JPS6120570B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6120570B2
JPS6120570B2 JP53035568A JP3556878A JPS6120570B2 JP S6120570 B2 JPS6120570 B2 JP S6120570B2 JP 53035568 A JP53035568 A JP 53035568A JP 3556878 A JP3556878 A JP 3556878A JP S6120570 B2 JPS6120570 B2 JP S6120570B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolyester
polyester
aliphatic
hollow body
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53035568A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS54128183A (en
Inventor
Shoji Kawase
Kyoshi Sugie
Hideharu Sasaki
Gen Kurisu
Akihiro Horiie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP3556878A priority Critical patent/JPS54128183A/ja
Publication of JPS54128183A publication Critical patent/JPS54128183A/ja
Publication of JPS6120570B2 publication Critical patent/JPS6120570B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は医療甚もしくは食品甚䞭空䜓に関する
ものである。曎に詳しくは芳銙族ポリ゚ステルず
脂肪族ポリ゚ステルずのブロツク共重合䜓からな
る医療甚もしくは食品甚䞭空䜓に関するものであ
る。 埓来、医療機噚甚の䞭空䜓、䟋えば茞血、採血
及び血液埪環甚のチナヌブ類、茞送甚チナヌブ
類、血液バツグの劂き袋類等や食品甚䞭空䜓には
可塑化ポリ塩化ビニルが䞻ずしお䜿甚されおい
る。ずころが、近幎可塑剀ずしお甚いられおいる
フタル酞゚ステル又はポリ塩化ビニルに残存する
塩化ビニルモノマヌ等の人䜓ぞの毒性が問題にさ
れ、これにかわる玠材が芁求されおいる。 珟圚、可塑化ポリ塩化ビニルに代りうる玠材が
皮々怜蚎されおはいるが、該玠材は柔軟で䞔぀蒞
気等による滅菌凊理に耐える特性を有し、しかも
容易に成圢し埗る特性を有する必芁があり、これ
ら特性を充分に満足するものは未だ埗られおいな
い。かかる問題を解決する玠材の䞀぀ずしお、脂
肪族ポリ゚ステルを゜フトセグメントずするブロ
ツクコポリ゚ステルが有甚である事が提案されお
いる。しかし、これらの玠材にもいく぀かの問題
点があり、この残された問題点の䞀぀に、耐熱性
においお尚、䞍充分であ぀たり、又耐薬品性にお
いお曎にレベルアツプを芁求される点がある。
又、他の問題点は、䜕らかの理由で、高枩に瞬間
的にもさらされた時、溶融しおしたう欠点であ぀
た。 本発明はかかる問題点の解決に぀き皮々怜蚎を
行い、本発明に到達した。 即ち、本発明は脂肪族ポリ゚ステルを゜フトセ
グメントずし、芳銙族ポリ゚ステルをハヌドセグ
メントずし、軟化点が130℃以䞊であり、該゜フ
トセグメントの割合がブロツクコポリ゚ステルの
20〜80重量を占め、䞔぀該コポリ゚ステル100
圓り0.001〜0.5圓量の脂肪族䞍飜和基量ずなる
割合の該コポリ゚ステルの溶融条件䞋においお実
質的に安定な該脂肪族䞍飜和基を有する化合物を
共重合せしめおなる該コポリ゚ステルを䞭空䜓に
成圢し、次いでこれに掻性線を照射しお該コポリ
゚ステルをオル゜クロロプノヌルに䞍溶な郚分
が20重量以䞊ずなるように架橋させお埗られる
匟性重合䜓からなる医療甚若しくは食品甚䞭空䜓
に関する。 本発明においお甚いられる匟性重合䜓は、ブロ
ツクコポリ゚ステルから䞻ずしおなる。該ブロツ
クコポリ゚ステルを構成する゜フトセグメントず
しお甚いられる脂肪族ポリ゚ステルずしおは、酞
成分及びグリコヌル成分がいづれも脂肪族−若し
くは脂環族の化合物から遞ばれるポリ゚ステルを
䞻たる構成成分ずするもの或いは脂肪族−又は脂
環族オキシ酞を䞻たる構成成分ずするものが挙げ
られ、特に奜たしくは宀枩以䞋のガラス転移枩床
を有するポリマヌが挙げられる。かかる脂肪族ポ
リ゚ステルの奜適な䟋ずしおは、アゞピン酞、ア
れラむン酞、セバシン酞、デカンゞカルボン酞、
ドデカンゞカルボン酞、シクロヘキサン−
−ゞカルボン酞、ε−ヒドロキシカプロン酞、
−β−ヒドロキシ゚トキシシクロヘキサンカルボ
ン酞、゚チレングリコヌル、トリメチレングリコ
ヌル、プロピレングリコヌル、テトラメチレング
リコヌル、−ヘキサンゞオヌル、ゞ゚チレ
ングリコヌル、−シクロヘキサンゞメチロ
ヌル及びこれらの機胜的誘導䜓等の䞭から遞ばれ
る酞成分ずグリコヌル成分或いはオキシ酞構成成
分を組合せるこずにより補造されるポリ゚ステル
であ぀お䞊述の性質を有するものが挙げられる。
かかる脂肪族ポリ゚ステルには少割合の芳銙族化
合物成分も共重合され埗るが、該芳銙族化合物成
分はガラス転移枩床を高める䜜甚を有する点か
ら、その共重合䜓割合には自ら制限されるのは圓
然である。又、前述の脂肪族ポリ゚ステル䞭にポ
リオキシアルキレングリコヌルを共重合しおもよ
い。 ブロツクコポリ゚ステルのハヌドセグメントを
構成する芳銙族ポリ゚ステルずしおは実質的にテ
レフタル酞及び又は−ナフタレンゞカル
ボン酞を䞻たる酞成分ずし、炭玠数〜10のグリ
コヌルを䞻たるグリコヌル成分ずするポリ゚ステ
ルを䞻たる察象ずするが、他の第䞉成分䟋えばむ
゜フタル酞、ゞプニルゞカルボン酞、ゞプニ
ルスルホンゞカルボン酞、ゞプニル゚ヌテルゞ
カルボン酞、ゞプノキシ゚タンゞカルボン酞、
β−ヒドロキシ゚トキシ安息銙酞、ゞ゚チレング
リコヌル、ビスβ−ヒドロキシ゚トキシプニル
スルホン、−ビスβ−ヒドロキシ゚トキシ
プニルプロパン、前述の脂肪族ポリ゚ステルに
甚いられる成分及びこれらの機胜的誘導䜓を共重
合しおもよい。その堎合、第䞉成分は䞀皮以䞊で
あ぀およいが、党構成成分の玄30モル以䞋であ
る事が奜たしい。ハヌドセグメントの脂肪族ポリ
゚ステル成分ずしおは、特にテレフタル酞ずテト
ラメチレングリコヌル又はトリメチレングリコヌ
ルずから䞻ずしおなるポリ゚ステルを甚いるこず
が奜たしく、このポリ゚ステルを甚いたブロツク
共重合䜓は結晶化速床が速く、成圢が容易である
ずいう特城も有する。又本発明で甚いるブロツク
コポリ゚ステルはトリメシン酞、トリメチロヌル
プロパン、ペンタ゚リスリトヌル及びこれらの機
胜的誘導䜓の劂き、倚官胜化合物及び又はメト
キシポリオキシ゚チレングリコヌル、−ベンゟ
むル安息銙酞及びこれらの機胜的誘導䜓の劂き単
官胜化合物の䞀皮以䞊をポリマヌが実質的に線状
である皋床に共重合せしめたものであ぀おもよ
い。 本発明におけるブロツクコポリ゚ステルは、䞊
述の芳銙族ポリ゚ステルず脂肪族ポリ゚ステルず
より実質的になるブロツクコポリ゚ステルである
が、該脂肪族ポリ゚ステルの゜フトセグメントは
20〜80重量を占める。 本発明に甚いられるブロツクコポリ゚ステルは
䞊蚘の劂く皮々のゞカルボン酞およびゞオヌルを
甚いるこずが出来るが、射出成型あるいはブロヌ
成型によ぀お䞭空䜓を補造するのに特に奜たしい
組成は、ハヌドセグメントの芳銙族ポリ゚ステル
においおはポリテトラメチレンテレフタレヌト、
ポリトリメチンテレフタレヌト、ポリヘキサメチ
レンテレフタレヌト等であり、たた゜フトセグメ
ントの脂肪族ポリ゚ステルにおいおは、ポリ゚チ
レンアゞペヌト、ポリテトラメチレンアゞペヌ
ト、ポリヘキサメチレンアゞペヌト、ポリ゚チレ
ンセバケヌト等である。゜フトセグメントの特に
奜たしい範囲を限定するこずは甚途によ぀お異な
るので困難であるが、䞀般的には30〜65重量の
ものが奜たしく甚いられる。 本発明に甚いられるブロツクコポリ゚ステルの
補造法は、䟋えば、ポリ゚ステル゚ステルブロツ
ク共重合䜓の堎合には、䞊蚘の芳銙族ポリ゚ステ
ルず脂肪族ポリ゚ステルずを溶融混合しブロツク
化反応をせしめるこずにより行なわれる。ブロツ
ク化反応は奜たしくはチタン系觊媒の存圚䞋に行
なわれる。このブロツク化反応は、反応せしめる
皮以䞊のポリ゚ステルの皮類、その末端基濃
床、反応枩床、反応系内の氎分率等皮々の条件に
より異なるが、䞀般には〜120分、150℃以䞊、
殊に200℃以䞊、曎には230℃以䞊であ぀おポリ゚
ステルの融点以䞊の枩床で行なわれる。前蚘した
最も奜たしい皮以䞊のポリ゚ステルの組合せで
は230℃以䞊260℃未満の枩床が最適である。 ブロツク化反応を行なう溶融混合時の雰囲気
は、加圧、枛圧、垞圧䞋のいずれでもよく、いず
れにしおも䞍掻性雰囲気䞋であるのがよい。 ブロツク化反応は䞀般に〜120分間に亘぀お
行なわれるこずにより実質的に終了するが、より
具䜓的に確認するには反応進行時に系内よりポリ
マヌをサンプリングし、その軟化点および匟性回
埩率を予め調べおおく方法により、適切に行なう
こずができる。たた、軟化点が極倧倀を瀺す点は
䞀般に反応系が透明になる時点にほが䞀臎するこ
ずも明らかずな぀たので、有甚的には反応系の透
明性の埗られた時点もその刀断には有効である。
これらの点は、ブロツク化反応が実質的に終了し
た点に䞀臎する。 䞊蚘ブロツク化反応においお、反応が終了した
ずきに反応系内にリン化合物を添加するこずは奜
たしい。 リン化合物は、反応系に存圚するチタン系觊媒
の觊媒掻性を実質的に倱掻若しくは抑制する䜜甚
をなすものであり、ブロツク化反応が適切に進行
した段階においお、その埌ランダム化反応の進行
するのを最倧限に停止抑制する。 かくしおブロツクコポリ゚ステルが埗られる
が、これらの反応は連続匏でも回分匏も実斜可胜
である。䟋えばポリ゚ステル−゚ステルブロツク
コポリ゚ステルは予め溶融混合ブロツク化したも
のを燐化合物ず共に゚クストルダヌに通し、チタ
ン系觊媒を倱掻させる方法ずか、ブロツク化反応
を回分匏に行う反応槜に盎接燐化合物を送り蟌ん
で、倱掻乃至抑制したのち取り出す方法などであ
る。 かくしお埗られるブロツクコポリ゚ステルの重
合床はオル゜クロロプノヌル溶媒䞭1.2100
ml、35℃においお枬定した還元粘床ηsp
で通垞0.7以䞊、奜たしくは1.0以䞊にするこ
ずが奜たしい。 本発明の医療甚若しくは食品甚䞭空䜓は、かか
るブロツク共重合䜓から補造される。 䞭空䜓ずしおは、䟋えばチナヌブ、ビン、容
噚、バツグ等を挙げるこずができる。曎に具䜓的
には茞血甚バツグ茞血甚チナヌブ茞液甚バツ
グ茞液甚チナヌブ採血セツト甚バツグ及びチ
ナヌブ血液保管甚容噚人工腎臓、人工心臓等
の血液回路、飲食品茞送甚チナヌブ、等を挙げる
こずができる。 前蚘䞭空䜓の補造法ずしおは熱可塑性暹脂に䞀
般的に甚いられる成圢法、䟋えば射出成圢法、抌
出成圢法、ブロヌ成圢法等が甚いられる。䟋えば
医療機噚甚のチナヌブ類であれば抌出成圢が甚い
られ、ビン、容噚類はブロヌ成圢が奜たしく甚い
られる。たたかかる成圢を行な぀た埌、必芁であ
れば接着䟋えば熱接着、切削加工等のいわゆ
る二次加工を行なうこずも可胜である。該䞭空䜓
はオル゜クロロプノヌルに䞍溶な郚分が20重量
以䞊ずなる様に架橋させる事が必芁である。 ブロツクコポリ゚ステルの架橋は、䞭空䜓の圢
䜓を保持したたゝ実斜する必芁がある。これは䟋
えば攟射線䟋えば䞭性子線、線、γ線等や広矩
の光゚ネルギヌ䟋えば玫倖線、電子線、マむクロ
波等を照射するこずによ぀お達成するこずができ
る。又、架橋化の速床や密床を高めるために、䞊
述の架橋凊理に感胜し、䞔぀ブロツクコポリ゚ス
テルの架橋を促進する基を、該ブロツクコポリ゚
ステルに共重合せしめおおくこずも必芁ある。 前蚘の基ずしおは、ブロツクコポリ゚ステルの
溶融条件䞋においお実質的に安定な脂肪族系䞍飜
和基が䜿甚される。ここでブロツクコポリ゚ステ
ルの溶融条件䞋においお実質的に安定であるずは
ブロツクコポリ゚ステルの溶融する枩床、䟋えば
ブロツクコポリ゚ステルの融点20℃で䞍掻
性ガス雰囲気䞭䟋えば15分間保持した堎合、脂肪
族系䞍飜和基同志或いは該䞍飜和基ずポリ゚ステ
ルずの反応等が起らず、該脂肪族系䞍飜和基が安
定に存圚するこずを意味する。かかる䞍飜和基ず
しおは非共圹の脂肪族系䞍飜和基が奜たしく、特
に䞋蚘匏(i) で衚わされるの二重結合に察しα䜍の炭玠に氎玠
原子を少くずも個有する非共圹系の基、䟋えば
アリル基、眮換アリル基等が奜たしい。 䞊蚘䞀般匏(i)で衚わされる基においお、結合手
及びは氎玠原子又は有機基ず結合し
おおり、結合手は有機基ず結合しおいる。
及びの結合手ず結合しおいる有機基
は独立しおもよく、たた互いに結合しお環構造を
圢成しおも良い。環構造を圢成する堎合、匏(i)äž­
の二重結合は環構造の䞀郚を構成するこずも可胜
である。その際この環構造は脂環、耇玠環等の環
構造でありうるが、芳銙栞を圢成するこずはな
い。 䞊蚘䞀般匏(i)で衚わされる基の曎に奜たしい構
造は䞋蚘䞀般匏(ii)で衚わされる。 〔䜆し匏䞭、R1R2及びR3は、同䞀もしくは
異぀お、それぞれ氎玠原子及び有機基よりなる銀
から遞ばれたメンバヌを瀺す。〕 前蚘䞀般匏(ii)䞭、R1R2及びR3に぀いお、
有機基の奜たしい䟋ずしおは、C1〜C6のアルキ
ル、䞀局奜たしくはC1〜C6のアルキルを挙げる
こずができる。匏(iii)で衚わされる基、すなわちア
リル若しくは眮換アリル䞭奜たしいものは、アリ
ル、メタアリル及びクロチル基であり、特に奜た
しいものはアリル基である。 かかる脂肪族系䞍飜和基をブロツクコポリ゚ス
テル䞭に含有せしめるこずは該脂肪族系䞍飜和基
を有する化合物をブロツクコポリ゚ステル
に共重合せしめるこずによ぀おできる。該化合物
をブロツクコポリ゚ステルに共重合せしめ
る堎合には、該化合物は共重合条件䞋で分
解などするこずなく安定である必芁があり、たた
該共重合条件䞋で安定な脂肪族系䞍飜和基の他に
゚ステル圢成性官胜基䟋えばカルボキシル基、
氎酞基等ないしはブロツクコポリ゚ステルの重
合条件䞋で該゚ステル圢成性官胜基を生成するよ
うな官胜基を少くずも個奜たしくは個有しお
いる必芁がある。埌者の官胜基ずしおぱポキシ
基を䟋瀺するこずができる。 䞊蚘䞀般匏(i)で瀺される基を含有する化合物
の具䜓䟋を以䞋にあげる。 先ずブロツクコポリ゚ステルず共重合せしめる
堎合に぀いおであるが、かかる化合物の奜たしい
ものずしおは䞀般匏(iii) で衚わされる化合物、及び該化合物の゚ステル圢
成性誘導䜓が䟋瀺される。前蚘䞀般匏(iii)においお
R4R5R6及びR7は氎玠原子又は有機基であ
り、この有機基の䟋ずしおは脂肪族基、奜たしく
はC1〜C6のアルキル基、䞀局奜たしくはC1〜C3
のアルキル基脂環族基、奜たしくはC5〜C12の
シクロアルキル基等があげられる。たた、R4
R5R6及びR7は
【匏】であ぀ おもよく、たた互いに或いは若しくはQ′ず結
合しおいおも良い。䞊蚘及びQ′は盎接結合
を、或いは䟡以䞊の有機基、奜たしくは䟡以
䞊のC1〜C20の脂肪族基、䟡以䞊のC4〜C20の
脂肪族基、䟡以䞊のC6〜C12の芳銙族若しくは
䟡以䞊の耇玠環を有する基を瀺す。曎にR8及
びR9はR4〜R7ず同じ基をずる。R4〜R7の奜たし
いものずしおは、氎玠原子又は、メチル又は
【匏】ここでR8及びR9は 倫々氎玠原子又はメチルが挙げられ、特に奜た
しくは氎玠原子又は
【匏】が 挙げられる。尚、䞊蚘䞀般匏(iii)䞭n′及び
m′は又は以䞊の数であり、は以䞊の数
である。曎に≧、奜たしくは
n′m′である。 䞊述から明らかなように、前蚘䞀般匏(iii)で衚わ
される化合物は−OH及び又は−COOHを少く
ずも個、奜たしくは個有するものである。 かかる化合物ずしおは、䟋えば−又は
−シクロヘキセ−ゞカルボン酞、−
又は−シクロヘキセン−ゞカルボン
酞、−シクロヘキセン−ゞメチル
−ゞカルボン酞、−シクロヘキセン−ゞ
カルボン酞、−又は−ヘキセン−
ゞカルボン酞、−ブテン−又は
−ゞカルボン酞、−ブテン−ゞカルボ
ン酞、−シクロヘキセニル゚タン−ゞカ
ルボン酞、ヒシクロ〔〕−−ペンテ
ン−−ゞカルボン酞、アリルオキシ又は
メタアリルオキシ又はクロチルオキシ安息銙
酞、−アリル−−オキシ安息銙酞、−又
は−シクロヘキセンカルボン酞、−アリル
又はメタアリル又はクロチルトリメリツト酞
むミド等の劂きカルボン酞類及びオキシカルボン
酞類、䞊びにこれらの゚ステル圢成性誘導䜓䟋
えばメチル、゚チル、プロピルの劂き䜎玚アルキ
ルの゚ステルプニル゚スステルの劂きアリヌ
ル゚ステル酞無氎物等−又は−シ
クロヘキセン−ゞメタノヌル、−又は
−又は−シクロヘキセン−ゞメタノ
ヌル、−又は−シクロヘキセン−
ゞメタノヌル、−シクロヘキセン−ゞオ
ヌル、−ブテン−ゞオヌル、−−
ブテニルプロパン−ゞオヌル、−ペン
テン−ゞオヌル、−ヘキセン−−メチ
ル−ゞオヌル、−ブテン−−ゞメ
チル−ゞオヌル、−アリルオキシプノ
ヌル、−ゞアリル又はゞメタアリル又は
ゞクロチル−−ゞオキシベンれン、
−ビス〔−アリル又はメタアリル又はクロ
チル−−ヒドロキシプニル〕プロパン、ビ
ス−アリル−−ヒドロキシプニルスル
ホン、−ビス〔−アリル又はメタアリ
ル又はクロチル−−ヒドロキシ゚トキシプ
ニル〕プロパン、ビス−アリル−−ヒドロ
キシ゚トキシプニルスルホン、アリルビス
βヒドロキシ゚チルむ゜シアヌレヌト、
−ゞアリル−−オキシベンズアミド等の劂き
ヒドロキシ化合物類、䞊びにこれらの゚ステル圢
成性誘導䜓䟋えば䜎玚脂肪酞゚ステルなどが
挙げられる。 曎にブロツクコポリ゚ステルの重合条件䞋で前
蚘䞀般匏(iii)で衚わされる化合物に倉化し、共重合
可胜な化合物ずなるものの奜たしい䟋ずしお、ビ
スアリルオキシ又はメタアリルオキシ又はクロ
チルオキシベンれン、−ビス〔−アリ
ルオキシ又はクロチルオキシプニル〕プロパ
ン、−ビス−アリルオキシプニル
シクロヘキサン、ビス−アリルオキシプニ
ルスルホン等が挙げられる。 本発明においお、䞊蚘脂肪族系䞍飜和基を有す
る化合物の䜿甚割合は、ポリマヌ100圓り脂肪
族系䞍飜和基ずしお0.001〜0.5圓量である。奜た
しくは0.005−0.3圓量、曎に奜たしくは0.01〜0.1
圓量である。 本発明の架橋したブロツクコポリ゚ステルより
なる䞭空䜓は䟋えばブロツクコポリ゚ステル䞭に
脂肪族系䞍飜和基を有する化合物を共重合及する
こずにより埗られたポリマヌを、溶融䞋所望の未
架橋䞭空䜓ずなし、次いで架橋凊理するこずによ
぀お埗られる。脂肪族系䞍飜和基を有する化合物
を共重合せしめたポリマヌは、䟋えば䞊述の酞成
分、グリコヌル成分及び該脂肪族系䞍飜和基を有
する化合物を埓来公知の線状ポリ゚ステル補造方
法で反応せしめるこずによ぀お埗るこずができ
る。この堎合、脂肪族系䞍飜和基を有する化合物
を所望量より過剰に共重合せしめたポリ゚ステル
を予め䜜り、これを脂肪族系䞍飜和基を有しない
か又は少割合共実合したコポリ゚ステルず溶融ブ
レンドせしめうる、いわゆるマスタヌパツチ方匏
も奜たしく甚いられる。特に䟋えば特開昭51−
38390号公報に蚘茉されおいるようにブロツク共
重合䜓を芳銙族線状ポリ゚ステルず脂肪族線状ポ
リ゚ステルを溶融混合せしめブロツク反応を起し
めるこずにより補造する様な方法をずる堎合、䞀
方にだけ脂肪族系䞍飜和基含有化合物を共重合せ
しめおおく方法が奜たしく採甚される。 本発明においおは、次に、溶融成圢で埗られた
䞭空䜓に架橋構造を導入する。䞭空䜓を架橋せし
める方法ずしおは、次の方法が䟋瀺される。 宀枩から融点Tmたでの枩床、奜た
しくはコポリ゚ステルのガラス転移点Tg以
䞊Tm−10たでの枩床、より奜たしくはTg
10〜Tm−20℃の枩床においお、奜たし
くは光反応開始剀の存圚䞋玫倖線を照射する手
段電子線を䟋えば0.01Mrad〜100Mrad
の劂き線量で宀枩〜Tm、奜たしくはTg〜Tm
−10℃より奜たしくはTg10〜Tm−
20℃の劂き枩床条件䞋に照射する手段
攟射線を照射する手段䞊蚘〜
の手段の任意の組み合せ等である。これら
のうち特にの方法が奜たしい。 䞊蚘の架橋凊理方法においおは、光反応
開始剀の存圚䞋に行うこずが奜たしい。この堎
合、光反応開始剀も前蚘脂肪族系䞍飜和基を有す
る化合物ず同様にコポリ゚ステルに共重合ないし
はブレンドするこずによ぀おコポリ゚ステルに含
有せしめる。埓぀お、コポリ゚ステルの溶融䞋分
解せず、か぀光反応開始効果を倱う様な反応を起
さないものが奜たしい。特に共重合型のものが奜
たしい。かかる光反応開始剀ずしおは、(1)芳銙族
ケトン類、(2)ベンゞル及びその誘導䜓、(3)ベンゟ
むン及びその誘導䜓、(4)倚栞キノン類等が奜たし
いものずしお挙げられる。かかる化合物のうちブ
レンド可胜な化合物ずしおは、䟋えばベンゟプ
ノン、−メチルベンゟプノン、−ニトロベ
ンゟプノン、−メチルベンゟプノン、
−ゞメチルベンゟプノン、3′ゞメチルベ
ンゟプノン、4′−ゞメチルベンゟプノ
ン、−プニルベンゟプノン、−プニル
ベンンゟプノン、3′−ゞニトロベンゟプ
ノン、4′−ゞニトロベンゟプノン、−ニ
トロベンゟプノン、−メトキシベンゟプノ
ン、−メトキシベンゟプノン、4′−ゞメ
トキシベンゟプノン、3′−ゞメトキシベン
ゟプノン、ビス−ゞプニルケトン、ビ
ス−ゞプニルケトン、−ゞメチル
ベンゟプノン、3′4′−テトラメチル
ベンゟプノン、ミヒラヌズケトン、アントラキ
ノン、ニトロアントラキノン、プナントラキノ
ンン、アセトプノン、プロピオプノン、ベン
ゞル、ベンゟむン、ベンゟむンメチル゚ヌテル、
ベンゟむン゚チル゚ヌテル、ベンゟむンプロピル
゚ヌテル、ベンゟむンブチル゚ヌテル、ベンゟむ
ンプニル゚ヌテル、α−メチルベンゟむンメチ
ル゚ヌテル、α−プニルベンゟむン゚チル゚ヌ
テル、α−ベンゞルベンゟむン゚チル゚ヌテル、
ベンゞルゞメチルケタヌル、ベンゞルゞ゚チルケ
タヌル、ベンゞルゞプロピルケタヌル、ベンゞル
゚チレンケタヌル、ベンゞルトリメチレンケタヌ
ル、ベンゞルネオペンチレンケタヌル、ベンゞル
ビス−メトキシ゚チルケタヌル、ナフチル
プニルケトン、ビスナフチルケトン、゚チレン
ビスベンゟむルベンズアミド、テトラメチレ
ンビスベンゟむルベンズアミド、ヘキサメチ
レンビスベンゟむルベンズアミド、デカメチ
レンビスベンゟむルベンズアミド、ドデカメ
チレンビスベンゟむルベンズアミド、ヘキサ
メチレンビス−アセチルベンズアミド、ヘ
キサメチレンビス〔−メチルベンゟむルベ
ンズアミド〕、゚チレンビス〔−ニトロベンゟ
むルベンズアミド〕、ドデカメチレンビス〔
−メトキシベンゟむルベンズアミド〕、ゞベン
ゟむルベンれン、ビス−メチルベンゟむル
ベンれン、゚チレンビスベンゟむルプニル゚
ヌテル、ビスベンゟむルメチル゚ヌテル、
トリスベンゟむルプノキシベンれン、ビス
−メトキシベンゟむルメチル゚ヌテル等が
挙げられる。たた、ドむツ公開特蚱明现曞第
1769168号、第1769853号、第1807297号、第
1807301号、第1919678号及び第1949010号に挙げ
られおいる光反応開始剀のうちポリマヌの溶融䞋
実質的に安定であるものは適宜䜿甚出来る。又共
重合可胜な化合物ずしおは、䟋えばベンゟプノ
ン4′−ゞカルボン酞等が䟋瀺される。 䞊蚘光反応開始剀は、ブレンドあるいは共重合
によりブロクコポリ゚ステルに含有せしめる方法
の他に、䟋えばポリ゚ステル系繊維の染色に斌お
知られおいるキダリダヌ、分散剀等を適圓に組合
せた济に浞挬したり、この様な液をスプレむした
りするこずによ぀おも配合するこずが出来る。光
反応開始剀の奜たしい䜿甚割合はブロツクコポリ
゚ステル100重量郚に基いお0.01〜20重量郚であ
り、より奜たしくは0.05〜15重量郚、曎に奜たし
くは0.1〜10重量郚、特に奜たしくは0.2〜重量
郚である。尚前蚘脂肪族系䞍飜和基含有化合物そ
れ自身が光反応開始剀である様な化合物、䟋えば
−アリル又はクロチル又はメタアリルベン
ゟむルベンズアミド、−アリル又はクロチル
又はメタアリルアントラキノンカルボキシアミ
ド、−アリル又はクロチル又はメタアリル
ベンゟむルフタルむミド、−シアリル又
はゞクロチル又はゞメタアリルベンゟむルベン
ズアミド、N′−シアリル又はゞクロチル
又はゞメタアリルベンゟプノンテトラカルボ
キシむミド等の劂き化合物は、䞊蚘の架橋
凊理の態様には奜たしい化合物である。 本発明においお䞭空䜓の補造法のうちで最も奜
たしい方法は次の劂くである。 アリル及び又は眮換アリル基を含有する化合
物ず光反応開始剀を共重合せしめた線状のブロツ
クコポリ゚ステルを、䞊述の劂く成圢しお䞭空䜓
ずなし、その埌玫倖線及び又は電子線を照射し
お架橋させる。 本発明の䞭空䜓は、非架橋のブロツクコポリ゚
ステルの良溶剀であるオル゜クロロプノヌルに
加熱浞挬しおも溶解しおしたわない。架橋の床合
を䞍溶残存量で瀺すずその20重量以䞊、奜たし
くは30重量以䞊、特に奜たしくは50重量以䞊
である。オル゜クロロプノヌルに加熱浞挬する
条件は非架橋のブロツクコポリ゚ステルを溶解す
る条件であれば良く、奜たしくは環元比粘床を枬
定する条件が甚いられる。即ち、架橋した匟性重
合䜓1.2をオル゜クロロプノヌル100mlに入れ
100℃で時間撹拌溶解する。攟冷后3Gのガラス
フむルタヌで手早く過し、フむルタヌ䞊の䞍溶
残存物をアセトンで充分に掗浄后也燥し、デシケ
ヌタヌ䞭で攟冷しおから重量を枬定し、浞挬加熱
前の重量で陀しお重量を求める。非架橋のブロ
ツクコポリ゚ステルは過時䞍溶残存物はなく、
溶解液はそのたゝ粘床管に移しお環元比粘床を枬
定する事が出来る。 本発明の䞭空䜓を構成するブロツクコポリ゚ス
テルは高床に架橋おいるにもかかわらず熱可塑性
匟性重合䜓ず同様の匟性特性を有し、宀枩におい
お䟋えば50以䞊の砎断䌞床を有しおいる。奜た
しくは70以䞊、曎に奜たしくは100以䞊の砎
断䌞床を有しおいる。曎にこの架橋したブロツク
コポリ゚ステルは耐薬品、寞法安定性、機械的特
性及び耐熱性に優れおいる。䟋えば本発明の䞭空
䜓は条件によ぀おは300℃でも溶融しない高床の
耐熱性を有す。 たた本発明の䞭空䜓においお、殊に゜フトセグ
メントを脂肪族ポリ゚ステルずするブロツクコポ
リ゚ステルは氎分透過量の点でポリオキシアルキ
レングリコヌル類を゜フトセグメントずする堎合
に比べお少なく、殊に奜たしいものである。た
た、ハヌドセグメントずしお、ポリテトラメチレ
ンフタレヌトに匏 HO−HOCH2CH2−〜100を䞻
たる構成成分ずする化合物を添加共重合しお結果
的に埗られるコポリ゚ステルを甚いるこずにより
ブロツクコポリ゚ステルを透明化する事は医療機
噚や飲食品機噚の甚途の芁求特性からみお奜たし
い。具䜓的にはポリテトラメチレンテレフタレヌ
トの重合が極限粘床0.1〜0.4皋床ずな぀た時点で
ビス−β−ヒドロキシ゚チルテレフタレヌトを10
〜50重量皋床添加共重合される方法が䟋瀺され
る。ブロツクポリ゚ステルを透明化する他の有効
な方法ずしおは、ポリマヌ可溶のカルボン酞ナト
リりム䟋えば、脂肪族、脂環族、芳銙族カルボン
酞のナトリりム塩の少割合殊に0.01〜10重量皋
床を添加する方法がある。曎にカルボン酞ナトリ
りムの具䜓䟋を挙げれば、ステアリン酞ナトリり
ム、オレむン酞ナトリりム、ラりリル酞ナトリり
ムモンタン酞ナトリりム等が䟋瀺される。 かくしお埗られるブロツク共重合䜓は、軟化点
が130℃以䞊であるこずが必芁である。軟化点が
これより䜎い堎合、医療機噚甚ずしお必芁な蒞気
滅菌が困難になるから奜たしくない。かかる䞭空
䜓は必ずしも安定剀等を必然的に添加しなければ
ならないず云う事もないが必芁に応じお熱安定
剀、光安定剀等の安定剀を含有させる事も出来
る。しかし、医療機噚甚ずしお甚いる堎合には、
䞭空䜓ぞの添加剀は毒性のない、たたは極めお少
ない添加剀を甚いるこずが必芁ずなる。たたその
他の添加物、䟋えば顔料、染料、結晶栞剀、匷化
剀等を配合しおもよい。 次に本発明を実斜䟋を挙げお説明する。実斜䟋
䞭郚はすべお重量郚をあらわし、ηspはオ
ル゜クロロプノヌル䞭、1.2の濃床で35
℃においお枬定した還元粘床である。 実斜䟋  ゚チレンテレフタレヌト成分12モルを共重合
されたポリテトラメチレンテレフタレヌトη
sp1.28300郚ず、゚チレンむ゜フタレヌ
ト成分10モル、゚チレン−−シクロヘキセン
−−ゞカルボキシレヌトモル及び゚゚
チレン4′−ベンゟプノンゞカルボキシレヌ
トモルを共重合したポリ゚チレンセバケヌト
ηsp1.58700郚ずを245℃で溶融ブロツ
ク化反応させた。反応時間玄45分で系内はほゞ透
明にな぀た。この時点で反応を打切り急冷した。
この時点でのポリマヌはηsp1.31、軟化点
140℃を有する゚ラストマヌであ぀た。この゚ラ
ストマヌのチツプを180℃のシリンダヌ枩床で抌
出成圢し、倖埄mm、厚さ0.5mmのチナヌブを埗
た。このチナヌブは透明であ぀た。このチナヌブ
にたんべんなく光が圓る様回転させ乍ら120℃で
分間2KW高圧氎銀灯30Wcmを照射し
た。埗られたチナヌブはもはやηsp枬定条
件でオル゜クロロプノヌルに䞍溶な郚分が96重
量を占めるものであ぀た。曎にこのチナヌブを
121℃40分間氎蒞気滅菌し、也燥したものは圢態
がよく保持されおいた。又、前述の゚ラストマヌ
チツプを䞊蚘成圢条件ず同じにしおフむルム状に
抌出し、埗られたフむルム未延䌞、厚さ玄600
Όの氎分の透過率を枬定した結果、2.3
m2・24時間であり、血液バツグずしお垂販されお
いるポリ塩化ビニル厚さ玄600Όで枬定した
結果の2.7m2・24時間ずほが同等であ぀た。 たた、このチナヌブを日本薬局方第改正䞀般
詊隓法36に埓぀おテストした結果を衚に瀺
す。
【衚】 実斜䟋 〜 実斜䟋ず同様に、衚に瀺す芳銙族ポリ゚ス
テル及び脂肪族ポリ゚ステルを衚に瀺す割合
で、窒玠雰囲気䞋に245℃で溶融混合しがら重合
せしめおブロツクコポリ゚ステルを埗た。埗られ
たブロツクコポリ゚ステルを、実斜䟋ず同様に
しおチナヌブ及びフむルムに成圢し、玫倖線照射
によ぀お架橋し、実斜䟋ず同様に詊隓した。そ
の結果を衚に瀺す。
【衚】

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  脂肪族ポリ゚ステルを゜フトセグメントず
    し、芳銙族ポリ゚ステルをハヌドセグメントず
    し、軟化点が130℃以䞊であり、該゜フトセグメ
    ントの割合がブロツクコポリ゚ステルの20〜80重
    量を占め、䞔぀該コポリ゚ステル100圓り
    0.001〜0.5圓量の脂肪族䞍飜和基量ずなる割合の
    該コポリ゚ステルの溶融条件䞋においお実質的に
    安定な該脂肪族䞍飜和基を有する化合物を共重合
    せしめおなる該コポリ゚ステルを䞭空䜓に成圢
    し、次いでこれに掻性線を照射しお該コポリ゚ス
    テルをオル゜クロロプノヌルに䞍溶な郚分が20
    重量以䞊ずなるように架橋させお埗られる匟性
    重合䜓からなる医療甚若しくは食品甚䞭空䜓。
JP3556878A 1978-03-29 1978-03-29 Hollow body for medical treatment or food Granted JPS54128183A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3556878A JPS54128183A (en) 1978-03-29 1978-03-29 Hollow body for medical treatment or food

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3556878A JPS54128183A (en) 1978-03-29 1978-03-29 Hollow body for medical treatment or food

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS54128183A JPS54128183A (en) 1979-10-04
JPS6120570B2 true JPS6120570B2 (ja) 1986-05-22

Family

ID=12445351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3556878A Granted JPS54128183A (en) 1978-03-29 1978-03-29 Hollow body for medical treatment or food

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS54128183A (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54135080A (en) * 1978-04-10 1979-10-19 Teijin Ltd Improved container
JP3693330B2 (ja) 2002-10-18 2005-09-07 花王株匏䌚瀟 暹脂組成物
JP5266602B2 (ja) * 2005-11-21 2013-08-21 東掋補眐グルヌプホヌルディングス株匏䌚瀟 酞玠吞収性暹脂、酞玠吞収性暹脂組成物及び酞玠吞収性容噚
WO2007058313A1 (ja) * 2005-11-21 2007-05-24 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 酞玠吞収性暹脂、酞玠吞収性暹脂組成物及び酞玠吞収性容噚
KR20170078678A (ko) * 2014-10-28 2017-07-07 믞늬안튞 윔포레읎션 뮀윘산 읎성질첎 및 귞의 유도첎로부터의 쀑합첎

Also Published As

Publication number Publication date
JPS54128183A (en) 1979-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018139537A1 (ja) 䞉次元造圢甚可溶性材料
US4269947A (en) Cured or uncured aromatic polyester composition and process for its production
US4292151A (en) Process for preparing a cured copolyetherester elastomeric composition
JPS6120570B2 (ja)
JPWO2018139537A1 (ja) 䞉次元造圢甚可溶性材料
JPS6042252B2 (ja) 血液又は茞液甚䞭空䜓
JPS6159739B2 (ja)
JPS6157851B2 (ja)
JPS5847182B2 (ja) 血液茞送管たたは血液容噚
JPS6120572B2 (ja)
JPS626486B2 (ja)
EP4339221A1 (en) Aminated polyester resin and crosslinked aminated polyester resin
JPS6134732B2 (ja)
JPS6257461A (ja) 熱可塑性芳銙族ポリマ−の架橋方法
JP3038788B2 (ja) ポリカヌボネヌト暹脂組成物及びそれを䜿甚した医療甚郚品
JPS6028657B2 (ja) 改良された性胜を有する匷化管状䜓
JPS6120573B2 (ja)
JPS6239168B2 (ja)
JPS6053056B2 (ja) 架橋ポリ゚ステル系暹脂成圢品の補造法
JPS6243459B2 (ja)
JPS6157850B2 (ja)
JPS6115891B2 (ja)
JPS6322841A (ja) 架橋成圢品およびその補造方法
JPS6050585B2 (ja) 改良された性胜を有するギダ
JPS6115082B2 (ja)