JPS6120572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は密封可能な容器のふたに関するもので
ある。更に詳しくは、芳香族ポリエステルとポリ
オキシアルキレングリコールとのブロツク共重合
体から主としてなる密封性容器のふたに関するも
のである。 従来、密封性容器例えば食品を収納するための
箱形容器のふたには、材質がポリプロピレン等の
ものが多く使用されている〔例えば“タツパウエ
ア”（商品名）〕。しかしながら、ポリプロピレン
製のふたは煮沸消毒ができるという特徴を有する
ものの、その反面において柔軟性が落ち、必ずし
も容易に密封でき難いという欠点を有する。特に
冷凍庫の中に保持した場合その柔軟性が落ち、使
用における扱いにくさが生じるだけでなく、その
上容器とふたとの間にすき間ができ易くなり密封
ができ難くなる傾向がある。 一方、他の樹脂例えばエチレン−酢酸ビニル共
重合体のような柔軟な素材を用いた場合は煮沸消
毒に耐えられないという難点の他に柔かすぎてふ
たの厚みをポリプロピレン製より厚くしないと使
用しにくいという難点がある。 かかる欠点を改善した素材の一つとしてポリオ
キシアルキレングリコール類をソフトセグメント
とし、芳香族ポリエステルをハードセグメントと
するブロツクポリエステルを用いることが提案さ
れている。 しかしながら、これらの素材は耐熱性において
また不充分であつたり、耐薬品性において更にレ
ベルアツプが必要である。又、何らかの理由で瞬
間的に高温にさらされた時、溶融してしまう欠点
がある。 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく種々
検討を重ねた結果、本発明に到達した。 即ち本発明は、平均分子量300〜5000で炭素数
対酸素数の比が2.0〜4.5のポリオキシアルキレン
グリコールをソフトセグメントとし、芳香族ポリ
エステルをハードセグメントとし、該ソフトセグ
メントの割合がブロツクポリエステル20〜80重量
％を占めるブロツクポリエステルに該ブロツクコ
ポリエステルの溶融条件下において実質的に安定
な脂肪族不飽和基を有する化合物を該ブロツクコ
ポリエステル100ｇ当り不飽和基として0.001〜
0.5当量混合せしめて形成した後、活性線処理に
よりオルソクロロフエノールに不溶な部分が20重
量％以上になる様に架橋せしめた弾性重合体から
なる密封性容器のふたに関するものである。 本発明において用いられる弾性重合体は、ブロ
ツクコポリエステルから主としてなる。該ブロツ
クコポリエステルを構成するソフトセグメントと
してのポリオキシアルキレングリコールとして
は、ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシ
プロピレングリコール，ポリオキシテトラメチレ
ングリコール，ポリ（オキシエチレン−オキシプ
ロピレン）ブロツク（又はランダム）コポリエー
テルグリコール，ポリ（オキシエチレン−オキシ
プロピレン）ブロツク（又はランダム）コポリエ
ーテルグリコール等を例示することができる。こ
れらの炭素数対酸素数の比は2.0〜4.5である。ま
たこれらの平均分子量は、約300〜5000である。
更にこれらの使用は１種又は２種以上であつてよ
い。 ブロツクコポリエステルのハードセグメントを
構成する芳香族ポリエステルとしては実質的にテ
レフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜10のグリ
コールを主たるグリコール成分とするポリエステ
ルを主たる対象とするが、他の第三成分、例えば
イソフタル酸，ジフエニルジカルボン酸，ジフエ
ニルスルホンジカルボン酸，ジフエニルエーテル
ジカルボン酸，ジフエノキシエタンジカルボン
酸，β−ヒドロキシエトキシ安息香酸，ジエチレ
ングリコール，ビスβ−ヒドロキシエトキシフエ
ニルスルホン，２，２−ビスβ−ヒドロキシエト
キシフエニルプロパン，前述の脂肪族ポリエステ
ルに用いられる成分及びこれらの機能的誘導体を
共重合してもよい。その場合、第三成分は１種以
上であつてよいが、全構成成分の約30モル％以下
である事が好ましい。又、トリメシン酸，トリメ
チロールプロパン，ペンタエリスリトール及びこ
れらの機能的誘導体の如き、多官能化合物及び／
又はメトキシポリオキシエチレングリコール，ｏ
−ベンゾイル安息香酸及びこれらの機能的誘導体
の如き単官能化合物の１種以上をポリマーが実質
的に線状である程度に共重合せしめたものであつ
てもよい。 本発明におけるブロツクコポリエステルは、上
述の芳香族ポリエステルとポリオキシアルキレン
グリコールとより実質的になるブロツクコポリエ
ステルであるが、ポリオキシアルキレングリコー
ルのソフトセグメントは20〜80重量％を占める。 本発明に用いられるブロツクコポリエステルは
上記の如く種々のジカルボン酸およびジオールを
用いることが出来るが、射出成型あるいは圧縮成
型によつて容器のふたを製造するのに特に好まし
い組成は、ハードセグメントの芳香族ポリエステ
ルにおいてはポリテトラメチレンテレフタレー
ト，ポリトリメチレンテレフタレート，ポリヘキ
サメチレンテレフタレート等であり、またソフト
セグメントのポリオキシアルキレングリコールに
おいてはポリテトラメチレングリコールである。
ソフトセグメントの特に好ましい範囲を限定する
ことは用途によつて異なるので困難であるが、25
〜70重量％が好ましく、特に30〜65重量％のもの
が好ましい。そして、この範囲のものは機械的性
質が良好であり、成形サイクル性も良好である。 本発明に用いられるブロツクコポリエステルの
製造法は、例えばポリエステルエーテルブロツク
共重合体の場合にはテレフタル酸のジメチルエス
テルと低分子ジオール、殊にテトラメチレングリ
コール及びポリテトラメチレングリコールとを適
当なエステル交換触媒例えば有機チタネートの少
割合の存在下に反応させ、次いで得られた予備重
合体を減圧下に過剰の低分子ジオールを減圧下に
留去させる事により製造され得る。 このブロツク化反応は、反応せしめるポリエス
テルの種類、その末端基濃度，反応温度，反応系
内の水分率種々の条件により異なるが、一般には
５〜120分，150℃以上、殊に200℃以上、更には
230℃以上であつてポリエステルの融点以上の温
度で行なわれる。 前記した最も好ましい２種以上のポリエステル
の組合せでは230℃以上260℃未満の温度が最適で
ある。 ブロツク化反応を行なう溶融混合時の雰囲気
は、加圧，減圧，常圧下のいずれでもよく、いず
れにしても不活性雰囲気下であるのがよい。 ブロツク化反応は一般に３〜120分間に亘つて
行なわれることにより実質的に終了するが、より
具体的に確認するには反応進行時に系内よりポリ
マーをサンプリングし、その軟化点および弾性回
復率を予め調べておく方法により、適切に行なう
ことができる。また、軟化点が極大値を示す点は
一般に反応系が透明になる時点にほぼ一致するこ
とも明らかとなつたので、有用的には反応系の透
明性の得られた時点もその判断には有効である。
これらの点は、ブロツク化反応が実質的に終了し
た点に一致する。 上記ブロツク化反応において、反応が終了した
ときに反応系内にリン化合物を添加することは好
ましい。 リン化合物は、反応系に存在するチタン系触媒
の触媒活性を実質的に失活若しくは抑制する作用
をなすものであり、ブロツク化反応が適切に進行
した段階において、その後ランダム化反応の進行
するのを最大限に停止抑制する。 かくして、ブロツクコポリエステルが得られる
が、これらの反応は、連続式でも回分式でも実施
可能である。例えばポリエステル−エステルブロ
ツクコポリエステルは予め溶融混合ブロツク化し
たものを燐化合物と共にエクストルーダーに通
し、チタン系触媒を失活させる方法とか、ブロツ
ク化反応を回分式に行う反応槽に直接燐化合物を
送り込んで、失活乃至抑制したのち取り出す方法
などである。 この様にして製造されたブロツクコポリエステ
ルはオルソクロロフエノールを溶媒として1.2
ｇ／100mlの濃度，35℃において測定した還元粘
度（ηsp／ｃ）で通常0.7以上、好ましくは1.0以
上のものである。 本発明に用いられるブロツクコポリエステル
は、ふたと容器との密封性や取扱いやすさの点か
ら、その表面硬度がデユロメーターＤスケールで
30〜70、好ましくは40〜60のものが用いられる。
本発明のふたの形状は、その容器部分との組合せ
において密封可能な形状に成形されたものであれ
ばよい。また、その成形法は如何なる方法もとり
うる。特に芳香族ポリエステルとして、テレフタ
ル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸とテト
ラメチレングリコール又はトリメチレングリコー
ルとから得られる芳香族ポリエステルを用いた場
合には、結晶化速度が速く、又離形性もよいので
射出成形によつて成形するのに好ましい。芳香族
ポリエステルとしては、前記の主たるジカルボン
酸及びグリコール成分以外に他のジカルボン酸又
はグリコール成分を共重合したものは透明性があ
り、密封された容器の内容物が外側から見えると
いう利点がある。この場合、共重合割合は10〜40
モル％が好ましい。また、使用されるブロツク共
重合体の軟化点が120℃以上になるように共重合
せしめたものは沸水消毒に耐えうるという点から
好ましい。芳香族ポリエステル成分が共重合され
ていなくてもカルボン酸ナトリウム塩例えばステ
アリン酸ナトリウムを添加しても透明性を有する
成形物を得ることが可能である。特にこのナトリ
ウム塩を添加することは、前述の成形性の良さを
殆んどそこなわず、しかも透明性の成形物が得ら
れる点で好ましい方法である。 本発明の密封性容器のふたは、その素材がオル
ソクロロフエノールに不溶な部分が20重量％以上
となる様に架橋している事が必要である。 該密封性容器のふたの素材を架橋する方法はふ
たの形態を保持したまま実施する必要がある。こ
れは活性線、例えば放射線，例えば中性子線，電
子線，γ線等や広義の光エネルギー，例えば紫外
線，Ｘ線，マイクロ波等を照射することによつて
達成することができる。殊に、架橋化の速度や密
度を高めるために、上述の架橋処理に感能し、且
つブロツクコポリエステルの架橋を促進する基
を、該ブロツクコポリエステルに含有せしめてお
くことは、より生産性を高めかつ効果的に達成さ
れるので好ましい。 かかる架橋処理に感能し、且つブロツクコポリ
エステルの架橋を促進する基をブロツクコポリエ
ステルに含有せしめるには、該基を有する化合物
をブレンドする方法が使用される。 前記の基としては、ブロツクコポリエステルの
溶融条件下において実質的に安定な脂肪族系不飽
和基が使用される。ここでブロツクコポリエステ
ルの溶融条件下において実質的に安定であるとは
ブロツクコポリエステルの溶融する温度、例えば
ブロツクコポリエステルの（融点＋20）で不活性
ガス雰囲気中例えば15分間保持した場合、脂肪族
系不飽和基同志或いは該不飽和基とポリエステル
との反応等が起らず、該脂肪族系不飽和基が安定
に存在することを意味する。かかる不飽和基とし
ては非共役の脂肪族系不飽和基が好ましく、特に
下記式(i) で表わされる二重結合に対しα位の炭素に水素原
子を少くとも１個有する非共役系の基、例えばア
リル基，置換アリル基等が好ましい。 上記一般式(i)で表わされる基において、結合手
ａ，ｂ，ｃ及びｄは水素原子又は有機基と結合し
ており、結合手ｅは有機基と結合している。ａ，
ｂ，ｃ，ｄ及びｅの結合手と結合している有機基
は独立してもよく、また互いに結合して環構造を
形成しても良い。環構造を形成する場合、式(i)中
の二重結合は環構造の一部を構成することも可能
である。その際この環構造は脂環，複素環等の環
構造でありうるが、芳香核を形成することはな
い。 上記一般式(i)で表わされる基の更に好ましい構
造は下記一般式(ii)で表わされる。 〔但し式中、R₁，R₂及びR₃は、同一もしくは
異つて、それぞれ水素原子及び有機基よりなる群
から選ばれたメンバーを示す。〕 前記一般式(ii)中、R₁，R₂及びR₃について、有
機基の好ましい例としては、C₁〜C₆のアルキ
ル、一層好ましくはC₁〜C₃のアルキルを挙げる
ことができる。式(ii)で表わされる基、すなわちア
リル若しくは置換アリル中好ましいものは、アリ
ル，メタアリル及びクロチル基であり、特に好ま
しいものはアリル基である。 かかる脂肪族系不飽和基をブロツクコポリエス
テル中に含有せしめることは該脂肪族系不飽和基
を有する化合物(A)をブロツクコポリエステルに混
合せしめることによつてできる。また化合物(A)を
ブロツクコポリエステルに配合する場合には、該
化合物(A)中の脂肪族系不飽和基がブロツクコポリ
エステルとの溶融混練下で安定であることは勿論
のこと、該化合物(A)自身も安定であることが好ま
しく、従つて化合物(A)を溶融ブレンドする場合、
得られる組成物がオルソクロロフエノールに35℃
で溶解しない不溶解物を実質的に生じることな
く、且つまたはコポリエステルの〔η〕が著しく
低下しないことが必要である。よつて、反応性の
高いエステル形成性官能基（例えば反応性の高い
エステル，反応性の高いヒドロキシル基，反応性
の高いカルボキシル基等）が含まれる化合物、更
にはポリエステルの溶融温度で分解したり、カス
化したりする化合物はブレンド用化合物として好
ましくない。 上記一般式(i)で示される基を含有する化合物(A)
の具体例を以下にあげる。 ブロツクコポリエステルとブレンド可能を脂肪
族系不飽和基を有する化合物としては、前記一般
式(i)で表わされる基を２個以上有しているもの
が、後述する活性線処理において、より強固な架
橋構造が成形体中に得られるので好ましい。この
様な化合物としては下記の如き化合物が例示され
る。 （） アミド結合及び／又はイミド結合を有す
る化合物； (1) 下記式(iv)で表わされる化合物、 Q₁｛Ｘ（Q′₁A）m″｝n″ ………(iv) 但し式(iv)中において、 Ａは：前記式(i)で表わされる構造を有する１
価の基；好ましくは前記式(ii)で表わさ
れるアリル基又は置換アリル基； Ｘは：−CONR₁₁−（ここでR₁₁は水素原子も
しくはC₁〜C₆のアルキル基），−CON

【式】 （ここで、R₁₁は上記の通りで、二つの
R₁₁は同一でも異つていてもよい）及
び−Ｏ−よりなる群から選ばれたメン
バー。 Q₁は：C₂〜C₂₀の１〜４価の脂肪族基，C₄〜
C₁₂の１〜４価の脂環族基，

【式】 （ここでR₁₂は水素原子，C₆〜C₁₂のア
リール基，C₁〜C₆のアルキル基，C₁
〜C₆のアルキルオキシ基，ニトロ基
もしくはハロゲン原子）からなる１〜
４価の基，

【式】 （ここでR₁₂は上記の通り）からなる１
〜４価の基及び

【式】 〔ここでＹは−Ｏ−，−CO−，−SO₂
−，−NR₁₁−（但しR₁₁は上記と同
じ），−Ｏ（CH₂CH₂）_l′O−（但しl′は１
〜３の整数），C₂〜C₁₂のアルキレン
よりなる群から選ばれたメンバー〕か
らなる１〜４価の基よりなる群から選
ばれた基，上記においてＸが−Ｏ−の
場合にはQ₁は上記脂肪族基もしくは
脂環族基であることが好ましい： 上記脂肪族基としてはC₂〜C₂₀のア
ルキレン基，前記一般式(i)で表わされ
る構造を有する２〜４価のオレフイン
残基

【式】 等が好ましく、また脂環族基としては

【式】 からなる１〜４価の基，

【式】 からなる１〜４価の基，

【式】 からなる２〜４価の基等が好ましく例
示できる。 Q′₁は：直接結合又は前記Q₁中の２価以上の
基であり、好ましくは直接結合又は
C₁〜C₅のアルキレン基である。 m″及びn″は：それぞれ１〜４の整数で、m″×
n″≧２であることが好ましい。 このような式(iv)化合物の例としては、下記の如
き化合物を例示することができる。 Ｎ，N′−ジアリル（又はジメタアリル又はジ
クロチル）アジポアミド，Ｎ，N′−ジアリル
（又はジメタアリル又はジクロチル）セベカアミ
ド，Ｎ，N′−ジアリル（又はジメタアリル又は
ジクロチル）デカンジカルボキシアミド，Ｎ，
N′−ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチ
ル）テレフタラミド，Ｎ，N′−ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）イソフタラミド，
Ｎ，N′−ジアリル（又はジメタアリル又はジク
ロチル）ナフタレンジカルボキシアミド，Ｎ，
N′−ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチ
ル）ヘキサヒドロテレフタラミド，Ｎ，N′−ジ
アリル（又はジメタアリル又はジクロチル）ジフ
エノキシエタンジカルボキシアミド，Ｎ，N′，
N″−トリアリル（又はトリメタアリル又はトリ
クロチル）トリメシン酸アミド，Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラアリル（又はテトラメタアリル又は
テトラクロチル）アジポアミド，Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラアリル（又はテトラメタアリル又は
テトラクロチル）セバカアミド，Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラアリル（又はテトラメタアリル又は
テトラクロチル）デカンジカルボキシアミド，
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリル（又はテトラメ
タアリル又はテトラクロチル）テレフタラミド，
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリル（又はテトラメ
タアリル又はテトラクロチル）イソフタラミド，
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリル（又はテトラメ
タアリル又はテトラクロチル）ナフタレンジカル
ボキシアミド，Ｎ，Ｎ−ジアリル（又はジメタア
リル又はジクロチル）ベンズアミド，Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラアリル（又はテトラメタアリル
又はテトラクロル）ヘキサヒドロテレフタラミ
ド，Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリル（又はテト
ラメタアリル又はテトラクロチル）ジフエノキシ
エタンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′，
N″，N″−ヘキサアリル（又はヘキサメタアリル
（又はヘキサメタアリル又はヘキサクロチル）ト
リメシン酸アミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″，N″−
ヘキサアリル（又はヘキサメタアリル又はヘキサ
クロチル）トリメリツト酸アミド，Ｎ，Ｎ，
N′，N′，N″，N″，Ｎ，Ｎ−オクタアリル
（又はオクタメタアリル又はオクタクロチル）ピ
ロメリツト酸アミド，Ｎ，N′−ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）ピロメリツトイミ
ド，Ｎ，N′−ジアリル（又はジメタアリル又は
ジクロチル）ベンゾフエノン−３，４，3′，4′−
テトラカルボン酸ビスイミド，Ｎ，N′−ジアリ
ル（又はジメタアリル又はジクロチル）ブタン−
１，22，３，４−テトラカルボン酸ビスイミド，
Ｎ，N′−ジアリル（又はジメタアリル又はジク
ロチル）ジクロペンタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸ビスイミド，エチレンビス〔Ｎ−ア
リル（又はＮ−メタアリル又はＮ−クロチル）ト
リメリツト酸イミド〕アミド，テトラメチレンビ
ス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタアリル又はＮ−ク
ロチル）トリメリツト酸イミド〕アミド，ヘキサ
メチレンビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタアリ
ル・又はＮ−クロチル）トリメリツト酸イミド〕
アミド，デカメチレンビス〔Ｎ−アリル（又はＮ
−メタアリル又はＮ−クロチル）トリメリツト酸
イミド〕アミド，ドデカメチレンビス〔Ｎ−アリ
ル（又はＮ−メタアリル又はＮ−クロチル）トリ
メリツト酸イミド〕アミド，

【式】 （但しＡ：アリル又はメタアリル又はクロチ
ル），Ｎ，N′−ジアリル（又はジメタアリル又は
ジクロチル）トリメリツト酸アミドイミド，Ｎ，
Ｎ，N′−トリアリル（又はトリメタアリル又は
トリクロチル）トリメリツト酸アミドイミド，エ
チレン（又はトリメチレン又はテトラメチレン又
はヘキサメチレン又はデカメチレン）ビス（２−
プロピレンカルボキシアミド），エチレン（又は
トリメチレン又はテトラメチレン又はヘキサメチ
レン又はデカメチレン）ビス〔２−（又は３−）
ブテンカルボキシアミド〕，エチレン（又はトリ
メチレン又はテトラメチレン又はヘキサメチレン
又はデカメチレン）ビス〔２−（又は３−又は４
−）ペンテンカルボキシアミド〕，エチレン（又
はトリメチレン又はテトラメチレン又はヘキサメ
チレン又はデカメチレン）ビス〔２−（又は３−
又は４−又は５−）ヘキセンカルボキシアミ
ド〕，Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタアリ
ル）２−プロピレンカルボキシアミド，Ｎ−アリ
ル（又はクロチル又はメタアリル）２−（又は３
−）ブテンカルボキシアミド，Ｎ−アリル（又は
クロチル又はメタアリル）２−（又は３−又は４
−）プロペンカルボキシアミド，Ｎ−アリル（又
はクロチル又はメタアリル）２−（又は３−又は
４−又は５−）ヘキセンカルボキシアミド，Ｎ，
Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）２−プロピレンカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ−
ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）２
−（又は３−）ブテンカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ
−ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）
２−（又は３−又は４−）プロペンカルボキシア
ミド，Ｎ，Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）２−（又は３−又は４−又は５−）
ヘキセンカルボキシアミド，Ｎ，N′−ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）３−（又は
２）ヘキセン１，６−ジカルボキシアミド，Ｎ，
N′−ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）２−ブテン１，４−ジカルボキシアミド，
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリル（又はテトラク
ロチル又はテトラメタリル）３−（又は２）ヘキ
セン１，６−ジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラアリル（又はテトラクロチル又
はテトラメタリル）２−ブテン１，４−ジカルボ
キシアミド，エチレン（又はトリメチレン又はテ
トラメチレン又はヘキサメチレン又はデカメチレ
ン）ビス２−（又は３−）シクロヘキセンカルボ
キシアミド，エチレン（又はトリメチレン又はテ
トラメチレン又はヘキサメチレン又はデカメチレ
ン）ビス３−（又は４−）シクロヘキセン１，２
−ジカルボキシイミド，エチレン（又はトリメチ
レン又はテトラメチレン又はヘキサメチレン又は
デカメチレン）ビス２−（又は３−）シクロヘキ
セン１，１−ジカルボキシイミド，エチレン（又
はトリメチレン又はテトラメチレン又はヘキサメ
チレン又はデカメチレン）ビス２−シクロヘキセ
ン１，４−ジカルボキシイミド，Ｎ−アリル（又
はクロチル又はメタアリル）２−（又は３−）シ
クロヘキセンカルボキシアミド，Ｎ−アリル（又
はクロチル又はメタアリル）３−（又は４−）シ
クロヘキセン１，２−ジカルボキシイミド，Ｎ−
アリル（又はクロチル又はメタアリル）２−（又
は３−）シクロヘキセン１，１−ジカルボキシア
ミド，Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタアリ
ル）２−シクロヘキセン１，４−ジカルボキシイ
ミド，Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタアリ
ル）ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン２，
３−ジカルボキシイミド，Ｎ，Ｎ−ジアリル（又
はジクロチル又はジメタアリル）２−（又は３
−）シクロヘキセンカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラアリル（又はテトラクロチル又
はテトラメタアリル）３−（又は４−）シクロヘ
キセン１，２−ジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラアリル（又はテトラクロチル又
はテトラメタアリル）２−（又は３−）シクロヘ
キセン１，１−ジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラアリル（又はテトラクロチル又
はテトラメタアリル）２−シクロヘキセン１，４
−ジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラアリル（又はテトラクロチル又はテトラメタア
リル）ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン
２，３−ジカルボキシイミド，Ｎ，N′−ジアリ
ル（又はジクロチル又はジメタアリル）２−シク
ロヘキセン１，４−ジカルボキシアミド。 （） シアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導
体；下記式(v)又は(vi)で表わされる化合物 但し式(v)，(vi)中において複数個のA′は同一で
も異つていてもよく、且つ少くとも２ケは前記
基Ａであつて、残りは基Ａもしくは前記Q₁中
の一価の基である。Q₂は前記Q₁中の２〜４価
の基である。Q′₂は前記Q₁中の２価の基であ
る。そしてｒは０又は１、好ましくは１、ｐは
０〜10の整数、ｑは１〜３の整数である。 この様な式(v)，(vi)で示される化合物の例とし
ては、下記の如き化合物を例示することができ
る。 トリアリル（又はトリクロチル又はトリメタ
アリル）イソシアヌレート、ジアリル（又はジ
クロチル又はジメタアリル）メチルイソシアヌ
レート，ジアリル（又はジクロチル又はジメタ
アリル）エチルイソシアヌレート，ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）デシルイ
ソシアヌレート，ジアリル（又はジクロル又は
メタアリル）ドデシルイソシアヌレート，ジア
リル（又はジクロチル又はジメタアリル）ミリ
スチルイソシアヌレート，ジアリル（又はジク
ロチル又はジメタアリル）セチルイソシアヌレ
ート，ジアリル（又はジクロチル又はジメタア
リル）ステアリルイソシアヌレート，エチレン
ビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタア
リル）イソシアヌレート〕，テトラメチレンビ
ス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕，ヘキサメチレンビス
〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕，デカメチレンビス
〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕，オキシジエチレンビ
ス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕，ジオキシトリエチレ
ンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタ
アリル）イソシアヌレート〕，末端がジアリル
イソシアヌレート残基であるポリエチレンアリ
ル（又はメタアリル又はクロチル）イソシアヌ
レート，末端がジアリルイソシアヌレート残基
であるポリテトラメチレンアリル（又はメタア
リル又はクロチル）イソシアヌレート，末端が
ジアリルイソシアヌレート残基であるポリヘキ
サメチレンアリル（又はメタアリル又はクロチ
ル）イソシアヌレート，末端がジアリルイソシ
アヌレート残基であるポリデカメチレンアリル
（又はメタアリル又はクロチル）イソシアヌレ
ート，トリアリル（又はトリメタアリル又はト
リクロチル）シアヌレート，ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）メチルシアヌレー
ト，ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチ
ル）エチルシアヌレート，ジアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）デシルシアヌレー
ト，ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチ
ル）ドデシルシアヌレート，ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）ミリスチルシアヌ
レート，ジアリル（又はジメタアリル又はジク
ロチル）セチルシアヌレート，ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）ステアリルシア
ヌレート，テトラメチレンビス〔ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）シアヌレー
ト〕，ヘキサメチレンビス〔ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）シアヌレート〕，
デカメチレンビス〔ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）シアヌレート〕，オキシジ
エチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）シアヌレート〕，ジオキシトリ
エチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）シアヌレート〕，末端がジアリ
ルシアヌレート残基であるポリテトラメチレン
アリル（又はメタアリル又はクロチル）シアヌ
レート，末端がジアリルシアヌレート残基であ
るポリヘキサメチレンアリル（又はメタアリル
又はクロチル）シアヌレート，末端がジアリル
シアヌレート残基であるポリデカメチレンアリ
ル（又はメタアリル又はクロチル）シアヌレー
ト。 これらの化合物は、例えばZh，Organ，
Khim，２（10），p1742〜３（1965）（Russ），
或いはJ.Am.Chem，Soc.，73p3003（1951）に
示される方法により容易に合成することができ
る。 （） 反応性官能基を有する化合物（例えば前
記一般式(iii)で表わされる化合物を原料として得
られるポリマー； (1) 下記式(vi)又は(vii)で表わされるポリエステル 〔但し式中、Ａ及びQ′₂は前記したと同じ
定義であり、Q₃は

【式】 （ここでR₁₂は前記定義と同じ）からなる３〜
（ｋ＋２）価の基，

【式】 （ここでR₁₂は前記定義と同じ）からなる３〜
（ｋ＋２）価の基又は

【式】 からなる３〜（ｋ＋２）価の基であり、ｋは
１〜４の整数，ｓは０又は１，ｔは２より大
きい整数で且つｋ×ｔ≧２である。〕 の繰り返し単位を有するポリマーである。 かかるポリマーにおいて(vi)のポリマーはｓ
＝１の場合Q′₂（COOH）₂又はそのエステル
形成性誘導体（例えばC₁〜C₃のアルキルエ
ステル，C₆〜C₁₂のアリールエステル，酸ハ
ロゲン化物）と、ｓ＝０の場合COCl₂，
COBr₂，ジアリールカーボネート等の化合物
と、

【式】 又はそのエステル形成性誘導体（例えば低級脂肪
酸エステル，アルカリ金属塩等）とを従来公知の
方法で反応させることにより得られ、また(vii)の化
合物はｓ＝１の場合、

【式】 又はそのエステル形成性誘導体を、またｓ＝
０の場合は、

【式】 はそのエステル形成性誘導体を、従来公知の
方法で反応させることによつて得られる。本
発明においてはこれらポリマーの末端は上記
式で示した化合物を形成する成分の末端にな
るが、常法により例えばアルキル−又はアリ
ール−エステルの形の末端に転化することが
好ましい。 このような式(vi)，(vii)のポリマーの例として
は、下記の如き繰り返し単位を有するポリマ
ーを例示できる。（但し、下記化合物中Ａは
アルカリ又はメタアリル又はクロチルであ
る。） これらは比較的反応しにくい化合物である。 (2) ポリ（エチレン−２−ブテン１，４−ジカ
ルボキシアミド），ポリ（テトラメチレン−
２−ブテン１，４−ジカルボキシアミド），
ポリ（ヘキサメチレン−２−ブテン１，４−
ジカルボキシアミド），ポリ（デカメチレン
−２−ブテン１，４−ジカルボキシアミ
ド），ポリ（エチレン３−（又は２−）ヘキセ
ン１，６−ジカルボキシアミド），ポリ（テ
トラメチレン３−（又は２−）ヘキセン１，
６−ジカルボキシアミド），ポリ（ヘキサメ
チレン３−（又は２−）ヘキセン１，６−ジ
カルボキシアミド），ポリ（デカメチレン３
−（又は２−）ヘキセン１，６−ジカルボキ
シアミド。 次に、共重合型及び混合型の中間的性能を有
する化合物としては、比較的エステル交換反応
をしやすいポリエステル、例えばポリエチレン
−２−ブテン１，４−ジカルボキシレート，ポ
リテトラメチレン−２−ブテン１，４−ジカル
ボキシレート，ポリエチレン−３−（又は２
−）ヘキセン１，６−ジカルボキシレート，ポ
リテトラメチレン−３−（又は２−）ヘキセン
１，６−ジカルボキシレート，ポリ−２−ブテ
ンアジペート，ポリ−２−ブテンセバケート，
ポリ２−（又は３−又は１−）シクロヘキセン
１，１−ジメチレンテレフタレート，ポリ２−
（又は３−又は１−）シクロヘキセン１，１−
ジメチレンテレフタレート等の如き線状ポリエ
ステル或いはこれと他種酸成分及び／又はグリ
コール成分との共重合体であつて、重合度の高
いもの（例えば極限粘度0.4以上が例示され
る。このものは溶融ブレンド及び／又は成形時
にコポリエステルと一部反応しても、全体の重
合度低下をきたすことが少なく、使用可能であ
る。 脂肪族系不飽和基を有する化合物としては、
混合型の化合物が好ましく、更には前記（）
又は（）の化合物が好ましく、特に（）の
化合物が好ましい。 本発明において、上記脂肪族系不飽和基を有す
る化合物の使用割合は、ポリマー100ｇ当り脂肪
族系不飽和基として0.001〜0.5当量である。好ま
しくは0.005〜0.3当量、更に好ましくは0.01〜0.1
当量、特に好ましくは0.01〜0.05当量である。 本発明の架橋したポリエステル弾性体は例えば
ブロツクコポリエステル中に脂肪族系不飽和基を
有する化合物を混合することにより得られたポリ
マーを、溶融下所望の未架橋成形体となし、次い
で架橋処理することによつて得られる。また、脂
肪族系不飽和基を有する化合物をブレンドしたコ
ポリエステルは、コポリエステルと該脂肪族系不
飽和基を有する化合物を例えばＳ型ブレンダー，
Ｖ型ブレンダーの如き機械的混合手段で混合し、
次いでエクストルーダーの如き混練機を用いて該
コポリエステルが溶融状態となる温度、好ましく
は該コポリエステルの融点乃至は該融点より約
100℃高い温度の範囲で均一混練することにより
得ることができる。 本発明では上記コポリエステルを成型後に架橋
せしめるが、架橋方法としては例えば次の方法が
示される。 (A)室温からコポリエステルの融点Tmまでの温
度、好ましくはコポリエステルのガラス転移温度
Tg以上（Tm−10）までの温度、より好ましくは
（Tg＋10）〜（Tm−20）℃の温度において、好
ましくは光反応開始剤の存在下紫外線を照射する
手段；(B)電子線を例えば0.01Mrad〜100Mradの
如き線量で室温〜Tm，好ましくはTg〜（Tm−
10）℃より好ましくは（Tg＋10）〜（Tm−20）
℃の如き温度条件下に照射する手段；(C)上記(A)及
び(B)の手段の任意の組み合せ等の手段があげられ
る。上記(A)の架橋処理態様に於ては光反応開始剤
の存在下に行うのが好ましい。この場合、光反応
開始剤はコポリエステルに共重合ないしは混合す
ることによつて含有せしめることができる。従つ
て、光反応開始剤はコポリエステルの溶融条件下
で分解せず、また光反応開始効果を失わないもの
が好ましい。 かかる光反応開始剤としては芳香族ケトン
類，ベンジル及びその誘導体，ベンゾイル及
びその誘導体，多核キノン類等が好ましいもの
として例示される。かかる化合物のうちブレンド
可能な化合物の具体例としては、ベンゾフエノ
ン，４−メチルベンゾフエノン，４−ニトロベン
ゾフエノン，３−メチルベンゾフエノン，４，
4′−ジメチルベンゾフエノン，３，3′−ジメチル
ベンゾフエノン，３，4′−ジメチルベンゾフエノ
ン，４−フエニルベンゾフエノン，３−フエニル
ベンゾフエノン，３，3′−ジニトロベンゾフエノ
ン，４，4′−ジニトロベンゾフエノン，３−ニト
ロベンゾフエノン，４−メトキシベンゾフエノ
ン，３−メトキシベンゾフエノン，４，4′−ジメ
トキシベンゾフエノン，３，3′−ジメトキシベン
ゾフエノン，ビス（４−ジフエニル）ケトン，ビ
ス（３−ジフエニル）ケトン，３，４−ジメチル
ベンゾフエノン，３，４，3′，4′−テトラメチル
ベンゾフエノン，ミヒラーズケトン，アントラキ
ノン，ニトロアントラキノン，フエナントラキノ
ン，アセトフエノン，プロピオフエノン，ベンジ
ル，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベ
ンゾインエチルエーテル，ベンゾインプロピルエ
ーテル，ベンゾインブチルエーテル，ベンゾイン
フエニルエーテル，α−メチルベンゾインメチル
エーテル，α−フエニルベンゾインエチルエーテ
ル，α−ベンジルベンゾインエチルエーテル，ベ
ンジルジメチルケタール，ベンジルジエチルケタ
ール，ベンジルジプロピルケタール，ベンジルエ
チレンケタール，ベンジルトリメチレンケター
ル，ベンジルネオペンチレンケタール，ベンジル
ビス（２−メトキシエチル）ケタール，ナフチル
フエニルケトン，ビスナフチルケトン，エチレン
ビス（ベンゾイルベンズアミド），テトラメチレ
ンビス（ベンゾイルベンズアミド），ヘキサメチ
レンビス（ベンゾイルベンズアミド），デカメチ
レンビス（ベンゾイルベンズアミド），ドデカメ
チレンビス（ベンゾイルベンズアミド），ヘキサ
メチレンビス（４−アセチルベンズアミド），ヘ
キサメチレンビス〔（４−メチルベンゾイル）ベ
ンズアミド〕，エチレンビス〔（４−ニトロベンゾ
イル）ベンズアミド〕，ドデカメチレンビス〔（４
−メトキシベンゾイル）ベンズアミド〕，ジベン
ゾイルベンゼン，ビス（４−メチルベンゾイル）
ベンゼン，エチレンビス（ベンゾイルフエニルエ
ーテル），ビス（ベンゾイルメチル）エーテル，
トリス（ベンゾイルフエノキシ）ベンゼン，ビス
（４−メトキシベンゾイルメチルエーテル）等が
挙げられる。また、ドイツ公開特許明細書第
1769168号，第1769853号、第1807297号，第
1807301号，第1919678号及び第1949010号に挙げ
られている光反応開始剤のうち、ポリエステルの
溶融条件下実質的に安定であるものも適宜使用で
きる。 また、共重合可能な化合物、すなわちエステル
形成性官能基を有する光反応開始剤の具体例とし
ては、ベンゾフエノン４，4′−ジカルボン酸が例
示できる。更に脂肪族系不飽和基を有する化合物
のうちそれ自身が光反応開始効果を有するもの
も、光反応開始剤として有用である。かかる化合
物としては、例えばＮ−アリル（又はクロチル又
はメタアリル）ベンゾイルベンズアミド，Ｎ−ア
リル（又はクロチル又はメタアリル）アントラキ
ノンカルボキシアミド，Ｎ−アリル（又はクロチ
ル又はメタアリル）ベンゾイルフタルイミド，
Ｎ，Ｎ−アリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）ベンゾイルベンズアミド，Ｎ，N′−ジアリ
ル（又はジクロチル又はジメタアリル）ベンゾフ
エノンテトラカルボキシイミド等が挙げられる。 尚、上記光反応開始剤はブレンドあるいは共重
合によりコポリエステルに含有せしめる方法の他
に、例えばポリエステル系繊維の染色において知
られているキヤリヤー，分散剤等を適当に組合せ
た液に浸漬したり、或いはこの様な液をスプレー
したりすることによつても達成出来る。 光反応開始剤の好ましい使用割合は、コポリエ
ステル100重量部は基いて0.01〜20重量部、より
好ましくは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1
〜５重量部、特に好ましくは0.1〜２重量部であ
る。 本発明の架橋したブロツクコポリエステルから
なる密封性容器のふたの最も好ましい製造法は次
の如くである。 アリル及び／又は置換アリル基含有化合物と、
反応開始剤とを混合せしめたブロツクコポリエス
テルを前述の如く成形して密封性容器のふたの形
態とし、そののち、紫外線及び／又は電子線等を
照射して架橋せしめる。 本発明のふたを構成する架橋したポリエステル
弾性体の最も好ましい製造法は、アリル基又は置
換アリル基を含有し、且つ光反応開始剤を含有す
るポリエステル弾性体を溶融下成形して所望の成
形体とした後、紫外線及び／又は電子線を照射し
て架橋せしめる方法である。 本発明の架橋したポリエステル弾性体は、有機
溶媒に対して実質的に不溶であり、例えば一般に
ポリエステルの最も良溶剤として知られているオ
ルソクロロフエノールに対しても完全には溶解せ
ず、通常50％以上が不溶物として残る耐薬品性を
有する。更に本発明の架橋したポリエステル弾性
体は、上述のように高度に架橋しているにもかか
わらず、室温において例えば50％以上の破断伸度
を有している。好ましくは70％以上、更に好まし
くは100％以上の破断伸度を有している。 また、架橋したポリエステル弾性体は、条件に
よつては300℃以上でも溶融しない高度の耐熱性
を有し、ふた表面の粘着性がなくなり滑り性がよ
く、更に架橋しないものに比べ弾性回復性が優れ
ており、寸法安定性，機械的特性などが優れてい
る。 本発明の密封性容器のふたは必ずしも安定剤等
を必然的に添加しなければならないという事もな
いが、必要に応じて熱安定剤，光安定剤等の安定
剤を含有させる事も出来る。またその他の添加
物、例えば顔料，染料，結晶核剤，強化剤等を配
合してもよい。 本発明の密封性容器用のふたと共に実際の使用
時に使用される容器部分の素材については特に限
定はないが、本発明のふたと同時に熱水で洗浄さ
れても変形しないものが好ましい。 かかる本発明のふたを有する容器は、容器部分
さえ耐熱性に優れているならば煮沸消毒を容易に
行ない得、更には低温（例えば冷凍庫の温度）に
おいても“ふた”が柔軟性が失なわれないため、
容器の密封性が従来品に比較して格段に保持され
るという利点をも有する。また素材であるブロツ
クコポリエステル弾性体には有害とされている可
塑剤が含まれていないため、上記の利点と合せて
特に食品用の容器のふたとしても好ましいもので
ある。 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。尚ポ
リマーの還元粘度（ηsp／ｃ）はオルソクロロ
フエノール中1.2ｇ／100mlの濃度で35℃において
測定した還元粘度である。 実施例 １ ジメチルテレフタレート100モル％，テトラメ
チレングリコール147モル％，及びポリ（テトラ
メチレンオキサイド）グリコール〔平均分子量
2000〕を得られるブロツクコポリエステル当り67
重量％になる様に仕込み、安定剤としてIrganox
1035（チバガイギー）0.5重量％を添加し、テト
ラブチルチタネート0.08モル％を触媒としてエス
テル交換反応を行つた。次いでビスヒドロキシエ
チルテレフタレートを36.2モル％添加して重縮合
反応を行なわしめた。重縮合反応を終了する直前
にポリブタジエングリコールを0.5重量％添加し
た。 得られたブロツクコポリエステルの還元粘度
（ηsp／ｃ）は215であつた。 このブロツクコポリエステルのチツプ94重量
％，トリアリルシアヌレート４重量％及びベンゾ
フエノン２重量％を50mmφエクストルーダーにて
シリンダー温度200℃で溶融混合した。得られた
架橋剤添加ブロツクコポリエステルチツプを射出
成形し、縦，横それぞれ約100mm，深さ５mmの箱
型のふたを２個作成した。これと対になる容器部
分（ポリカーボネート製）として縦，横が該ふた
つの内側のそれぞれの長さとほぼ等しく、深さが
50mmである箱型状物を２個作製した。 この箱型のふたに120℃，１分間，2KW高圧水
銀灯（電気入力密度30W／cm）により一様に紫外
線を照射した。紫外線を照射した箱型のふたはη
sp／ｃ測定条件でオルソクロロフエノールに不
溶部が96％あつた。 このように架橋化したブロツクコポリエステル
からなる密封性容器のふたは121℃，40分間水蒸
気滅菌し乾燥しても尚形態は保持されていた。 このふた部分を−20℃に冷却した状態で、繰返
し曲げ試験を行なつたところ、10000回の繰返し
曲げによつても変形が認められなかつた。また、
このふた部分を90度の角度に曲げたまま沸水中に
100分間放置し、取り出して曲げの緊張を除くと
すぐに元の形状に戻つた。これらの低温及び高温
の試験に使用したふたそれぞれを水が充分に注入
された容器部分と組合せて密封した後、それぞれ
の密封容器を逆さにして常温で７日間放置したと
ころ、注入された水の洩れが全く認められなかつ
た。これらの試験の結果から、本発明のふたは、
密封性が要求される容器の用途（例えば、雑菌混
入が望まれていない容器用のふた、内容物あるい
はその臭いが洩れない食品用容器等の容器のふ
た）として有用なことが明らかである。比較のた
め、ポリプロピレンで前記同様のふたを作成し、
低温での繰返し曲げ試験及び密封試験を行なつ
た。低温（−20℃）での曲げテストを100回行な
つたものを容器と組合せたところ、ふた部分に変
形が生じていたため、密封ができなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均分子量300〜5000で炭素数対酸素数の比
   が2.0〜4.5のポリオキシアルキレングリコールを
   ソフトセグメントとし、芳香族ポリエステルをハ
   ードセグメントとし、該ソフトセグメントの割合
   がブロツクコポリエステルの20〜80重量％を占め
   るブロツクコポリエステルに該ブロツクコポリエ
   ステルの溶融条件下において実質的に安定な脂肪
   族不飽和基を有する化合物を該ブロツクコポリエ
   ステル100ｇ当り不飽和基として0.001〜0.5当量
   混合せしめて成形した後、活性線処理によりオル
   ソクロロフエノールに不溶な部分が20重量％以上
   になる様に架橋せしめた弾性重合体から成る密封
   性容器のふた。