JPS626486B2 - - Google Patents

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JPS626486B2
JPS626486B2 JP3605578A JP3605578A JPS626486B2 JP S626486 B2 JPS626486 B2 JP S626486B2 JP 3605578 A JP3605578 A JP 3605578A JP 3605578 A JP3605578 A JP 3605578A JP S626486 B2 JPS626486 B2 JP S626486B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester
diallyl
group
dicrotyl
dimethallyl
Prior art date
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Expired
Application number
JP3605578A
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English (en)
Other versions
JPS54129056A (en
Inventor
Makoto Kimura
Hiroo Inada
Makoto Ogasawara
Akihiro Horiie
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP3605578A priority Critical patent/JPS54129056A/ja
Publication of JPS54129056A publication Critical patent/JPS54129056A/ja
Publication of JPS626486B2 publication Critical patent/JPS626486B2/ja
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  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はポリ゚ステル容噚の補造法、曎に詳し
くは、耐熱性、透明性及び耐薬品性に優れたポリ
゚ステル材料よりなる容噚の補造法に関するもの
である。 ポリ゚ステル、殊にポリ゚チレンテレフタレヌ
トは熱可塑性であるために溶融成圢が可胜で、フ
むルムやシヌト状に補造せられ、さらに䟋えば飲
食品、化粧品、医薬品等の容噚向けには奜適に所
望の圢状に二次成圢されるこずはよく知られおい
る。かかるポリ゚ステルは䞀般に溶融成圢により
匕匵や衝撃等の機械的匷床、透明床、耐薬品性等
のすぐれた特性を発珟できるずいう倧きな特城を
有する。しかしながら、溶融抌し出しされたポリ
゚ステルのシヌトを深絞り成圢しお埗られた容噚
は、高枩時の収瞮がおこり、耐熱性が䞍十分であ
るこずが指摘されおいた。䟋えばポリ゚チレンテ
レフタレヌトのフむルム又はシヌトから深絞りで
補造された容噚の堎合には65℃で収瞮しおした
い、高枩での䜿甚ができない欠点を有する。 本発明者はかかる欠点に鑑み鋭意怜蚎の結果、
熱的に安定な架橋剀及び架橋反応助剀を䜿甚しお
ポリ゚ステルをフむルム又はシヌトずした埌架橋
反応を起こさせるずいう簡単な方法で成圢加工性
を悪くするこずなく、耐熱性、透明性及び耐薬品
性に優れたポリ゚ステル容噚を補造するこずを芋
い出し、本発明に至぀た。 すなわち、本発明は線状ポリ゚ステルのシヌト
又はフむルムを該フむルム又はシヌトの二次転移
枩床以䞊の枩床に加熱し、深絞り成圢しおポリ゚
ステル容噚を補造する方法においお、該線状ポリ
゚ステルずしおポリマヌ100圓り0.01〜0.5圓量
の線状ポリ゚ステルの溶融条件䞋で実質的に安定
である脂肪族系䞍飜和基ずポリマヌ100重量郚圓
り0.01〜20重量郚の架橋反応助剀ずを含有せしめ
た線状ポリ゚ステルを甚い、䞔぀シヌト又はフむ
ルム成圢以降の任意の段階で該シヌト又はフむル
ムに掻性線を照射し架橋反応を起こさせるこずを
特城ずするオル゜クロロプノヌル䞍溶解分10重
量以䞊の架橋床を有し䞔぀透明なポリ゚ステル
容噚の補造法である。 本発明における線状ポリ゚ステルは、飜和ゞカ
ルボン酞類の䞀぀又はそれ以䞊ず飜和ゞオヌル類
の䞀぀又はそれ以䞊ずを組合わせお重瞮合された
構造から䞻ずしおなる高分子状ポリマヌ、又は飜
和オキシ酞類の䞀぀又はそれ以䞊を重瞮合された
構造を有する高分子状ポリマヌをいう。前蚘飜和
ゞカルボン酞類ずしおは、テレフタル酞む゜フ
タル酞メチルテレフタル酞メチルむ゜フタル
酞ナフタレンゞカルボン酞ゞプニルゞカル
ボン酞ゞプノキシ゚タンゞカルボン酞ゞフ
゚ニル゚ヌテルゞカルボン酞等の劂き芳銙族ゞカ
ルボン酞コハク酞アゞピン酞セバチン酞
ドデカンゞカルボン酞等の劂き脂肪族ゞカルボン
酞ヘキサヒドロテレフタル酞の劂き脂環族ゞカ
ルボン酞等を䟋瀺するこずができる。たた飜和ゞ
オヌル類ずしおは、゚チレングリコヌルゞ゚チ
レングリコヌルテトラメチレングリコヌルネ
オペンチルグリコヌルヘキサメチレングリコヌ
ルデカメチレングリコヌルシクロヘキサンゞ
メチロヌル―ビスβ―ヒドロキシ゚ト
キシプニルプロパンハむドロキノン
―ビスヒドロキシプニルプロパン等が䟋
瀺される。曎にたた飜和オキシ酞類ずしおは、ε
―オキシカプロン酞オキシ安息銙酞ヒドロキ
シ゚トキシ安息銙酞等が䟋瀺される。 かかる酞成分及びゞオヌル成分から埗られる線
状ポリ゚ステルの具䜓䟋ずしおは、䟋えばポリ゚
チレンテレフタレヌトポリブチレンテレフタレ
ヌトポリ゚チレンナフタレヌト等を挙げる事が
出来る。 䞊蚘の線状ポリ゚ステルは、その補造法ずしお
ゞカルボン酞を甚いる盎接重合法、あるいは該ゞ
カルボン酞の゚ステルやラクトン等の劂きオキシ
カルボン酞の誘導䜓を甚いる亀換反応法等による
重合法が挙げられるが、実質的に線状ポリ゚ステ
ルの化孊構造を有すればよく、補造法の䜕劂を問
わないものである。たたかくしお補造せられる線
状ポリ゚ステルは重合䜓の極限粘床〔η〕ずしお
は0.3以䞊、曎には0.5以䞊であるこずが奜たし
い。 本発明においお、䞊述のポリ゚ステルに、該ポ
リ゚ステルの溶融条件䞋実質的に安定な脂肪族系
䞍飜和基を含有せしめる方法ずしおは、通垞、該
脂肪族系䞍飜和基ず少くずも個の゚ステル圢成
性官胜基を有する化合物を架橋剀ずしお共重合せ
しめる方法及び又は該脂肪族系䞍飜和基を少く
ずも個有する化合物をブレンドせしめる方法ず
が甚いられる。ここでポリ゚ステルの溶融条件䞋
実質的に安定であるこずは、ポリ゚ステルの溶融
する枩床䟋えばポリ゚ステルの融点より20℃高い
枩床で䞍掻性ガス䞭䟋えば玄15分間保持した堎合
脂肪族系䞍飜和基同志或いは䞍飜和基ずポリ゚ス
テルずの反応等が起らず、䞍飜和基が安定に存圚
するこずを意味する。かかる条件を満足する脂肪
族系䞍飜和基ずしおは非共圹の脂肪族系䞍飜和基
が奜たしく、特に䞋蚘䞀般匏(i) で衚わされる二重結合に察しα䜍の炭玠に氎玠原
子を少くずも個有する非共圹系の基、䟋えばア
リル基眮換アリル基等が奜たしい。 䞊蚘䞀般匏(i)で衚わされる基においお、結合手
(a)(b)(c)及び(d)は氎玠原子又は有機基ず結合し
おおり、結合手(e)は有機基ず結合しおいる。(a)
(b)(c)(d)及び(e)の結合手ず結合しおいる有機基
は独立しおもよく、たた互いに結合しお環構造を
圢成しおいおも良い。環構造を圢成する堎合、匏
(i)䞭の二重結合は環構造の䞀郚を構成するこずも
可胜である。その際この環構造は脂環、耇玠環等
の環構造でありうるが、芳銙栞を圢成するこずは
ない。 䞊蚘䞀般匏(i)で衚わされる基の曎に奜たしい構
造は䞋蚘䞀般匏(ii)で衚わされる。 〔䜆し匏䞭、R1R2及びR3は、同䞀もしくは
異぀お、それぞれ氎玠原子及び有機基よりなる矀
から遞ばれたメンバヌを瀺す。〕 前蚘䞀般匏(ii)䞭、R1R2及びR3に぀いお、有
機基の奜たしい䟋ずしおは、C1〜C6のアルキ
ル、䞀局奜たしくはC1〜C3のアルキルを挙げる
こずができる。匏(ii)で衚わされる基、すなわちア
リル若しくは眮換アリル䞭奜たしいものは、アリ
ルメタアリル及びクロチル基であり、特に奜た
しいものはアリル基である。 かかる脂肪族系䞍飜和基をポリ゚ステル䞭に含
有せしめるこずは該脂肪族系䞍飜和基を有する化
合物(A)を、ポリ゚ステルに共重合及び又は混合
せしめるこずによ぀おできる。該化合物(A)をポリ
゚ステルに共重合せしめる堎合には、該化合物(A)
は、共重合条件䞋で分解などを生じるこずなく安
定である必芁があり、たた該共重合条件䞋で安定
な脂肪族系䞍飜和基の他に゚ステル圢成性官胜基
䟋えばカルボキシル基氎酞基等ないしはポ
リ゚ステルの重合条件䞋で該゚ステル圢成官胜基
を生成するような官胜基を少くずも個、奜たし
くは個有しおいる必芁がある。埌者の官胜基ず
しおぱポキシ基を䟋瀺するこずができる。たた
化合物(A)をポリ゚ステルに配合する堎合には、該
化合物(A)䞭の脂肪族系䞍飜和基がポリ゚ステルず
の溶融混緎䞋で安定であるこずは勿論のこず、該
化合物(A)自身も安定であるこずが奜たしく、埓぀
お化合物(A)を溶融ブレンドする堎合、埗られる組
成物がオル゜クロロプノヌルに35℃で溶解しな
い䞍溶解物を実質的に生じるこずなく、䞔぀たた
ポリ゚ステルの極限粘床〔η〕が著しく䜎䞋しな
いこずが必芁である。よ぀お、反応性の高い゚ス
テル圢成性官胜基䟋えば反応性の高い゚ステ
ル反応性の高いヒドロキシル基、反応性の高い
カルボキシル基等が含たれる化合物、曎にはポ
リ゚ステルの溶融枩床で分解したり、ガス化した
りする化合物はブレンド甚化合物ずしお奜たしく
ない。埓぀おガス化の点からはポリ゚ステルの溶
融枩床でその蒞気圧が100mm以䞋、曎には50
mm以䞋、特に10mm以䞋の化合物が奜たし
い。 䞊蚘䞀般匏(i)で瀺される基を含有する化合物(A)
の具䜓䟋を以䞋にあげる。 先ずポリ゚ステルず共重合せしめる堎合に぀い
おであるが、かかる化合物の奜たしいものずしお
は䞀般匏(iii) で衚わされる化合物、及び該化合物の゚ステル圢
成性誘導䜓が䟋瀺される。前蚘䞀般匏(iii)におい
お、R4R5R6及びR7は氎玠原子又は有機基で
あり、この有機基の䟋ずしおは脂肪族基、奜たし
くはC1〜C6のアルキル基、䞀局奜たしくはC1〜
C3のアルキル基脂肪族基、奜たしくはC5〜C12
のシクロアルキル基等があげられる。たた、
R4R5R6及びR7は
【匏】であ ぀おもよく、たた互いに或いは若しくはQ′ず
結合しおいおも良い。䞊蚘及びQ′は盎接結合
を或いは䟡以䞊の有機基、奜たしくは䟡以䞊
のC1〜C20の脂肪族基、䟡以䞊のC4〜C20の脂
肪族基、䟡以䞊のC6〜C12の芳銙族基若しくは
䟡以䞊の耇玠環を有する基を瀺す。曎にR8及
びR9はR4〜R7ず同じ基をずり、R4〜R7の奜たし
いものずしおは、氎玠原子又は、メチル又は
【匏】ここでR8及びR9は倫々 氎玠原子又はメチルがあげられ、特に奜たしく
は氎玠原子又は
【匏】が挙られ る。 尚、䞊蚘䞀般匏(iii)䞭、n′及びm′は
又は以䞊の数であり、は以䞊の数である。
曎に≧、奜たしくはn′
m′である。 䞊述から明らかなように、前蚘䞀般匏(iii)で衚わ
される化合物は―OH及び又は―COOHを少く
ずも個、奜たしくは個有するものである。 かかる化合物ずしおは、䟋えば―又は
―シクロヘキセン―ゞカルボン酞―
又は―シクロヘキセン―ゞカルボン
酞―シクロヘキセン―ゞメチル
―ゞカルボン酞―シクロヘキセン―ゞ
カルボン酞―又は―ヘキセン―
ゞカルボン酞―ブテン―又は
―ゞカルボン酞―ブテン―ゞカルボ
ン酞―シクロヘキセニル゚タン―ゞカ
ルボン酞ビシクロ〔〕――ペンテ
ン――ゞカルボン酞アリルオキシ又は
メタアリルオキシ又はクロチルオキシ安息銙
酞―アリル――オキシ安息銙酞―又
は―シクロヘキセンカルボン酞―アリル
又はメタアリル又はクロチルトリメリツト酞
むミド等の劂きカルボン酞類及びオキシカルボン
酞類、䞊びにこれらの゚ステル圢成性誘導䜓䟋
えばメチル゚チルプロピルの劂き䜎玚アルキ
ルの゚ステルプニル゚ステルの劂きアリヌル
゚ステル酞無氎物等―又は―シク
ロヘキセン―ゞメタノヌル―又は
―又は―シクロヘキセン―ゞメタノヌ
ル―又は―シクロヘキセン―ゞ
メタノヌル―シクロヘキセン―ゞオヌ
ル―ブテン―ゞオヌル――ブ
テニルプロパン―ゞオヌル―ペンテ
ン―ゞオヌル―ヘキセン――メチル
―ゞオヌル―ブテン――ゞメチ
ル―ゞオヌル―アリルオキシプノヌ
ル―ゞアリル又はゞメタアリル又はゞ
クロチル――ゞオキシベンれン
―ビス〔―アリル又はメタアリル又はクロチ
ル――ヒドロキシプニル〕プロパンビス
―アリル―ヒドロキシプニルスルホ
ン―ビス〔―アリル又はメタアリル
又はクロチル――ヒドロキシ゚トキシプニ
ル〕プロパンビス―アリル――ヒドロキ
シ゚トキシプニルスルホンアリル―ビスβ
―ヒドロキシ゚チルむ゜シアヌレヌト
ゞアリル――オキシベンズアミド等の劂きヒド
ロキシ化合物類、䞊びにこれらの゚ステル圢成性
誘導䜓䟋えば䜎玚脂肪酞゚ステルなどが挙げ
られる。 曎に、ポリ゚ステルの重合条件䞋で前蚘䞀般匏
(iii)で衚わされる化合物に倉化し、共重合可胜な化
合物ずなるものの奜たしい䟋ずしお、ビスアリル
オキシ又はメタアリルオキシ又はメタクロチル
オキシベンれン―ビス〔―アリルオ
キシ又はメタアリルオキシ又はクロチルオキ
シプニル〕プロパン―ビス―ア
リルオキシプニルシクロヘキサンビス
―アリルオキシプニルスルホン等が挙げられ
る。 次にポリ゚ステルずブレンド可胜な脂肪族系䞍
飜和基を有する化合物ずしおは、前蚘䞀般匏(i)で
衚わされる基を個以䞊有しおいるものが、埌述
する掻性線凊理においお、より匷固な架橋構造が
成圢䜓䞭に埗られるので奜たしい。この様な化合
物ずしおは䞋蚘の劂き化合物が䟋瀺される。  アミド結合及び又はむミド結合を有す
る化合物 (1) 䞋蚘匏(iv)で衚わされる化合物、 Q1Q′1An″o″ 

(iv) 䜆し匏(iv)䞭においお、 は前蚘匏(i)で衚わされる構造を有する䟡
の基奜たしくは前蚘匏(ii)で衚わされるアリル基
又は眮換アリル基 は―CONR11ここでR11は氎玠原子もし
くはC1〜C5のアルキル基
【匏】
【匏】ここ で、R11は䞊蚘の通りで、二぀のR11は同䞀でも異
぀おいおもよい及び――よりなる矀から遞ば
れたメンバヌ Q1はC2〜C20の〜䟡の脂肪族基、C4〜
C12の〜䟡の脂肪族基、
【匏】ここ でR12は氎玠原子、C6〜C12のアリヌル基、C1〜
C6のアルキル基、C1〜C6のアルキルオキシ基、
ニトロ基もしくはハロゲン原子からなる〜
䟡の基、
【匏】ここでR12は䞊 蚘の通りからなる〜䟡の基及び
【匏】〔ここでは――― CO――SO2――NR11―䜆しR11は䞊蚘ず同
様―CH2CH2l′O―䜆しl′は〜の敎
数、C2〜C12のアルキレンよりなる矀から遞ば
れたメンバヌ〕からなる〜䟡の基よりなる矀
から遞ばれた基、䞊蚘においおが――の堎合
にはQ1は䞊蚘脂肪族基もしくは脂環族基である
こずが奜たしい。尚、䞊蚘脂肪族基ずしおはC2
〜C20のアルキレン基、前蚘䞀般匏(i)で衚わされ
る構造を有する䟡のオレフむン残基
【匏】等が奜たしく、たた脂環族 基ずしおは
【匏】からなる〜䟡の基
【匏】からなる〜䟡の基
【匏】からなる 〜䟡の基等が奜たしく䟋瀺できる Q′1は盎接結合又は前蚘Q1䞭の䟡以䞊の基
であり、奜たしくは盎接結合又はC1〜5のアルキ
レン基である。 m″及びn″はそれぞれ〜の敎数で、m″×
n″≧であるこずが奜たしい。 このような匏(iv)化合物の䟋ずしおは、䞋蚘の劂
き化合物を䟋瀺するこずができる。 N′―ゞアリル又はゞメタアリル又はゞ
クロチルアゞポアミドN′―ゞアリル
又はゞメタアリル又はゞクロチルセベカアミ
ドN′―ゞアリル又はゞメタアリル又は
ゞクロチルデカンゞカルボキシアミド
N′―ゞアリル又はゞメタアリル又はゞクロチ
ルテレフタラミドN′―ゞアリル又は
ゞメタアリル又はゞクロチルむ゜フタラミド
N′―ゞアリル又はゞメタアリル又はゞク
ロチルナフタレンゞカルボキシアミド
N′―ゞアリル又はゞメタアリル又はゞクロチ
ルヘキサヒドロテレフタラミドN′―ゞ
アリル又はゞメタアリル又はゞクロチルゞフ
゚ノキシ゚タンゞカルボキシアミドN′
N″―トリアリル又はトリメタアリル又はトリ
クロチルトリメシン酞アミドN′
N′―テトラアリル又はテトラメタアリル又は
テトラクロチルアゞポアミドN′
N′―テトラアリル又はテトラメタアリル又は
テトラクロチルセバカアミドN′
N′―テトラアリル又はテトラメタアリル又は
テトラクロチルデカンゞカルボキシアミド
N′N′―テトラアリル又はテトラメ
タアリル又はテトラクロチルテレフタラミド
N′N′―テトラアリル又はテトラメ
タアリル又はテトラクロチルむ゜フタラミド
N′N′―テトラアリル又はテトラメ
タアリル又はテトラクロチルナフタレンゞカル
ボキシアミド―ゞアリル又はゞメタア
リル又はゞクロチルベンズアミド
N′N′―テトラアリル又はテトラメタアリル
又はテトラクロチルヘキサヒドロテレフタラミ
ドN′N′―テトラアリル又はテト
ラメタアリル又はテトラクロチルゞプノキシ
゚タンゞカルボキシアミドN′N′
N″N″―ヘキサアリル又はヘキサメタアリル
又はヘキサクロチルトリメシン酞アミド
N′N′N″N″―ヘキサアリル又はヘキ
サメタアリル又はヘキサクロチルトリメリツト
酞アミドN′N′N″N″
―オクタアリル又はオクタメタアリル又はオ
クタクロチルピロメリツト酞アミド
N′―ゞアリル又はゞメタアリル又はゞクロチ
ルピロメリツトむミドN′―ゞアリル
又はゞメタアリル又はゞクロチルベンゟプ
ノン―3′4′―テトラカルボン酞ビスむ
ミドN′―ゞアリル又はゞメタアリル又
はゞクロチルブタン――テトラ
カルボン酞ビスむミドN′―ゞアリル又
はゞメタアリル又はゞクロチルシクロペンタン
――テトラカルボン酞ビスむミ
ド゚チレンビン〔―アリル又は―メタア
リル又は―クロチルトリメリツト酞むミド〕
アミドテトラメチレンビス〔―アリル又は
―メタアリル又は―クロチルトリメリツト
酞むミド〕アミドヘキサメチレンビス〔―ア
リル又は―メタアリル又は―クロチルト
リメリツト酞むミド〕アミドデカメチレンビス
〔―アリル又は―メタアリル又は―クロ
チルトリメリツト酞むミド〕アミドドデカメ
チレンビス〔―アリル又は―メタアリル又
は―クロチルトリメリツト酞むミド〕アミ
ド
【匏】䜆しア リル又はメタアリル又はクロチルN′―ゞ
アリル又はゞメタアリル又はゞクロチルトリ
メリツト酞アミドむミドN′―トリア
リル又はトリメタアリル又はトリクロチルト
リメリツト酞アミドむミド゚チレン又はトリ
メチレン又はテトラメチレン又はヘキサメチレン
又はデカメチレンビス―プロピレンカルボ
キシアミド゚チレン又はトリメチレン又は
テトラメチレン又はヘキサメチレン又はデカメチ
レンビス〔―又は―ブテンカルボキシ
アミド〕゚チレン又はトリメチレン又はテト
ラメチレン又はヘキサメチレン又はデカメチレ
ンビス〔―又は―又は―〕ペンテンカ
ルボキシアミド〕゚チレン又はトリメチレン
又はテトラメチレン又はヘキサメチレン又はデカ
メチレンビス〔―又は―又は―又は
―ヘキセンカルボキシアミド〕―アリル
又はクロチル又はメタアリル―プロピレン
カルボキシアミド―アリル又はクロチル又
はメタアリル―又は―ブテンカルボキ
シアミド―アリル又はクロチル又はメタア
リル―又は―又は―プロペンカルボ
キシアミド―アリル又はクロチル又はメタ
アリル―又は―又は―又は―ヘキ
センカルボキシアミド―ゞアリル又は
ゞクロチル又はゞメタアリル―プロピレンカ
ルボキシアミド―ゞアリル又はゞクロ
チル又はゞメタアリル―又は―ブテン
カルボキシアミド―ゞアリル又はゞク
ロチル又はゞメタアリル―又は―又は
―プロペンカルボキシアミド―ゞアリ
ル又はゞクロチル又はゞメタアリル―又
は―又は―又は―ヘキセンカルボキシア
ミドN′―ゞアリル又はゞクロチル又は
ゞメタアリル―又はヘキセン―
ゞカルボキシアミドN′―ゞアリル又は
ゞクロチル又はゞメタアリル―ブテン
―ゞカルボキシアミドN′N′―テト
ラアリル又はテトラクロチル又はテトラメタリ
ル―又はヘキセン―ゞカルボキ
シアミドN′N′―テトラアリル又
はテトラクロチル又はテトラメタリル―ブテ
ン―ゞカルボキシアミド゚チレン又は
トリメチレン又はテトラメチレン又はヘキサメチ
レン又はデカメチレンビス―又は―シ
クロヘキセンカルボキシアミド゚チレン又は
トリメチレン又はテトラメチレン又はヘキサメチ
レン又はデカメチレンビス―又は―シ
クロヘキセン―ゞカルボキシむミド゚チ
レン又はトリメチレン又はテトラメチレン又は
ヘキサメチレン又はデカメチレンビス―又
は―シクロヘキセン―ゞカルボキシむ
ミド゚チレン又はトリメチレン又はテトラメ
チレン又はヘキサメチレン又はデカメチレンビ
ス―シクロヘキセン―ゞカルボキシむミ
ド―アリル又はクロチル又はメタアリル
―又は―シクロヘキセンカルボキシアミ
ド―アリル又はクロチル又はメタアリル
―又は―シクロヘキセン―ゞカル
ボキシむミド―アリル又はクロチル又はメ
タアリル―又は―シクロヘキセン
―ゞカルボキシむミド―アリル又はクロ
チル又はメタアリル―シクロヘキセン
―ゞカルボキシむミド―アリル又はクロチ
ル又はメタアリルビシクロ〔〕―
―ヘプテン―ゞカルボキシむミド
―ゞアリル又はゞクロチル又はゞメタアリル
―又は―シクロヘキセンカルボキシアミ
ドN′N′―テトラアリル又はテト
ラクロチル又はテトラメタアリル―又は
―シクロヘキセンゞカルボキシアミド
N′N′―テトラアリル又はテトラク
ロチル又はテトラメタアリル―又は―
シクロヘキセン―ゞカルボキシアミド
N′N′―テトラアリル又はテトラク
ロチル又はテトラメタアリル―シクロヘキセ
ン―ゞカルボキシアミドN′
N′―テトラアリル又はテトラクロチル又はテ
トラメタアリルビシクロ〔〕――
ヘプテン―ゞカルボキシアミド
N′―ゞアリル又はゞクロチル又はゞメタアリ
ル―シクロヘキセン―ゞカルボキシア
ミド  シアヌル酞又はむ゜シアヌル酞の誘導
䜓 䞋蚘匏(v)又は(vi)で衚わされる化合物 䜆し匏(v)(vi)䞭においお耇数個のA′は同䞀で
も異぀おいおもよく、䞔぀少くずもケは前蚘基
であ぀お、残りは基もしくは前蚘Q1䞭の䞀
䟡の基である。Q2は前蚘Q1䞭の〜䟡の基で
ある。Q′2は前蚘Q1䞭の䟡の基である。そしお
は又は、奜たしくは、は〜10の敎
数、は〜の敎数である。 この様な匏(v)(vi)で瀺される化合物の䟋ずしお
は、䞋蚘の劂き化合物を䟋瀺するこずができる。 トリアリル又はトリクロチル又はトリメタア
リルむ゜シアヌレヌトゞアリル又はゞクロ
チル又はゞメタアリルメチルむ゜シアヌレヌ
トゞアリル又はゞクロチル又はゞメタアリ
ル゚チルむ゜シアヌレヌトゞアリル又はゞ
クロチル又はゞメタアリルデシルむ゜シアヌレ
ヌトゞアリル又はゞクロル又はゞメタアクリ
ルドデシルむ゜シアヌレヌトゞアリル又は
ゞクロチル又はゞメタアリルミリスチルむ゜シ
アヌレヌトゞアリル又はゞクロチル又はゞメ
タアリルセチルむ゜シアヌレヌトゞアリル
又はゞクロチル又はゞメタアリルステアリル
む゜シアヌレヌト゚チレンビス〔ゞアリル又
はゞクロチル又はゞメタアリルむ゜シアヌレヌ
ト〕テトラメチレンビス〔ゞアリル又はゞク
ロチル又はゞメタアリルむ゜シアヌレヌト〕
ヘキサメチレンビス〔ゞアリル又はゞクロチル
又はゞメタアリルむ゜シアヌレヌト〕デカメ
チレンビス〔ゞアリル又はゞクロチル又はゞメ
タアリルむ゜シアヌレヌト〕オキシゞ゚チレ
ンビス〔ゞアリル又はゞクロチル又はゞメタア
リルむ゜シアヌレヌト〕ゞオキシトリ゚チレ
ンビス〔ゞアリル又はゞクロチル又はゞメタア
リルむ゜シアヌレヌト〕末端がゞアリルむ゜シ
アヌレヌト残基であるポリ゚チレンアリル又は
メタアリル又はクロチルむ゜シヌレヌト末端
がゞアリルむ゜シアヌレヌト残基であるポリテト
ラメチレンアリル又はメタアリル又はクロチ
ルむ゜シアヌレヌト末端がゞアリルむ゜シア
ヌレヌト残基であるポリヘキサメチレンアリル
又はメタアリル又はクロチルむ゜シアヌレヌ
ト末端がゞアリルむ゜シアヌレヌト残基である
ポリデカメチレンアリル又はメタアリル又はク
ロチルむ゜シアヌレヌトトリアリル又はト
リメタアリル又はトリクロチルシアヌレヌト
ゞアリル又はゞメタアリル又はゞクロチルメ
チルシアヌレヌトゞアリル又はゞメタアリル
又はゞクロチル゚チルシアヌレヌトゞアリル
又はゞメタアリル又はゞクロチルデシルシア
ヌレヌトゞアリル又はゞメタアリル又はゞク
ロチルドデシルシアヌレヌトゞアリル又は
ゞメタアリル又はゞクロチルミリスチルシアヌ
レヌトゞアリル又はゞメタアリル又はゞクロ
チルセチルシアヌレヌトゞアリル又はゞメ
タアリル又はゞクロチルステアリルシアヌレヌ
トテトラメチレンビス〔ゞアリル又はゞメタ
アリル又はゞクロチルシアヌレヌト〕ヘキサ
メチレンビス〔ゞアリル又はゞメタアリル又は
ゞクロチルシアヌレヌトデカメチレンビス
〔ゞアリル又はゞメタアリル又はゞクロチル
シアヌレヌト〕オキシゞ゚チレンビス〔ゞアリ
ル又はゞクロチル又はゞメタアリルシアヌレ
ヌト〕ゞオキシトリ゚チレンビス〔ゞアリル
又はゞクロチル又はゞメタアリルシアヌレヌ
ト〕末端がゞアリルシアヌレヌト残基であるポ
リテトラメチレンアリル又はメタアリル又はク
ロチルシアヌレヌト末端がゞアリルシアヌレ
ヌト残基であるポリヘキサメチレンアリル又は
メタアリル又はクロチルシアヌレヌト末端が
ゞアリルシアヌレヌト残基であるポリデカメチレ
ンアリル又はメタアリル又はクロチルシアヌ
レヌト。 これらの化合物は、䟋えばzh OrganKhim
10p1742〜1965Russ、或いはJ.
Am.soc.73p30031951に瀺される方法によ
り容易に合成するこずができる。  反応性官胜基を有する化合物䟋えば前
蚘䞀般匏(iii)で衚わされる化合物を原料ずしお埗
られるポリマヌ (1) 䞋蚘匏(vii)又は(viii)で衚わされるポリ゚ステル 〔䜆し匏䞭、及びQ′2は前蚘したず同じ定矩
であり、Q3は
【匏】ここでR12は前蚘定 矩ず同じからなる〜䟡の基、
【匏】ここでR12は前蚘定矩ず 同じからなる〜䟡の基又は
【匏】からなる〜 䟡の基であり、は〜の敎数、は又は
、はより倧きい敎数で䞔぀×≧であ
る。〕 の繰り返し単䜍を有するポリマヌである。 かかるポリマヌにおいお(vii)のポリマヌは
の堎合Q′2COOH2又はその゚ステル圢成性誘
導䜓䟋えばC1〜C3のアルキル゚ステル、C6〜
C12のアリヌル゚ステル酞ハロゲン化物ず、
の堎合COcl2COBr2ゞアリヌルカヌボ
ネヌト等の化合物ず、
【匏】又はその゚ス テル圢成性誘導䜓䟋えば䜎玚脂肪酞゚ステル
アルカリ金属塩等ずを埓来公知の方法で反応さ
せるこずにより埗られ、たた(viii)のポリマヌは
の堎合、
【匏】又はその゚ステル 圢成誘導䜓を、たたの堎合は
【匏】はその゚ステル圢成性誘導䜓を、 埓来公知の方法で反応させるこずによ぀お埗られ
る。 本発明においおこれらポリマヌの末端は䞊蚘匏
で瀺したポリマヌを圢成する成分の末端になる
が、垞法により䟋えばアルキル―又はアリヌル―
゚ステルの圢の末端に転化するこずが奜たしい。 このような匏(vii)(viii)の䟋ずしおは、䞋蚘の劂
き
繰り返し単䜍を有するポリマヌを䟋瀺できる。 䜆し、䞋蚘化合物䞭はアリル又はメタアリ
ル又はクロチルである。 これらは比范的反応しにくいポリ゚ステルであ
る。 (2) ポリアミド ポリ゚チレン――ブテン―ゞカルボ
キシアミドポリテトラメチレン――ブテ
ン―ゞカルボキシアミドポリヘキサ
メチレン――ブテン―カルボキシアミ
ドポリデカメチレン――ブテン―
ゞカルボキシアミドポリ゚チレン―又
は―ヘキセン―ゞカルボキシアミ
ドポリテトラメチレン―又は―ヘ
キセン―ゞカルボキシアミドポリヘ
キサメチレン―又は―ヘキセン―
ゞカルボキシアミドポリデカメチレン―
又は―ヘキセン―ゞカルボキシアミ
ド 次に、共重合型及び混合型の䞭間的性胜を有す
る化合物ずしおは、比范的゚ステル亀換反応をし
やすいポリ゚ステル、䟋えばポリ゚チレン――
ブテン―ゞカルボキシレヌトポリテトラ
メチレン――ブテン―ゞカルボキシレヌ
トポリ゚チレン――又は―ヘキセン
―ゞカルボキシレヌトポリテトラメチレ
ン――又は―ヘキセン―ゞカルボ
キシレヌトポリ――ブテンアゞペヌトポリ
――ブテンセバケヌトポリ―又は―又
は―シクロヘキセン―ゞメチレンテレ
フタレヌトポリ―又は―又は―シクロ
ヘキセン―ゞメチレンテレフタレヌト等の
劂き線状ポリ゚ステル或いはこれず他皮酞成分及
び又はグリコヌル成分ずの共重合䜓であ぀お、
重合床の高いもの䟋えば極限粘床0.4以䞊が
䟋瀺される。このものは溶融ブレンド及び又は
成圢時にポリ゚ステルず䞀郚反応しおも、党䜓の
重合床䜎䞋をきたすこずが少なく、䜿甚可胜であ
る。 脂肪族系䞍飜和基を有する化合物ずしおは、混
合型の化合物が奜たしく、曎には前蚘又は
の化合物が奜たしく、特にの化合物
が奜たしい。曎にのうちでも、䞍飜和基を
個以䞊有する化合物が奜たしい。 本発明に斌おは䞊蚘脂肪族系䞍飜和化合物の䜿
甚割合は、共重合の堎合でもブレンドの堎合でも
ポリマヌ100䞭脂肪族系䞍飜和基ずしお0.001〜
0.5圓量である。奜たしくは0.005〜0.3圓量、より
奜たしくは0.01〜0.1圓量、特に奜たしくは0.01〜
0.05圓量である。 本発明においお、ポリ゚ステルに含有せしめる
もう䞀぀の成分は架橋反応助剀である。この架橋
反応助剀も前蚘脂肪族系䞍飜和基を有する化合物
ず同様にポリ゚ステルに共重合及び又はブレン
ドせしめるこずによ぀おポリ゚ステルに含有せし
める。埓぀お架橋反応助剀ずしおはポリ゚ステル
の溶融条件䞋で分解せず䞔぀架橋反応助剀効果を
倱う様な反応を起さないものが奜たしい。かかる
架橋反応助剀ずしお芳銙族ケトン類、ベンゞル及
びその誘導䜓、ベンゟむン及びその誘導䜓、倚栞
キノン類等が奜たしく挙げられる。かかる化合物
のうちポリ゚ステルにブレンド可胜なものずし
お、䟋えばベンゟプノン―メチルベンゟフ
゚ノン―ニトロベンゟプノン―メチル
ベンゟプノン4′―ゞメチルベンゟプノ
ン3′―ゞメチルベンゟプノン4′―
ゞメチルベンゟプノン―プニルベンゟフ
゚ノン―プニルベンゟプノン3′―
ゞニトロベンゟプノン4′―ゞニトロベン
ゟプノン―ニトロベンゟプノン―メ
トキシベンゟプノン―メトキシベンゟプ
ノン4′―ゞメトキシベンゟプノン
3′―ゞメトキシベンゟプノンビス―ゞフ
゚ニルケトンビス―ゞプニルケト
ン―ゞメチルベンゟプノン
3′4′―テトラメチルベンゟプノンミヒラヌ
ズケトンアントラキノンニトロアントラキノ
ンプナントラキノンアセトプノンプロ
ピオプノンベンゞルベンゟむンベンゟむ
ンメチル゚ヌテルベンゟむン゚チル゚ヌテル
ベンゟむンプロピル゚ヌテルベンゟむンブチル
゚ヌテルベンゟむンプニル゚ヌテルα―メ
チルベンゟむンメチル゚ヌテルα―プニルベ
ンゟむン゚ヌテルα―ベンゞルベンゟむン゚チ
ル゚ヌテルベンゞルゞメチルケタヌルベンゞ
ルゞ゚チルケタヌルベンゞルゞプロピルケタヌ
ルベンゞル゚チレンケタヌルベンゞルトリメ
チレンケタヌルベンゞルネオペンチレンケタヌ
ルベンゞルビス―メトキシ゚チルケタヌ
ルナフチルプニルケトンビスナフチルケト
ン゚チレンビスベンゟむルベンズアミド
テトラメチレンビスベンゟむルベンズアミ
ドヘキサメチレンビスベンゟむルベンズア
ミドデカメチレンビスベンゟむルベンズア
ミドドデカメチレンビスベンゟむルベンズ
アミドヘキサメチレンビス―アセチルベ
ンズアミドヘキサメチレンビス〔―メチル
ベンゟむルベンズアミド〕゚チレンビス〔
―ニトロベンゟむルベンズアミド〕ドデカメ
チレンビス〔―メトキシベンゟむルベンズ
アミド〕ゞベンゟむルベンれンビス―メ
チルベンゟむルベンれン゚チレンビスベン
ゟむルプニル゚ヌテルビスベンゟむルメ
チル゚ヌテルトリスベンゟむルプノキ
シベンれンビス―メトキシベンゟむルメ
チル゚ヌテル等が挙げられる。たた、ドむツ公
開特蚱明现曞第1769168号第1769853号第
1807297号第1807301号第1919678号及び第
1949010号に挙げられおいる架橋反応助剀のうち
ポリ゚ステルの溶觊䞋実質的に安定であるものは
適宜䜿甚出来る。 たた、共重合可胜な化合物ずしおは、䟋えばベ
ンゟプノン4′―ゞカルボン酞等が䟋瀺され
る。これら架橋反応助剀のうち、ベンゞル及びそ
の誘導䜓が奜たしく、特にベンゞル誘導䜓が掻性
が高いので奜たしい。たた芳銙族ケトン類のうち
ベンゟプノン残基を個以䞊有する化合物も掻
性が高いので奜たしい。 本発明に斌ける架橋反応助剀の䜿甚量は、ポリ
゚ステル100重量郚に察し、0.01〜20重量郚、奜
たしくは0.05〜10重量郚、曎に奜たしくは0.1〜
重量郚、特に奜たしくは0.1〜重量郚であ
る。 尚、本発明においおは、前蚘脂肪族系䞍飜和基
ず架橋反応助剀䜜甚の぀の機胜をポリ゚ステル
が有しおおればよく、埓぀お脂肪族系䞍飜和基を
有する化合物ず架橋反応助剀䜜甚を有する化合物
が異なる堎合に勿論のこず、䞊蚘皮類の機胜を
同時に備えた化合物であれば皮類の化合物をポ
リ゚ステルに共重合及び又はブレンドせしめる
こずにより本発明の目的を達成するこずができ
る。かかる皮類の機胜を有する化合物ずしお
は、䟋えば―アリル又はクロチル又はメタア
リルベンゟむルベンズアミド―アリル又
はクロチル又はメタアリルアントラキノンカル
ボキシアミド―アリル又はクロロチル又は
メタアリルベンゟむルフタルむミド―
ゞアリル又はゞクロチル又はゞメタアリルベ
ンゟむルベンズアミドN′―ゞアリル又
はゞクロチル又はゞメタアリル又はゞクロチル
又はゞメタアリルベンゟプノンテトラカルボ
キシむミド等が挙げられる。 本発明の架橋したポリ゚ステル容噚は、䟋えば
所定量の脂肪族系䞍飜和基ず架橋反応助剀ずを含
有するポリ゚ステルを、該ポリ゚ステルの溶融䞋
所望のフむルム又はシヌトずなし、次いで該フむ
ルム又はシヌトを深絞り成圢しお容噚ずなし、䞔
぀フむルム又はシヌト成圢后の段階で架橋凊理を
斜すこずによ぀お埗られる。共重合によ぀お脂肪
族系䞍飜和基又は架橋反応助剀をポリ゚ステルに
含有させる堎合、通垞䞊述の酞成分、グリコヌル
成分及び先に䟋瀺した劂き化合物を埓来公知の方
法で反応しめる。この堎合、脂肪族系䞍飜和基及
び又は架橋反応助剀を過剰に共重合せしめたボ
リ゚ステルを予め䜜り、これを脂肪族系䞍飜和基
及び又は架橋反応助剀を含有しないか又は少割
合共重合したポリ゚ステルず溶融ブレンドせしめ
る、いわゆるマスタヌバツチ方匏も奜たしく甚い
られる。 たた、ブレンドによ぀お脂肪族系䞍飜和基及
び又は架橋反応助剀をポリ゚ステルに含有せし
める堎合、通垞ポリ゚ステルず脂肪族系䞍飜和基
を有する化合物及び又は架橋反応助剀ず䟋えば
型ブレンダヌ、型ブレンダヌの劂き機械的混
合手段で混合し、次いで゚クストルヌダヌの劂き
混緎機を甚いお䞡者を該ポリ゚ステルが溶融状態
ずなる枩床又はそれ以䞊、奜たしくは該ポリ゚ス
テルの融点又は該融点より玄60℃高い枩床の範囲
で均䞀にブレンドする。 次に溶融成圢により未架橋のシヌト又はフむル
ムを成圢する。この成圢は、通垞ポリ゚ステルの
融点以䞊、奜たしくはポリ゚ステルの融点〜該ポ
リ゚ステルの分解枩床未満、奜たしくは該融点よ
り玄60℃高い枩床たでで行う。 かくしお埗られたシヌト又はフむルムから容噚
ぞの成圢は該シヌト又はフむルムを埓来公知のよ
うに深絞り成型金型に装填し、枛圧及び又は加
圧䞋で絞り蟌むこずにより達せられるが、このず
きの枩床ずしおは該ポリ゚ステル玠材の二次転移
点乃至溶融枩床の間であるのがよい。本発明では
フむルム又はシヌト成圢以降の任意の段階で掻性
線を照射するこずにより該ポリ゚ステルに架橋倉
化を起こさせる。ここにいう掻性線ずは攟射線、
玫倖線等をいうが、本件発明に特に有効なものは
玫倖線である。照射する時間ずしおは、線源の匷
床に応じお調節されるべきであるが、通垞0.1〜
10時間、奜たしくは0.5秒〜時間、より奜たし
くは秒〜30分、特に奜たしくは10秒〜10分皋床
である。本発明における掻性線照射の具䜓的態様
は次の通りである。 (1) フむルム又はシヌトの成圢時乃至成圢埌該フ
むルム又はシヌトに掻性線を照射し、次いで深
絞り成圢を行なう。この堎合にはフむルム又は
シヌトの溶融枩床はポリ゚ステル玠材の溶融枩
床より高くなる傟向にある。 (2) フむルム又はシヌトを掻性線照射䞋で深絞り
成圢する。これは金型にずり぀けたたた同時に
行なう。 (3) フむルム又はシヌトを深絞り成圢した埌、次
いで掻性線を照射する。この時は、絞り蟌たれ
たフむルム又はシヌトを金型にはめたたたでよ
くあるいは容噚ずしおずり出しおからでもよ
い。 (4) 䞊蚘(1)〜(3)の方法を任意に組合せお行う。こ
の堎合はポリ゚ステル玠材の結晶化配向等の床
合に応じお組合わされる。 有効な効果を発珟させる為には、架橋倉化の床
合いは重芁である。この架橋床ずしおはポリ゚ス
テル容噚成圢物の切片をオル゜クロロプノヌル
に溶解せしめたずき、䞍溶解分が少なくずも10重
量以䞊必芁である。より奜たしくは20重量以
䞊、特に奜たしくは50重量以䞊である。 尚、本発明においおは容噚成圢䜓に各皮添加剀
䟋えば熱安定剀、着色剀等が適宜含有されおいお
もよいが、透明性を損わないこずが必芁である。 本発明によれば掻性線を照射するずいう容易な
方法により、優れた耐熱性、耐薬品性及び機械的
特性等が改善されたポリ゚ステル容噚を工業的に
有利に提䟛するこずが出来る。 以䞋に実斜䟋により説明する。以䞋で「郚」ず
瀺したものは、こずわりがない限り重量郚を瀺
す。たた極限粘床はオル゜クロロプノヌル䞭40
℃で枬定した倀である。 実斜䟋  む゜フタル酞を15モル共重合せしめたポリ゚
チレンテレフタレヌト極限粘床0.62100郚ず
N′N′―テトラアリルテレフタラミド
郚及びベンゞル゚チレンケタヌル郚ずを型
ブレンダヌで混合したのち、275℃で溶融せしめ
ダむより抌し出し、急冷し、厚さ玄0.4mmの透
明なシヌトを埗た。このシヌトを110℃に加熱さ
れた鉄板䞊に眮き100W高圧氎銀灯で15cmの距離
より分間照射した。このシヌトを円圢に切断
し、盎埄40mm、深さ40mmの円筒圢の真空成圢甚金
型に装眮しお、130℃に加熱し、100トヌルの真空
により絞り蟌みを行い、円筒圢状に成圢した。埗
られた容噚は無色透明で、以䞋の枬定を行぀た。 䞍溶解分の枬定は、詊料容噚の底郚120mgを切
りずり、詊隓管䞭で10mlのオル゜クロロプノヌ
ルずずもに40℃で30分間よく振ずうした埌、内容
物を吞匕過し、過物をアセトンで掗い也燥埌
秀量するこずにより、たた容噚の熱倉圢枩床は詊
料容噚を加熱济に浞挬しお圢くずれが起こりはじ
める枩床を読みずるこずにより行぀た。この容噚
は䞍溶解物ずしお84mgを䞎え、埓぀お䞍溶解分は
70を瀺した。たた熱倉圢枩床は89℃を瀺した。 これに察しおN′N′―テトラアリル
テレフタラシド及びベンゞルゞメチルケタヌルを
含有させないで䞔぀玫倖線を照射せず、成圢枩床
を80℃にした以倖は䞊蚘ず同様に成圢を行぀たも
のは、䞍溶解分は党くなく、熱倉圢枩床も70℃の
枩氎に挬けただけで盎ちに収瞮しおした぀た。 実斜䟋  テレフタル酞ゞメチル194郚゚チレングリコ
ヌル130郚及び―シクロヘキセン――ゞ
カルボン酞8.5郚を反応せしめお埗たポリ゚ステ
ル極限粘床0.63100郚に、ベンゞルゞメチル
ケタヌル郚を混合し、280℃で溶融し、ダむ
より抌し出し急冷しお厚さ玄0.4mmのシヌトを埗
た。このシヌトを実斜䟋ず同じように金型に装
着させ、110℃に加熱し、玫倖線照射をはじめる
ず同時に真空により絞り蟌みをはじめた。照射は
2KW氎銀ランプを20cmの距離より分間行぀
た。埗られた容噚は無色透明で実斜䟋ず同じ䞍
溶解分、熱倉圢枩床を枬定したずころそれぞれ43
79℃を瀺した。玫倖線を照射せず同様に成圢
したものは䞍溶解分、熱倉圢枩床は62℃であ
【衚】 なお、゚チレンビスゞアリルむ゜シアヌレヌ
トを含たないものあるいぱチレンビスベン
ゟむルベンズアミドを含たないものを、同様に
成圢した詊料に玫倖線照射しおも熱倉圢枩床はそ
れぞれ65℃ず64℃を瀺し、容易に収瞮倉圢が起こ
り、耐熱性の向䞊は芋られなか぀た。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  線状ポリ゚ステルのシヌト又はフむルムを該
    フむルム又はシヌトの二次転移枩床以䞊の枩床に
    加熱し、深絞り成圢しおポリ゚ステル容噚を補造
    する方法においお、該線状ポリ゚ステルずしおポ
    リマヌ100圓り0.01〜0.5圓量の線状ポリ゚ステ
    ルの溶融条件䞋で実質的に安定である脂肪族系䞍
    飜和基ずポリマヌ100重量郚圓り0.01〜20重量郹
    の架橋反応助剀ずを含有せしめた線状ポリ゚ステ
    ルを甚い、䞔぀シヌト又はフむルム成圢以降の任
    意の段階で該シヌト又はフむルムに掻性線を照射
    し架橋反応を起こさせるこずを特城ずするオル゜
    クロロプノヌル䞍溶解分10重量以䞊の架橋床
    を有し䞔぀透明なポリ゚ステル容噚の補造法。
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