＋４０）℃
、特に好ましくは（Ｔｄ−７０）’Ｃ〜（’ｒｄ＋３０
）℃程度である。

尚、成形体の形感な保持する必要のある場合にはＴｄ以
下とすることが好ましく、（Ｔｄ−１Ｏ）’Ｃ以下とす
ることがより好ましい。

ここでＴｄ−は結晶性ポリマーの場合にはその融点に、
非晶性ポリマーの場合にはそのガラス転移温度にほぼ相
当する。架橋逃埋の時間は加熱温度によって変るが、架
橋が所定の程度まで進行するに足る時間であれば良く、
好ましくは５秒〜１００時間、より好ましくはｌＯ秒〜
５・０時間、％に好ましくは２０秒〜３０時間程度であ
る。

上記式（Ｉ）で示される結合単位に基づ（架橋機械は明
らかではないが、下記式ａＩＤＫ示される機構ではない
かと推測される。

・・・・・・（至） 上述の架橋処理によシ得られたポリマーは、高密度に架
橋してゴｄす、架橋５６埋虐のポリマーｙｉ’溶解する
溶剤、例えばポリエステルの場合、フェノール／テトラ
クロルエタン混合溶媒などに対し不溶となり、耐Ｉｎ剤
性に優れている。この場合不溶部の割合は架橋処理条件
にもよるｈｚ、好ましくは１０重量−以上、より好まし
くは２０重重量風上、特に好ましくは４０重ｔチ以上で
ある。

本発明の架橋ポリマー中には必要に応じ、酸化安定剤、
紫外線吸収剤、−燃剤、滑剤。

顔料１着色剤、フィラー等各種岳加剤を含有させること
ができる。

発明の効果 本発明の方法によれば、溶融成形可能なポリマーを成形
後及び／または成形中に架橋させることができ、溶融成
形ポリマーの優れた成形性９機械的特性等の緒特性な保
持しつつ、硬化型ポリマーの有する耐熱性、耐薬品性と
同等の特性を付与することができ、その効果は極めて大
きい。

本発明の架橋ポリマーの製造方法は、繊維。

フィルム、グラスチックス、複合材料用マトリックス樹
脂シート、ボトル、パイプ等に対して効果的に適用でき
、機械的特性１寸法安定性に′ｄｋれ、かつ耐熱性、耐
薬品性の良好な成形物な提供することができる。

実施例 以下実施例を挙げて木兄８１１を詳述するが。

実施例中１部」は「重量部Ｊｆ：表わす。

実施例−１ ポリカーボネート樹脂（帝人化成社ｍ：パンライト■　
）１００部を攪拌装ｇ１を備えた反応容器に入れ、窒素
気流中３００℃で溶融した。次いでポリエチレン４，４
Ｉ−ジフェノキシ−Ｐ−キシリレンジカルボキシレート
（フェノール／テトラクロルエタン混合溶ｔＳ＜重量比
６０／４０）中３５℃で測定した固有粘度０．４８　）
　５部を添加り、ｄ縁下攪拌混合し、Ｔｉにこの混合物
中ＶζＰ−）ルエンスルホン酸ｔＪ、１部を添加０％攪
拌を就けた。溶融ポリマー１２極めて速かに粘度が上昇
し、約１５分後には役拌凶難な状３４となった。また、
このポリマー１２０ダ・どフェノール／テトラクロルエ
タン混合溶媒（重量比６０／４０）１０ゴ中、１４０℃
で３０分加重４／＆溶解せしめたが、７２Ｆ％Ｊは不溶
でめった。

実施例−２ ポリカーボネート樹脂の代９にポリマリレート樹脂（ユ
＝チカ社１１：Ｕポリマー■）を用いる以外は実施例−
１と同様の条件で実＊　Ｌ　ｒｓところ、溶融攪拌約１
０分後には攪拌不能となった。また、イ０られたポリマ
ー９　Ｌ　ｗｔ’ｊは７工ノール／ナトラクールエタン
混合＠Ｍ（電量比６υ／４０）に不溶であった。

実施例−３ ポリブチレンテレフタレート樹脂１００部。

ポリエチレン４．４′−ペンジルフェニルエーテルジカ
ルボ−キシレート（固有粘度０．３８　）　ｌ　０部及
びＰ−）ルエンスルホン酸をトライブレンドし、次いで
ブレンド物を、ポリマ一温度２５０℃成形サイクル約４
分で、射出成形した、得られた成形物はフェノール／テ
トラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）に可溶
であったが、これを１５０℃で６時間熱ＪＡ理したとこ
ろ、６５重量％は不溶となり、また２５０℃に加熱して
も溶融しなかった。

実施例−４ ポリエチレンテレフタレート１（ＩｔＪ部及び下記構造
のく）返し単位よりなるポリマー８部を攪拌機付き 反応容器に入れ、窒素気流中２８０℃で融解混合した。

次いで、これにｐ−トルエンスルホン酸０．２部を添加
したところ、しだいに粘度が上昇し、約１５分後には攪
拌不能となった。また得られたポリマーはその８０！１
ｆｔ％が７二／−ル／デトラクロルエタン混合溶ｔＳ＜
重量比６０／４０）ｒこ不溶でｂつた。

実施例−５ ポリスルホン１７４　）ｒｆｌ　（ユニオンカーバイド
社８８！：ＵＤＥＬ”　）　８　ｓ　ｍ及ヒホｖ　エチ
Ｌ／　７４．４’−シフｘ−ツキクーＰ−キシリレンジ
カルボキシレート１５部ンドクイブレンドし、エクスト
ルーダーを用いて、ポリマー温１１［３２０℃で瘤融押
出し、粉砕してチップ■とした。

同ｃ４に上記ポリスルホン樹脂１０部及びＰ−トルエン
スルホンｍ　ｕ、ｓ部なトライブレンドし、更に溶融押
出し粉砕してチップ■とした。

上記チツ１■１ｏＯＮ６及びチン１０５部ｔよくトライ
ブレンドし、ポリマ一温度３３０℃で射出成形して５ｍ
Ｘ１Ｏ藺Ｘ１００！ｍの成形物を得た。この成形物な再
度金型に入れ、２５０℃で２時間熱処理したところ、８
５重量−がＮ−メチル−２−ピーリドンに対して不溶と
なっていた。更に熱変形温度を測定したところ。

１９６℃であった。

比較としてポリスルホン樹脂の熱変形温度を測定したと
ころ１８２℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）熱可塑性芳香族ポリマーと（Ｂ）少なくとも
   主鎖の一部に下記式（ I ） −Ａｒ＿１−Ｏ−ＣＨ＿２−Ａｒ＿２−・・・・・・（
   I ） （但し、式中のＡｒ＿１、Ａｒ＿２はそれぞれ芳香族基
   を表わす） で示される結合単位を有する実質的に線状のポリマーと
   を緊密に混合し、次いで架橋処理することを特徴とする
   熱可塑性芳香族ポリマーの架橋方法。 ２、架橋処理を酸触媒の存在下で行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の架橋方法。